KR101900112B1 - 플루토늄 환원 후-추출 조작이 요구되지 않는 사용된 핵연료 처리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 사용된 핵 연료의 재가공 방법에 관한 것으로, 다른 장점들 중, 플루토늄-환원 스트리핑 조작을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 방법은 특히 우라늄 산화물 연료, 및 우라늄과 플루토늄의 혼합 산화물 연료의 가공에 적용될 수 있다.
본 발명의 방법은 특히 우라늄 산화물 연료, 및 우라늄과 플루토늄의 혼합 산화물 연료의 가공에 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 사용된 핵 연료의 재가공 공정에 관한 것으로, 다른 장점들 중, 플루토늄-환원 스트리핑(stripping) 조작을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 공정은 특히 우라늄 산화물 연료, 및 우라늄 및 플루토늄 혼합 산화물 연료의 가공에 적용된다.
사용된 핵 연료 재가공 공장(plant)들은, 이들 연료들 중에 존재하는 우라늄과 플루토늄을 회수하기 위하여 현재 PUREX 공정 (Plutonium Uranium Refining by EXtraction: 추출에 의한 플루토늄 우라늄 정제)을 사용하고 있다.
이는 액체-액체 추출에 의한 수회의 정제 사이클들(cycles)을 실시하므로써 수득된다. 사용되는 추출제(extractant)는 우라늄과 플루토늄에 대한 특정 친화도를 갖는 트리-n-부틸 포스페이트이다.
프랑스의 La Hague에 소재한 재가공 공장들에서 실시되는 PUREX 공정은 (UP2-800, UP3) 개략적으로 하기 3개 사이클들을 포함한다:
- 우라늄과 플루토늄을 두 개의 수성 흐름들로 분할(partitioning)하기 위하여, 핵분열 생성물들 및 소량의 악티니드 계열들, 즉 아메리슘(americium), 쿠리움(curium) 및 넵튜늄(neptunium)으로부터 우라늄과 플루토늄을 함께 탈오염화하고자 하는 제 1 사이클, 및
- 이들의 분할 후 우라늄과 플루토늄의 분리 정제를 위하여, 각각 <제 2 우라늄 사이클> 및 <제 2 플루토늄 사이클>로 명명되는 두 보충 사이클들.
최근, COEX™ (COEXtraction: 공추출) 공정으로 명명되는 PUREX 공정의 주요 개발이 WO 2007/135178 하에 공개된 국제 PCT 출원에서 제안되었다 (참고문헌 [1]).
PUREX 공정에서와 같이 우라늄 및 플루토늄의 필적하는 회수 및 정제를 보장하는 한편, 이러한 개발은 플루토늄이 군용 용도로 유용되는 위험을 현저히 감소시킨다.
이는 핵분열 생성물들로부터 완전히 탈오염된, 정제된 플루토늄, 우라늄 및 선택적으로 넵튜늄의 혼합물을 포함하는 스트림이 생성되도록하며, 소위 <공-전환> 단위를 공급하기 위한 이 스트림의 이용을 가능하게 하며, 그의 기능은 MOX (Mixed OXide Fuel: 혼합 산화물 연료) 유형의 핵 연료들의 제조에 직접 사용될 수 있는 혼합 산화물 (U,Pu)O2 또는 (U,Pu,Np)O2을 제조하는 것이다.
이러한 목적을 위하여, PUREX 공정의 제 1 사이클 동안 실시되는 것들에 유사하게 우라늄 및 플루토늄의 탈염 조작들 후, COEX™ 공정은 우라늄 및 플루토늄의 분할을 제공하여 플루토늄, 우라늄 및 선택적으로 넵튜늄을 포함하는 제 1 수성 스트림, 및 우라늄 및 선택적으로 넵튜늄을 포함하지만 플루토늄은 전혀 포함하지 않는 제 2의 수성 스트림을 수득한다.
혼합 산화물 (U,Pu)O2 또는 (U,Pu,Np)O2이 수득될 때까지 우라늄 및 선택적으로 넵튜늄 존재 하에 플루토늄을 유지하기 위하여, 이러한 분할의 다운스트림에 위치한 모든 작업들에서, 저장물(provision)도 제조된다.
따라서, COEX™ 공정에서, PUREX 공정의 <제 2 플루토늄 사이클>은 플루토늄 단독이 아닌, 상기 분할로부터의 제 1 수성 스트림에 존재하는 플루토늄, 우라늄 및 선택적으로 넵튜늄의 혼합물을 정제하고자 하는 사이클로 대체된다.
PUREX 및 COEX™ 공정들에서, 우라늄 및 플루토늄의 2개 수성상들로의 분할은, 플루토늄이 포함된 유기상으로부터, 플루토늄을 트리-n-부틸 포스페이트에 의해 잘 추출되지 않고 쉽게 수성상으로 되는 상태인 산화상태 III으로 완전히 환원시키므로써, 상기 플루토늄을 스트리핑하는 것으로 이루어지기 때문에 <환원적>인 것으로 언급되는, 플루토늄의 스트리핑 조작에 기초한다.
이러한 목적을 위하여, 플루토늄(IV)를 포함하는 유기상을, 이 플루토늄(IV)을 플루토늄(III)으로 환원시킬 수 있는 환원제를 함유한 질소함유(nitric) 유기상과 접촉시키며, 이와 함께 수성 상에서 형성되기 쉬운 질산을 파괴하기 위한 항-아질산제(anti-nitrous agent)와 접촉시켜서 환원제와 플루토늄(III)을 모두 안정화시킨다.
플루토늄-환원 스트리핑 조작은 PUREX 공정에서 플루토늄을, 그리고 COEX™ 공정에서 플루토늄, 우라늄 및 선택적으로 넵튜늄의 혼합물을 정제하기 위한 단계 동안에도 수행된다.
이들 플루토늄-환원 스트리핑 조작들은, 환원 반응과 액체-액체 추출을 조합한 것으로, 산화환원 반응들의 발생으로 인해 비교적 복잡하다. 상기 조작들은, 특히 몇몇 반응 생성물들을 고려시 이들 조작들의 안정성 및 안전성의 확보를 위해 조작적인 제한을 가하는 높은 플루토늄 함량을 갖는 MOX 연료들의 재가공을 위해, 환원제 및 항-아질산제들을 매우 다량의 양으로 첨가하는 것을 요구한다.
부가적으로, 플루토늄은 산화상태 IV일 때 수성 매질에서만 안정하기 때문에, 유기상 중에 다시 추출될 수 있도록 하거나 또는 수상 중에 선택적으로 저장될 수 있도록 하기 위하여, 이들은 플루토늄(III)을 플루토늄(IV)로 재산화하는 것으로 이루어지는 조작들이 뒤따르는 것이 요구되어 공정이 복잡하다.
따라서, 사용된 핵연료의 재가공을 위해 개발되는 새로운 공정들을 예상하여, 본 발명자들은 우라늄 및 플루토늄의 회수 및 탈오염화 면에서 PUREX 및 COEX™ 공정들과 동일한 성능들을 제공하는 한편, 특히 우라늄과 플루토늄의 분할을 달성하기 위하여, 임의의 플루토늄-환원 스트리핑 조작을 필요로 하지 않는 방법을 제공하는 목적을 설정하였다.
또한, 상기 방법으로 다음이 가능할 수 있도록 한다는 목적을 설정하였다:
- COEX™ 공정에서와 같이, 하나는 정제된 플루토늄, 우라늄 및 선택적으로 넵튜늄의 혼합물을 포함하고, 다른 하나는 정제된 우라늄을 포함하는, 2개의 스트림들을 생성하거나, 또는
- PUREX 공정에서와 같이, 하나는 정제된 플루토늄을 포함하고, 다른 하나는 정제된 우라늄을 포함하는, 2개의 스트림들을 생성하거나, 또는
- 하나는 정제된 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합물을 포함하고, 다른 하나는 정제된 우라늄을 포함하는 2개의 스트림들을 생성.
본 발명자들은 또한, 본 발명의 방법이 정제된 플루토늄, 우라늄 및 선택적으로 넵튜늄의 혼합물을 포함하는 스트림을 생성하는데 사용되는 경우, 생성되는 스트림에 존재하는 플루토늄과 우라늄의 양들 사이의 비율을 조절함에 있어 더욱 많은 유연성을 제공할 수 있도록 하는 목적을 설정하였다.
나아가, 본 발명자들은 본 발명의 방법이, 적어도 부분적으로, PUREX 공정에서 취득된 지식 및 노하우를 이용하여, 산업적 수준에서 그의 이용이 단기 또는 중기 내에 이루어지는 것이 가능하도록 하는 목적을 설정하였다.
상기 및 기타 목적들은, 적어도 하기 단계들을 포함하는 사용된 핵 연료 재가공 방법을 제안하는 본 발명에 의하여 달성된다:
a) 상기 연료의 질산 중에서의 분해 결과로부터 수득되는 질산(nitric) 수성상 중에 존재하는 우라늄 및 플루토늄을 탈오염화하여, 상기 상에 더 포함된 아메리슘, 쿠리움 및 대부분의 핵분열 생성물들을 제거하는 단계로, 상기 탈오염화는 산화상태 VI의 우라늄과 산화상태 IV의 플루토늄을, 산 수성상으로부터 악티니드류 (III) 및 핵분열 생성물들보다 우라늄(VI) 및 플루토늄(IV)를 추출할 수 있는 제 1 추출제를 포함하는 물과 비혼화성인 유기상 중에서 공추출하는 것을 적어도 포함하는 단계;
b) 상기 단계 a)에서 공추출된 우라늄 및 플루토늄을 질산 수성상에서 공-스트리핑(co-stripping)하는 단계로, 이 공-스트리핑 동안 우라늄은 산화상태 IV로 스트리핑되고, 플루토늄은 산화상태 IV 및 VI로 스트리핑되며, 추가로 플루토늄(IV)의 불균등화(dismutation)에 의하여 플루토늄(VI)을 더 형성하는 단계;
c) 단계 b)로부터의 질산 수성상에 존재하는 우라늄 및 플루토늄을, 우라늄없이 플루토늄을 포함하거나 또는 우라늄과 플루토늄의 혼합물을 포함하는 제 1 수성상과 플루토늄 없이 우라늄을 포함하는 제 2 수성상으로 분할하는 단계로, 상기 분할은 적어도 하기 단계들을 포함하는 단계:
- 산화상태 VI의 우라늄의 전부 또는 일부를, 산 수성상으로부터 플루토늄(IV)보다 우라늄(VI)을 더 잘 추출할 수 있는 상기 제 1 추출제와 상이한 제 2 추출제를 포함하는 물과 비혼화성인 유기상 중에서 선택적으로 추출하는 단계로, 이 추출은 상기 단계 b)로부터 나오는 질산 수성상 중에 존재하는 플루토늄(VI)을 플루토늄(IV)로 환원시키기 위한 상기 질산 수성상의 처리 후 및/또는 이와 함께 수행되는 단계; 및
- 질산 수성상 중에서, 상기 추출된 우라늄(VI)를 스트리핑하는 단계; 및
d) 상기 단계 c)의 추출로부터 나오는 수성상 중에 존재하는 플루토늄, 또는 우라늄 및 플루토늄의 혼합물을 정제하여 이 상 중에 여전히 존재할 수 있는 임의의 핵분열 생성물들을 제거하는 단계.
따라서, 본 발명의 방법에서, 우라늄 및 플루토늄의 2개의 수성상들로의 분할은 상기 탈오염화 단계로부터 나오는 유기상 중에 포함된 플루토늄을 환원시키기 위한 스트리핑 조작에 기초한 것이 아니라, 탈오염화 단계에서 공추출된 우라늄 및 플루토늄을 포함하는 질산 수성상 중에 포함된 우라늄의 전부 또는 일부의 선택적 추출에 기초한 것이다.
이는 하기를 통하여 가능하게 된다:
* 먼저, 상기 탈오염화 및 분할 단계들 사이에 한 단계, 즉 단계 b)를 실시하는데, 이는 질산 수성상 중에서, 상기 탈오염화 단계로부터 나오는 유기상에 존재하는 우라늄 및 플루토늄을 함께 스트리핑하는 것으로 이루어지며, 단 이 상에 존재하는 플루토늄의 임의의 환원 반응은 사용하지 않는다; 그리고
* 두번째로, 분할 단계에서, 산 수성상으로부터 플루토늄(IV)보다 우라늄(VI)을 더 잘 추출할 수 있는 추출제를 포함하는 유기상을 이용하는 단계로, 따라서 플루토늄(VI)은 산 수성상 중에 남기면서, 산 수성상에 존재하는 우라늄의 전부 또는 일부를 이 유기상으로 먼저 이동시키는 것을 가능하게 한다.
본 명세서의 상기 및 하기 내용에서, 추출제가 산 수성상으로부터 플루토늄(IV)보다 우라늄(VI)을 더 잘 추출할 수 있다는 것은, 이 추출제를 이용하여 수행되는 추출 동안 수득된 우라늄(VI)의 분포 계수가, 추출이 수행되는 조작 조건에 무관하게 동일 추출과정 동안 수득되는 플루토늄(IV)의 분포 계수보다 더욱 큰 경우인 것으로 여겨진다.
유사하게, 추출제가 산 수성상으로부터 아메리슘, 쿠리움 및/또는 핵분열 생성물들보다 우라늄(VI) 및/또는 플루토늄(IV)을 더 잘 추출할 수 있다는 것은, 이 추출제를 이용하여 수행되는 추출 동안 수득되는 우라늄(VI) 및/또는 플루토늄(IV)의 분포계수가, 추출이 수행되는 조작 조건에 무관하게 동일 추출과정 동안 수득되는 아메리슘, 쿠리움 및/또는 핵분열 생성물들의 분포 계수보다 더욱 큰 경우인 것으로 여겨진다.
이와 관련하여, 액체-액체 추출에서, DM으로 표시되는 금속성분 M의 분포 계수는 평형 상태의 유기상 중 그의 농도 대 수성상의 농도의 비율, 즉 [M]org/[M]aq에 상응한다.
상기 사용된 핵 연료에 포함된 넵튜늄은 이 연료의 분해 결과로부터 수득되는 질산 수성상 중에서 주로 산화상태 V 및 VI로 발견된다. 우라늄(VI) 및 넵튜늄(VI)의, 수성 및 유기용액 중에서의 거동에서의 유사성을 고려하면, 넵튜늄(VI)은 상기 제 1 추출제에 의하여 유기상 중에서 피할수 없이 추출되며, 이는 넵튜늄의 두 산화상태들 V와 VI간에 존재하는 산화환원 평형을 넵튜늄(VI) 형성 쪽으로 변경시키는 효과가 있다. 그 결과, 단계 a)에서 우라늄과 플루토늄의 공추출은, 이 공추출 조작 동안 또는 전에, 넵튜늄이 산화상태 V로 존재한다는 전제가 없다면 넵튜늄의 추출이 수반되어, 이는 상기 제 1 추출제에 의해 추출되기 어렵거나 또는 추출되지 않게 된다.
반면, 상기 넵튜늄의 산화상태들 V 및 VI 간에 존재하는 산화환원 평형은, 포함하고 있는 플루토늄(VI)을 플루토늄(IV)로 환원시키기 위하여 상기 단계 b)로부터의 수성상이 투입되어지는 가공을 통하여 넵튜늄(V)의 형성 방향으로 피할수 없이 변화되며, 이는 이 상에 존재하는 넵튜늄이 상기 제 2 추출제에 의하여 추출되기 어렵거나 또는 추출되지 않도록 하는 효과를 갖는다.
이는 상기 단계 d) 후에 다음을 포함하는 수성상을 수득하는 장점을 유리하게 가질 수 있다:
- 정제된 플루토늄 및 우라늄 및 정제된 넵튜늄도 포함하는 혼합물; 또는
- 넵튜늄이 없는 정제된 플루토늄 및 우라늄의 혼합물; 또는
- 우라늄 및 넵튜늄이 없는 정제된 플루토늄; 또는
- 우라늄이 없는 정제된 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합물.
따라서, 본 발명의 방법의 첫번째 바람직한 구체예에서, 이는 적어도 다음의 단계들을 포함한다:
a) 상기 연료의 분해 결과로부터 수득되는 질산 수성상 중에 존재하는 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄을, 상기 상에 더욱 포함된 아메리슘, 쿠리움 및 대부분의 핵분열 생성물들을 제거하여 탈오염화하는 단계로, 상기 탈오염화는 우라늄(VI), 플루토늄(IV) 및 산화상태 VI의 넵튜늄을, 상기 제 1 추출제를 포함하는 유기상 중에서 공추출하는 것을 적어도 포함하는 단계;
b) 상기 단계 a)에서 공추출된 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄을 질산 수성상에서 공스트리핑하는 단계로, 상기 우라늄은 산화상태 VI로 스트리핑되고, 플루토늄은 산화상태 IV 및 VI로 스트리핑되고, 넵튜늄은 산화상태 V 및 VI로 스트리핑되는 단계;
c) 단계 b)로부터의 질산 수성상에 존재하는 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄을,우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄을 포함하는 제 1 수성상과 플루토늄 또는 넵튜늄 없이 우라늄을 포함하는 제 2 수성상으로 분할하는 단계로, 상기 분할은 적어도 하기 단계들을 포함하는 단계:
- 산화상태 VI의 우라늄 분획을 상기 제 2 추출제를 포함하는 유기상 중에서 선택적으로 추출하는 단계로, 이 추출은 상기 단계 b)로부터 나오는 질산 수성상 중에 존재하는 플루토늄(VI)을 플루토늄(IV)로 환원시키기 위한 상기 질산 수성상의 처리 후 수행되는 단계; 및
- 질산 수성상 중에서, 상기 추출된 우라늄(VI)를 스트리핑하는 단계; 및
d) 상기 단계 c)의 추출로부터 나오는 수성상 중 존재하는 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합물을 정제하여, 이 상 중에 여전히 존재할 수 있는 임의의 핵분열 생성물들을 제거하는 단계.
이 경우, 상기 단계 d)는 바람직하게는 적어도 다음을 포함한다:
- 단계 c)의 추출로부터 나오는 수성상 중에 존재하는 산화상태가 각각 VI, IV 및 VI인, 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합물을, 산 수성상으로부터 핵분열 생성물들보다 우라늄(VI) 및 플루토늄(IV)을 더 잘 추출할 수 있는, 상기 제 2의 추출제와 상이한 제 3의 추출제를 포함하는 물과 비혼화성인 유기상에서 추출; 및
- 이에 따라 추출된 우라늄(VI), 플루토늄(IV) 및 넵튜늄(VI)의 혼합물을 질산 수성상 중에서 스트리핑.
이러한 목적을 위하여, 본 발명의 방법은, 단계 d)의 추출 동안, 넵튜늄의 산화상태 V 및 VI 간에 존재하는 산화환원반응 평형을 넵튜늄(VI)의 형성쪽으로 변경시켜, 이에 의해 상기 제 3 추출제에 의하여 넵튜늄의 추출을 용이하게 하기 위한, 상기 단계 c)의 추출로부터 나오는 질산 수성상의 가공을 유리하게 포함한다.
본 발명의 두번째 바람직한 구체예에서, 이는 적어도 다음의 단계들을 포함한다:
a) 상기 연료의 분해 결과로부터 수득되는 질산 수성상 중에 존재하는 우라늄 및 플루토늄을 탈오염화하여, 상기 상에 더 포함된 넵튜늄, 아메리슘, 쿠리움 및 대부분의 핵분열 생성물들을 제거하는 단계로, 상기 탈오염화는 제 1 추출제를 포함하는 유기상 중에서 상기 우라늄(VI) 및 플루토늄(IV)을 적어도 공추출하는 것을 포함하며, 이러한 공추출은 넵튜늄의 산화상태 V 및 VI 간에 존재하는 산화환원반응 평형을 넵튜늄(V)의 형성 쪽으로 변경시키기 위한 상기 질산 수성상의 가공 후 및/또는 이와 함께 수행되는 것인 단계;
b) 상기 단계 a)에서 공추출된 우라늄 및 플루토늄을 질산 수성상에서 공스트리핑하는 단계로, 상기 우라늄은 산화상태 VI로 스트리핑되고, 플루토늄은 산화상태 IV 및 VI로 스트리핑되는 단계;
c) 단계 b)로부터의 질산 수성상에 존재하는 우라늄 및 플루토늄을, 우라늄 및 플루토늄의 혼합물을 포함하는 제 1 수성상과 플루토늄 없이 우라늄을 포함하는 제 2 수성상으로 분할하는 단계로, 상기 분할은 적어도 하기 단계들을 포함하는 단계:
- 산화상태 VI의 우라늄 분획을 상기 제 2 추출제를 포함하는 유기상 중에서 선택적으로 추출하는 단계로, 이 추출은 상기 단계 b)로부터 나오는 수성상 중에 존재하는 플루토늄(VI)을 플루토늄(IV)로 환원시키기 위한 상기 수성상의 처리 후 수행되는 단계; 및
- 질산 수성상 중에서, 상기 추출된 우라늄(VI)를 스트리핑하는 단계; 및
d) 상기 단계 c)의 추출로부터 나오는 수성상 중 존재하는 우라늄 및 플루토늄의 혼합물을 정제하여, 이 상 중에 여전히 존재할 수 있는 임의의 핵분열 생성물들을 제거하는 단계.
이 경우, 상기 단계 d)는 바람직하게는 적어도 다음을 포함한다:
- 단계 c)의 추출로부터 나오는 수성상 중에 존재하는 산화상태가 각각 VI 및 IV인, 우라늄 및 플루토늄의 혼합물을, 산 수성상으로부터 핵분열 생성물들보다 우라늄(VI) 및 플루토늄(IV)을 더 잘 추출할 수 있는, 상기 제 2의 추출제와 상이한 제 3의 추출제를 포함하는 물과 비혼화성인 유기상에서 추출; 및
- 이에 따라 추출된 우라늄(VI) 및 플루토늄(IV)의 혼합물을 질산 수성상 중에서 스트리핑.
본 발명의 방법의 세번째 바람직한 구체예에서, 이는 적어도 다음의 단계들을 포함한다:
a) 상기 연료의 분해 결과로부터 수득되는 질산 수성상 중에 존재하는 우라늄 및 플루토늄을 탈오염화하여, 상기 상에 더 포함된 넵튜늄, 아메리슘, 쿠리움 및 대부분의 핵분열 생성물들을 제거하는 단계로, 상기 탈오염화는 제 1 추출제를 포함하는 유기상 중에서 상기 우라늄(VI) 및 플루토늄(IV)을 적어도 공추출하는 것을 포함하며, 이러한 공추출은 넵튜늄의 산화상태 V 및 VI 간에 존재하는 산화환원반응 평형을 넵튜늄(V)의 형성 쪽으로 변경시키기 위한 상기 질산 수성상의 가공 후 및/또는 이와 함께 수행되는 것인 단계;
b) 상기 단계 a)에서 공추출된 우라늄 및 플루토늄을 질산 수성상에서 공스트리핑하는 단계로, 상기 우라늄은 산화상태 VI로 스트리핑되고, 플루토늄은 산화상태 IV 및 VI로 스트리핑되는 단계;
c) 단계 b)로부터의 질산 수성상에 존재하는 우라늄 및 플루토늄을, 우라늄 없이 플루토늄을 포함하는 제 1 수성상과 플루토늄 없이 우라늄을 포함하는 제 2 수성상으로 분할하는 단계로, 상기 분할은 적어도 하기 단계들을 포함하는 단계:
- 산화상태 VI의 우라늄 모두를 상기 제 2 추출제를 포함하는 유기상 중에서 선택적으로 추출하는 단계로, 이 추출은 상기 단계 b)로부터 나오는 수성상 중에 존재하는 플루토늄(VI)을 플루토늄(IV)로 환원시키기 위한 상기 수성상의 처리 후 수행되는 단계; 및
- 질산 수성상 중에서, 상기 추출된 우라늄(VI)를 스트리핑하는 단계; 및
d) 상기 단계 c)의 추출로부터 나오는 수성상 중 존재하는 플루토늄을 정제하여, 이 상 중에 여전히 존재할 수 있는 임의의 핵분열 생성물들을 제거하는 단계.
이 경우, 상기 단계 d)는 바람직하게는 적어도 다음을 포함한다:
- 단계 c)의 추출로부터 나오는 수성상 중에 존재하는 산화상태가 IV인 플루토늄을, 산 수성상으로부터 핵분열 생성물들보다 플루토늄(IV)을 더 잘 추출할 수 있는, 상기 제 2의 추출제와 상이한 제 3의 추출제를 포함하는 물과 비혼화성인 유기상에서 추출; 및
- 이에 따라 추출된 플루토늄(IV)을 질산 수성상 중에서 스트리핑.
본 발명의 공정의 네번째 바람직한 구체예에서, 이는 적어도 다음의 단계들을 포함한다:
a) 상기 연료의 분해 결과로부터 수득되는 질산 수성상 중에 존재하는 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄을 탈오염화하여, 상기 상에 더 포함된 아메리슘, 쿠리움 및 대부분의 핵분열 생성물들을 제거하는 단계로, 상기 탈오염화는 제 1 추출제를 포함하는 유기상 중에서 상기 우라늄(VI), 플루토늄(IV) 및 넵튜늄을 적어도 공추출하는 것을 포함하는 단계;
b) 상기 단계 a)에서 공추출된 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄을 질산 수성상에서 공스트리핑하는 단계로, 상기 우라늄은 산화상태 VI로 스트리핑되고, 플루토늄은 산화상태 IV 및 VI로 스트리핑되고, 넵튜늄은 산화상태 V 및 VI로 스트리핑되는 단계;
c) 단계 b)로부터의 질산 수성상에 존재하는 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄을, 우라늄 없이 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합물을 포함하는 제 1 수성상과 플루토늄 또는 넵튜늄 없이 우라늄을 포함하는 제 2 수성상으로 분할하는 단계로, 상기 분할은 적어도 하기 단계들을 포함하는 단계:
- 산화상태 VI의 우라늄 모두를 상기 제 2 추출제를 포함하는 유기상 중에서 선택적으로 추출하는 단계로, 이 추출은 상기 단계 b)로부터 나오는 수성상 중에 존재하는 플루토늄(VI)을 플루토늄(IV)로 환원시키기 위한 상기 수성상의 처리 후 수행되는 단계; 및
- 질산 수성상 중에서, 상기 추출된 우라늄(VI)를 스트리핑하는 단계; 및
d) 상기 단계 c)의 추출로부터 나오는 수성상 중 존재하는 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합물을 정제하여, 이 상 중에 여전히 존재할 수 있는 임의의 핵분열 생성물들을 제거하는 단계.
이 경우, 상기 단계 d)는 바람직하게는 적어도 다음을 포함한다:
- 단계 c)의 추출로부터 나오는 수성상 중에 존재하는 산화상태가 각각 IV 및 VI인 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합물을, 산 수성상으로부터 핵분열 생성물들보다 플루토늄(IV)을 더 잘 추출할 수 있는, 상기 제 2의 추출제와 상이한 제 3의 추출제를 포함하는 물과 비혼화성인 유기상에서 추출; 및
- 이에 따라 추출된 플루토늄(IV) 및 넵튜늄(VI)의 혼합물을 질산 수성상 중에서 스트리핑.
이러한 목적을 위하여, 본 발명의 방법은, 단계 d)의 추출 동안, 넵튜늄의 산화상태 V 및 VI 간에 존재하는 산화환원반응 평형을 넵튜늄(VI)의 형성쪽으로 변경시키기 위한, 상기 단계 c) 추출로부터 나오는 질산 수성상의 가공을 유리하게 포함한다.
본 발명의 방법에 사용된 구체예에 관계 없이, 바람직하게는 동일한 추출제를 제 1 및 제 3 추출제로서 사용하여, 이들이 생산해내는 유기 배출물들의 관리를 간단하게 한다.
이러한 추출제는 바람직하게는 트리알킬 포스페이트이고, 더욱 바람직하게는 트리-n-부틸 포스페이트(또는 TBP)로, 이는 전형적으로 탄화수소 혼합물 유형의 유기 희석제, 구체적으로 PUREX 공정에서와 같은 수소화 테트라프로필렌(TPH) 중에서 30%(v/v)의 비율로 사용된다.
그러나, 2개의 상이한 추출제들을 또한 이용할 수 있고, 예컨대 N,N-디(2-에틸헥실)-n-부탄아미드(또는 DEHBA) 또는 N,N-디-(2-에틸헥실)-3,3-디메틸부탄아미드(또는 DEHDMBA)와 같은 일반식 RC(O)N(R')2 (식 중 R은 카르보닐기의 β 위치에서 분지된 알킬기)를 갖는 N,N-디알킬아미드류의 추출제들로부터 하나 및/또는 다른 하나를 선택하는 것도 가능하다.
상기 제 2 추출제는 바람직하게는 앞서 나타낸 것과 동일한 화학식을 갖지만, 식 중 R이 카르보닐기의 α 위치에서 분지된 알킬기인 N,N-디알킬아미드류, 예컨대 N,N-디-(2-에틸헥실)이소부탄아미드(또는 DEHiBA) 또는 N,N-디-(2-에틸헥실)-2,2-디메틸프로판아미드(DEHDMPA)로부터 선택되며, 이들은 플루토늄(IV)보다 우라늄(VI)에 대해 더욱 친화성을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나, 본 발명에서는 예로서, 트리-tert-부틸 포스페이트와 같이 분지된 알킬기들을 갖는 트리알킬 포스페이트들로부터 상기 제 2 추출제를 선택하는 것도 가능하다.
상기 N,N-디알킬아미드류 중, 우라늄(VI)에 대한 선택성이 특히 높은 DEHiBA가 특히 선호되며, 이는 예로서 이 추출제를 이용하여 수득된 분포 계수들 DU(VI)과 DPu(IV)이 3M 질소(nitric) 매질 존재 하에서 각각 2.7 및 0.03 (즉, 분할 인자(partitioning factor)가 약 90)이기 때문이고, 이는 바람직하게는 유기 희석제 중에서, 0.5몰/L 내지 2몰/L, 더욱 바람직하게는 1몰/L 내지 1.5 mole/L 범위의 농도로 사용된다.
이러한 희석제는, 방사선 조사된 핵연료의 재가공에 대해 그 이용이 제안되어온 수많은 극성 또는 지방족 유기 희석제들로부터 구별없이 선택될 수 있으며, 예컨대 톨루엔, 자일렌, t-부틸벤젠, 트리이소프로필벤젠, 케로센, 도데칸류(n-도데칸, 수소화 테트라프로필렌,...), 이소파라핀류(예로서, Isane IP 185), 메타니트로벤조트리플루오라이드 및 5,5'-[옥시-비스-(메틸렌옥시)]비스-(1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜탄)이 있다.
그러나, 본 발명의 방법의 실시를 간단화할 목적을 위하여, 바람직하게는 제 1 및 제 3 추출제들에 대해 동일한 희석제가 사용되고, 따라서 TBP가 제 1 및 제 3 추출제로서 사용되는 경우, 이는 TPH와 같은 탄화수소들의 혼합물이다.
또한, 본 발명의 방법의 구체예와 무관하게, 플루토늄(VI)을 플루토늄(IV)로 환원시키기 위하여 상기 단계 b)로부터의 질산 수성상에 적용되는 처리는 바람직하게는, 예로서 아질산 증기 주입에 의한, 상기 상에의 아질산(nitrous acid) 첨가를 포함한다.
유사하게, 본 방법의 상이한 구체예들에서 상기 설명된 넵튜늄의 산화상태의 제어에 적용되는 처리는, 유리하게는, 예로서 아질산 증기 주입에 의한, 적절히 선택된 아질산 첨가를 포함한다.
예로서, 본 방법의 첫번째 및 네번째 구체예 -단계 d) 후에 우라늄과 플루토늄과 함께, 또는 플루토늄만을 갖는, 넵튜늄 함유 혼합물을 수득하는 것이 바람직한 경우- 에서, 단계 d)의 추출 조작 동안, 아질산을 적절한 양, 전형적으로 약 10-4M 내지 10-3M으로 첨가하는 것은 넵튜늄의 산화상태 V 및 VI 간에 존재하는 산화환원반응 평형이 넵튜늄(VI)의 형성쪽으로 변경되도록 하여, 제 3 추출제에 의한 그의 추출을 촉진시킨다. 이러한 첨가는 단계 a)의 공추출에는 필요하지 않으며, 이는 이 단계에서는 가공되는 질소 수용액들의 강한 활성으로 인하여 아질산이 충분한 양으로 존재한다는 것을 효과적으로 나타내는 경험에 근거한 것이다.
본 방법의 제 2 및 제 3 구체예들 - 단계 d) 이후에 넵튜늄 없이 우라늄과 플루토늄의 혼합물 또는 플루토늄을 단독으로 수득하는 것이 바람직한 경우- 에서, 단계 a)의 공추출 시작 전 및/또는 상기 공추출 동안, 충분한 양, 전형적으로 약 0.01M 내지 0.1M의 양의 아질산의 첨가는 넵튜늄의 산화상태 V 및 VI간에 존재하는 산화환원반응 평형이 제 1 추출제에 의해서는 추출될 수 없는 넵튜늄(V)의 형성쪽으로 변경되도록 하는 것을 가능하게 한다.
유리하게는, 본 발명의 방법은, 단계 c) 및 d) 수행에 필요한 유기상들의 부피를 감소시키기 위하여, 단계 b)로부터의 질산 수성상의 농축 조작 및/또는 단계 c)의 추출로부터의 질산 수성상의 농축 조작을 포함한다.
본 발명의 다른 장점들 및 특징들은, 산업적 규모에서의 공정 구체예들의 실시예를 참조한 하기의 상세한 설명의 나머지 부분으로부터 명백할 것이다.
명백하게, 이들 실시예들은 본 발명을 상술하기 위하여 제공된 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
도 1은, 먼저 혼합 산화물 (U,Pu,Np)O2로 전환될 수 있는 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합물을 생산하고, 두번째로 그의 UO2로의 전환을 위해 충분한 순도의 우라늄을 생산하도록 설계된, 본 발명의 방법의 한 바람직한 구체예의 순서도를 예시한다.
도 2는, 먼저 혼합 산화물 (U,Pu)O2로 전환될 수 있는 우라늄 및 플루토늄의 혼합물을 생산하고, 두번째로 UO2로의 전환을 위해 충분한 순도의 우라늄을 생산하도록 설계된, 도 1에 나타낸 구체예의 첫번째 변형의 순서도이다.
도 3은 먼저 PuO2로 전환될 수 있는 플루토늄을 생산하고, 두번째로 UO2로의 전환을 위해 충분한 순도의 우라늄을 생산하도록 설계된, 도 1에 나타낸 구체예의 두번째 변형의 순서도이다.
도 4는 먼저 (Pu,Np)O2로 전환될 수 있는 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합물을 생산하고, 두번째로 UO2로의 전환을 위해 충분한 순도의 우라늄을 생산하도록 설계된, 도 1에 나타낸 구체예의 세번째 변형의 순서도이다.
이들 도면에서, 1 내지 11로 언급된 직사각형들은, 사용된 핵연료의 재가공에 통상적으로 사용되는 것들(혼합기들-침전기들, 펄스화 컬럼들, 원심분리 추출기들)과 같은 다단계 추출기들을 나타낸다.
이들 추출기들에 들어가고 나오는 유기상들은 이중선으로 기호화하였으며, 이들 추출기들에 들어가고 나오는 수성상들은 단일 선으로 기호화하였다.
특정 구체예들의 상세한 설명
사용된 핵 연료, 예로서 UO2의 분해액으로부터, 혼합 산화물 (U,Pu,Np)O2로 전환될 수 있는 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합물을 먼저 생산하고, 두번째로 UO2로 전환될 수 있는 우라늄을 생산하도록 설계된 본 발명의 한 바람직한 구현예의 순서도인 도 1을 참조하였다.
사용된 핵 연료를 진한 질산 (6M 내지 10M) 중에서 용해시키고, 이어서 결과의 혼합물 침전시키므로써 수득되는 이러한 분해액은 2g/L 내지 3g/L의 플루토늄 당 200g/L 내지 300g/L의 우라늄을 전형적으로 포함한다.
이는 넵튜늄, 아메리슘 및 쿠리움을 포함하는 소량의 악티니드류 및 핵분열 생성물들(란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 우로퓸, 이트륨, 몰리브덴, 지르코늄, 루비듐, 루테늄, 팔라듐, 스트론튬 등)도 포함한다.
이 구체예에서, 본 발명의 공정은, 악티니드류 (III) (아메리슘 및 쿠리움) 및 대부분의 핵분열 생성물들로부터 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄을 탈오염화시키는 단계를 제 1 단계로서 포함하며, 이는 바람직하게는 La Hague 소재의 UP2-800 공장에서 실시되는 것과 같은 PUREX 공정에서의 탈오염화 단계와 동일한 방식으로 수행된다.
따라서, 선택적으로 분해액의 산도를 4M 내지 6M로 하기 위한 분해액의 산도 조절 후, 이 단계는 다음을 포함한다:
* <U/Pu/Np 공추출>로 명명되는 조작으로, 이는 상기 분해액을 유기 희석제, 예로서 TPH 중 30%(v/v) TBP를 포함하는 유기상과 접촉시키므로써, 이 분해액으로부터 산화상태 VI의 우라늄, 산화상태 IV의 플루토늄 및 산화상태 VI의 넵튜늄을 함께 추출하고자 하는 것으로, 이동안 수성상 중의 넵튜늄의 산화상태 V 및 VI 간에 존재하는 산화환원반응 평형은 유기상에 의한 그의 추출로 인하여 넵튜늄(VI)의 형성 쪽으로 변경되며, 이는 넵튜늄(V)의 산화반응 동역학이 충분히 빠른 경우 정량적일 수 있는 넵튜늄의 추출을 일으킨다;
* <FP 스크러빙(scrubbing)>으로 명명되는 조작으로, 이는 상기 <U/Pu/Np 공추출>로부터 나오는 유기상으로부터의 상기 핵분열 생성물들, 구체적으로 이 공추출 동안 추출된 루테늄 및 지르코늄을, 상기 유기상을 중간 산도의 질산 수성상, 예로서 0.5M 내지 3M의 질산 수용액과 접촉시키므로써 제거하고자 하는 것이다;
* <Tc 스크러빙>으로 명명되는 조작으로, 이는 상기 <FP 스크러빙>으로부터 나오는 유기상으로부터의 <U/Pu/Np 공추출> 동안 추출된 테크네튬(technetium)을, 상기 유기상과 높은 산도의 질산 수성상, 예로서 4M 내지 5M의 질산 용액과 접촉시키므로써 제거하고자 하는 것이다; 및
* <U/Pu/Np 보충 공추출>로 명명되는 조작은, 상기 <Tc 스크러빙> 동안 상기 수성상과 TPH 중 30%(v/v) TBP로 형성된 유기상과 접촉시키므로써, 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄의 분획들을 유기상 중에서 회수하고, 이어서 상기 수성상 중의 테크네튬을 회수하고자 하는 것이다.
이러한 방식으로, 4개의 상들이 수득된다:
ㆍ <U/Pu/Np 공추출> 및 <U/Pu/Np 보충 공추출>로부터 나오는 상기 2개의 수성상들 (또는 라피네이트들)로, 이들 중 하나는 악티니드류 (III)와 각종 핵분열 생성물들을 갖고, 다른 하나는 테크네튬을 가지며, 이들은 사이클(cycle)로부터 제거된다;
ㆍ <U/Pu/Np 보충 공추출>로부터의 유기상, 이는 추출기 1로 보내어져 이 추출기 중에서 순환하는 유기상에 첨가된다; 및
ㆍ 우라늄(VI), 플루토늄(IV), 넵튜늄(VI), 및 소량의 핵분열 생성물들을 포함하는 <Tc 스크러빙>으로부터의 유기상.
상기 <Tc 스크러빙>으로부터의 유기상은 추출기 5로 보내어지고, 여기에서 공정의 제 2단계가 수행된다.
이 제 2단계는, 도 1에서 <U/Pu/Np 공추출>로 명명되어 있으며, 상기 <Tc 스크러빙>으로부터 나오는 유기상으로부터, 플루토늄 환원 반응을 사용하지 않으면서 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄을 함께 스트리핑하고자 하는 것이다.
따라서, 이는 이 유기상을, 추출기 5에 도입시, 예로서 0.01M 내지 0.05M과 같이 매우 낮은 산도를 갖는 질산 수성상과 접촉시키므로써 수행되며, 조작과정 동안 그의 산도는 예로서 12M 질산의 첨가를 통해 증가되고, 따라서 플루토늄의 가수분해를 방지하기 위하여 추출기 5에서 배출시 그 산도는 약 0.3M 내지 0.6M이다
이 수성상은 예로서 약 50℃의 온도로 가열되어, TBP에 의한 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄의 추출능(extractability)을 감소시키고, 그에 의하여 수성상 중 이들 성분들의 이동을 촉진시킬 수 있다.
이 단계 종료시, 이에 따라 하기가 수득된다:
ㆍ 임의의 우라늄, 플루토늄, 넵튜늄 또는 핵분열 생성물들을 더이상 포함하지 않고, 일련의 추출기들(도 1에 표시되지 않음)로 보내어져 그 안에서 그의 재순환(recycling)을 위해 정제되어지는 유기상; 및
ㆍ 우라늄 (VI), 대부분 산화상태 IV지만 - 수성 매질 중에서, 그리고 가열된 낮은 산도인 매질 중에서는 더욱 불균등화하는 플루토늄(IV)의 경향으로 인하여 - 그의 일정 분획은 산화상태 VI인 플루토늄, 넵튜늄(V), 넵튜늄(VI) 및 소량의 핵분열 생성물들을 포함하는 수성상.
이 수성상은 그 후 그 부피를 줄이기 위하여, 예로서 증발에 의해 농축된다.
그 후, 상기 수성상은 공정의 제 3단계, 즉 분할 단계가 일어나는 추출기들 6 내지 8쪽으로 이송되기 전에, 환원 조작, 예로서 아질산(HNO2)을 그 수성상을 담고 있는 용기 내에 첨가하므로써 처리된다.
예로서 아질산 증기를 주입하므로써 수행되는, 상기 아질산의 첨가는 플루토늄(VI)의 플루토늄(IV)로의 환원 및 환원상태 V 및 VI의 넵튜늄간에 존재하는 산화환원반응 평형을 넵튜늄(V)의 형성쪽으로 변경시키는 것을 가능하게 하며, 이는 분할단계 수행을 위해 선택된 추출제인 DEHiBA에 의한 플루토늄 및 넵튜늄의 추출성을 감소시키는 효과를 가지며, 이에 의해 이들이 분할 단계 동안 우라늄을 따라가는 것을 방지시킨다.
도 1에서 알 수 있는 것과 같이, 환원 조작으로부터의 수성상의 산도를 조절하여 산도 값을 4M 내지 6M로 한 후의, 상기 분할 단계는 다음을 포함한다:
* TPH와 같은 도데칸 중의, 예로서 0.5몰/L 내지 2몰/L의 DEHiBa를 함유한 유기상과 접촉시키므로써, 수성상이 포함하고 있는 우라늄(VI)의 분획을 그로부터 추출해내고자 하는, <U 추출>이라고 명명되는 조작;
* 상기 <U 추출> 동안 추출된 핵분열 생성물들 및 플루토늄과 넵튜늄 분획들을 상기 유기상을 중간 산도, 예로서 0.5M 내지 3M의 아질산 수성상과 접촉시키므로써 유기상으로부터 제거하고자 하며, 예방책으로서, -넵튜늄의 산화상태 V와 VI 간에 존재하는 산화환원반응 평형의 가능한 변경으로 인해 유기상 중에 존재할 수 있는- 넵튜늄(VI)를 넵튜늄(V)으로 환원시키기 위한 아질산 첨가를 포함하는, <FP 스크러빙>이라고 명명되는 조작; 및
* 상기 <FP 스크러빙>으로부터의 유기상 중에 존재하는 우라늄을, 이 유기상을 낮은 산도, 예로서 0.01M 내지 0.03M의 질산 용액의 질산 수성상과 접촉시키므로써 스트리핑하고자 하는 <U 스트리핑>이라고 명명되는 조작.
여기에서 이 수성상 역시, 예로서 약 50℃의 온도로 가열되어, DEHiBA에 의한 우라늄의 추출성을 감소시키고, 그에 따라 그의 수성상 중에서의 이동을 촉진시킨다.
이러한 방식으로, 3 상들을 수득하였다:
ㆍ 상기 <U 스트리핑>으로부터의 유기상, 이는 우라늄, 플루토늄, 넵튜늄 또는 핵분열 생성물들을 더이상 포함하지 않고, 일련의 추출기들(도 1에 나타내지 않음) 쪽으로 이동되며, 여기에서 재순환을 위해 정제된다;
ㆍ 상기 <U 스트리핑>으로부터의 수성상, 이는 최종산물로 고려되기에 충분한 순도를 갖고, 임의의 추가적인 정제 조작 없이 우라늄 산화물로 전환될 수 있는 우라늄(VI)를 포함하며, 따라서 이는 상기 사이클에서 배출된다; 및
ㆍ 상기 <U 추출>로부터의 수성상, 이는 우라늄(VI), 플루토늄(IV) 및 넵튜늄(V), 및 소량의 핵분열 생성물들을 포함한다.
이 수성상은 그 후 그 부피를 감소시키기 위하여 예로서 증발에 의해 농축된다.
이러한 농축 후, 이 수성상은 우라늄(VI), 대부분 산화상태 IV이지만 수성 상 중 불균등화하는 플루토늄(IV)의 경향으로 인해 산화상태 VI가 일부 존재하는 플루토늄, 넵튜늄(V) 및 넵튜늄(VI)을 포함한다.
산도를 4M 내지 5M로 만들기 위한 임의의 산성화 후, 이 상은 추출기들 9 내지 11 쪽으로 이송되며, 여기에서 제 4단계, 즉 정제 단계가 일어난다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 이러한 정제 단계는 다음을 포함한다:
* 농축 조작으로부터의 수성상으로부터 우라늄(VI), 플루토늄(IV), 플루토늄(VI) 및 넵튜늄을 함께 추출하고자 하는, <U/Pu/Np 공추출>로 명명되는 조작으로, 이는 상기 수성상을 TPH 중 30%(v/v) TBP를 포함하는 유기상과 접촉시키므로써 수행되며, 이 동안 넵튜늄은 상기 탈오염화 단계의 <U/Pu/Np 공추출>에 연관된 것들과 동일한 기작에 따라, 그러나 아질산을 넵튜늄(V)의 넵튜늄(VI)로의 산화를 촉매할 수 있는 양으로 첨가(예로서, 아질산 증기를 추출기 9로 주입하므로써)하는 것을 포함하여 넵튜늄(VI)의 형태로 정량적으로 추출된다;
* 상기 <U/Pu/Np 공추출> 동안 추출된 핵분열 생성물들을 유기상으로부터 제거하고자 하는, <FP 스크러빙>으로 명명되는 조작으로, 이는 추출기 10 도입시에는, 예로서 1M 내지 3M의 질산 용액으로 중간 산도를 갖는 질산 수성상과 상기 유기상을 접촉시키므로써 수행되며, 조작 동안 예로서 12M 질산의 첨가를 통해 그 산도가 증가되어, 추출기 10에서 배출시 3M 내지 5M의 산도이다; 및
* 상기 <FP 스크러빙>으로부터의 유기상으로부터, 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄을 함께 스트리핑하고자 하는, <U/Pu/Np 공스트리핑>으로 명명되는 조작으로, 이는 플루토늄 환원 반응을 이용하지 않고, 따라서 추출기 11에 도입시, 예로서 0.01M 내지 0.05M의 매우 낮은 산도를 갖는 수성상을 이 유기상과 접촉시키므로써 수행되며, 이의 산도는 상기 조작 동안 예로서 12M 질산의 첨가를 통해 산도가 증가되며, 따라서 그 산도는 추출기 11에서 배출시 약 0.3M 내지 0.5M이다.
이전과 같이, 이 수성상은 예로서 약 50℃의 온도로 가열되어, TBP에 의한 우라늄 및 플루토늄의 추출성을 감소시킬 수 있다.
이러한 방식으로, 3 상들이 수득된다:
ㆍ 상기 <U/Pu/Np 공추출>로부터의 수성상(또는 라피네이트), 이는 핵분열 생성물들을 포함하며, 사이클로부터 제거된다;
ㆍ 상기 <U/Pu/Np 공스트리핑>으로부터의 유기상, 이는 더이상 우라늄, 플루토늄, 넵튜늄 또는 핵분열 생성물들 중 어느 하나도 포함하지 않으며, TBP를 함유한 유기상들의 정제 전용의 일련의 추출기들 쪽으로 이송된다; 및
ㆍ 상기 <U/Pu/Np 공스트리핑>으로부터의 수성상, 이는 우라늄(VI), 플루토늄(IV), 플루토늄(VI), 넵튜늄(V) 및 넵튜늄(VI)의 혼합물을 포함하며, 이의 순도는 이 상이, 우라닐 니트레이트의 첨가 및/또는 임의의 저장을 통한 우라늄(VI) 함량의 선택적인 조정 후, 상기 혼합물이 혼합 산화물 (U,Pu,Np)O2로 전환될 수 있는 공장 유닛 쪽으로 이송되기에 충분한 순도를 갖는다.
본 발명의 공정의 안전한 실시와 관련된 이유들로, 각각 추출기 5 및 11에서 실시되는 <U/Pu/Np 공스트리핑>으로부터의 유기상들에는 플루토늄이 포함되지 않는 것이 바람직하게 보장되어야 한다.
이러한 목적을 위하여, 이들 유기상들이 포함할 수 있는 임의의 소량의 플루토늄을 이들 유기상들로부터 제거하는 것으로 이루어지는 조작을 이용하여 (도 1에는 나타내지 않음) 이들 각 공스트리핑을 완성하는 것이 가능하며, 이는 디-n-부틸 포스페이트와 같은 TBP 분해 생성물들 및 플루토늄으로 형성된 복합체들에 가장 빈번하게 대응된다.
이 경우, 이 조작은 하기로 이루어질 수 있다:
- 상기 <U/Pu/Np 공스트리핑> 조작으로부터의 유기상을, 플루토늄(IV)를 플루토늄(III)로 환원시킬 수 있는, 예로서 우라누스 니트레이트(uranous nitrate)와 같은 약제 및 히드라진과 같은 항-아질산제를 포함하는, 예로서 0.05M 내지 2M 질산 용액의 낮은 산도 내지 중간 산도의 질산 수성상과 접촉시키거나, 또는;
- 이들 유기상들을 낮은 산도 내지 중간 산도이나, 라쿠나 이종다가이온 (lacunar heteropolyanion), 특히 PCT 국제출원 WO 2005/052950 (참고문헌 [2])에 설명된 것과 같은, P2W17O61 10 -, As2W17O61 10 -, SiW11O39 8 -, GeW11O39 8 - 또는 PW11O39 7 - 의 이종텅스테이트를 포함하는 질산 수성상과 접촉시킨다.
이러한 유형의 조작은, 적용가능한 경우, 상기 유기상을 넵튜늄으로부터 탈오염화되도록 한다는 것 또한 주목하여야 한다.
이 단계가 추출제로서 트리알킬 포스페이트를 이용하여 수행되지 않는 경우, 분할 단계를 위한 유사한 준비를 할 필요는 정상적으로 없으며, 이 경우, 이 <U 스트리핑>으로부터의 수성상 중의 소량의 임의의 플루토늄 및 넵튜늄의 부재를 보장하기 위하여, 바로 위에서 설명된 조작과 유사한 조작이, 이 단계의 <FP 스크러빙>의 다운스트림 및 <U 스트리핑>의 업스트림 모두에서 유리하게 실시된다(본 명세서에서 <다운스트림> 및 <업스트림>이라는 용어는 유기상의 순환 방향과 관련하여 고려됨).
우라누스 니트레이트와 같은 환원제가, 상 중에 포함된 미량 형태의 플루토늄을 방지하기 위한 목적만으로 조작들에 사용된 경우, 이들 조작들에 사용된 환원제의 스트림들은 상기 PUREX 공정의 제 1 및 제 2 사이클에서 수성상 중 플루토늄을 스트리핑하는 것을 요구하는 것들 또는 COEX™ 공정에서 이들 스트리핑 조작을 수행할 필요가 있는 것들에 비할 수 없음에 유의하여야 한다. 따라서, 이들은 이들 공정들과 관련하여 앞서 설명된 제한들을 생성하지 않는다.
또한, 본 발명의 공정의 안정한 조작을 보장하기 위하여, 동일한 추출제를 사용하지 않는 본 발명의 공정의 단계들, 즉 제 2와 제 3 단계, 및 제 3과 제 4단계 간에 추출제의 이동을 방지하는 것이 바람직하다.
이러한 목적을 위하여, 하기 준비를 하는 것이 가능하다:
* 수성상 중에 존재하는 추출제 유기상 중 추출을 위하여, 추출기 5에서 일어나는 <U/Pu/Np 공스트리핑>으로부터의 수성상을, 이 수성상의 농축 전에, TPH를 이용하여 스크러빙하는 조작 (도 1에 나타냄);
* 추출기 6에서 수행되는 <U 추출>로부터의 수성상을, 이 수성상의 농축 전에 TPH를 이용하여 스크러빙하는 조작 (도 1에 나타냄);
이들 두 경우들 모두에서, 스크러빙된 수성상의 이후 농축 사실은 임의의 소량의 잔류 추출물의 스트림 동반(entrainment)을 통한 제거 및 파괴를 가능하게 한다는 것에 유의하여야 한다.
도 1에서, TPH를 이용한 이들 스크러빙들은 추출기 5 및 6 중 유기상의 도입의 TPH 업스트림의 첨가로서 나타난다.
희석제를 이용한 스크러빙들은, 도식들에서 나타낸 것과 같이 최종산물들 및 라피네이트들을 포함하는 수성상에서도 실시되어, 이들 스트림들 중에서의 추출물의 동반을 감소시킬 수 있다.
이제, 도 1에 나타낸 구체예의 제 1 변형의 순서도를 제공하는 도 2를 참조하며, 이는 먼저 혼합 산화물 (U,Pu)O2로 전환될 수 있는 우라늄 및 플루토늄의 혼합물을 생산하고, 두번째로 UO2로 전환될 수 있는 우라늄을 생산하는 것을 가능하게 한다.
이 변형은, 추출기 1에서 일어나는 공추출 조작이 상기 분해액을 담고 있는 용기 및 이 추출기 내로 아질산 증기의 주입에 의하여 아질산을, 산화상태 V 및 VI의 넵튜늄간에 존재하는 산화환원반응 평형이 넵튜늄(V) 쪽으로 변경되도록 하는 양으로 첨가하므로써 수행되고, 이에 따라 유기상의 TBP에 의한 그의 추출을 방지한다는 점에서 도 1에 나타낸 구체예와 상이하다.
이로 인하여, 이 변형 구체예에서, 넵튜늄은 용해액으로부터 추출되지 않지만, 탈오염화 단계 직후 사이클로부터, 악티나이드류 (III)와 함께 제거되고, 탈오염화 단계의 모든 다운스트림 조작들은 넵튜늄없이 일어난다.
따라서:
- 도 1에 나타낸 <U/Pu/Np 공스트리핑> 단계는, 소위 <U/Pu 공스트리핑> 단계로 대체되며, 이는 <Tc 스크러빙>으로부터의 유기상으로부터 우라늄과 플루토늄을 함께 스트리핑하고자 하는 것으로, 이는 도 1에 나타낸 <U/Pu/Np 공스트리핑> 단계와 동일한 방식으로 수행된다;
- 도 1에 나타낸 분할 단계 직전에 위치되어, 이전의 농축 조작으로부터의 수성상 중에 포함된 플루토늄(VI)을 플루토늄(IV)으로 환원하는 목적만을 갖는 환원조작; 한편
- 도 1에 나타낸 정제 단계의 조작들은 다음에 의해 대체된다:
* 농축 조작으로부터의 수성상으로부터 우라늄(VI), 플루토늄(IV) 및 플루토늄(VI)을 함께 추출하고자 하는, <U/Pu 공추출>로 명명되는 조작;
* <U/Pu 추출> 동안 추출된 핵분열 생성물들을 유기상으로부터 제거하고자 하는, <FP 스크러빙>으로 명명되는 조작; 및
* 상기 <FP 스크러빙>으로부터의 유기상으로부터 우라늄, 플루토늄(VI) 및 플루토늄(IV)을 함께 스트리핑하고자 하는, <U/ Pu 공스트리핑>로 명명되는 조작,
이들 3 공정들은, <U/Pu 공추출> 조작이 임의의 아질산 첨가 없이 수행됨을 제외하고, 도 1에 설명된 정제 단계의 <U/Pu/Np 공추출>, <FP 스크러빙> 및 <U/Pu/Np 공스트리핑> 조작들과 동일한 방식으로 수행된다.
이러한 방식으로, <U/Pu 공스트리핑> 종료시, 우라늄(VI), 플루토늄(IV) 및 플루토늄(VI)의 혼합물을 포함하는 수성상이 수득되며, 이의 순도는, 이 상이 우라닐 니트레이트의 첨가 및/또는 선택적인 저장을 통한 그의 우라늄(VI) 함량 조절 후에, 이 혼합물이 혼합 산화물 (U,Pu)O2로 전환될 수 있는 공장 단위쪽으로 이송되기에 충분한 것이다.
이제, 도 1에 설명된 구체예의 두번째 변형의 순서도를 제공하는 도 3을 참조하며, 이는 먼저 PuO2로 전환될 수 있는 플루토늄을 생산하고, 두번째로 UO2로 전환될 수 있는 우라늄을 생산시킨다.
이 변형은 다음 면에서 도 1에 설명된 구체예와 상이하다:
- 예로서 분해액을 담고있는 용기 및 추출기 1 내로 아질산 증기를 주입함에 의한 아질산의 첨가를 실시하여 일어나, 이 분해액 중 존재하는 넵튜늄(VI)을 넵튜늄(V)으로 감소시키고, 이에 따라 유기상의 TBP에 의한 그의 추출을 방지하기 위한, 추출기 1에서의 공추출 조작; 및
- 추가적으로, 추출기 6에서 수행되는, 환원 조작으로부터의 수성상에 존재하는 모든 우라늄을 추출하고자 하는 상기 <U 추출> 조작으로, 이는 충분히 많은 이론 단계들 및 충분한 유기상 유속을 사용하여 가능하다.
따라서, 여기에서 8 추출 단계들이 사용되고(추출기 6), <U 추출>로부터의 수성상 중 0.55의 U/Pu 비율을 만드는 유기상 유속을 이용하는 8 스크러빙 단계들(추출기 7)이 사용된 예로서 하기 예에서 제공된 것과 유사한 도식의 경우, 이는 우라늄을 정량적으로 추출하고, 이 추출기의 배출시 플루토늄만을 포함하는 수성상을 수득하기 위하여, -모든 다른 파라미터들은 동일하고- 추출기 6에 도입되는 유기상 (DEHiBA)의 유속을 10% 증가시키기에 충분한 것이다.
따라서, 상기 탈오염화 단계의 모든 다운스트림 조작은 넵튜늄 없이 일어나날 뿐만 아니라 (도 2에 나타낸 변형과 같이), 도 1에 나타낸 정제 단계의 조작들은 하기에 의해 대체된다:
* 농축 조작으로부터의 수성상으로부터 플루토늄(IV)을 추출하고자 하는, <Pu 추출>로 명명되는 조작;
* <Pu 추출>동안 추출된 핵분열 생성물들을 유기상으로부터 제거하고자 하는, <FP 스크러빙>으로 명명되는 조작 및
* 상기 <FP 스크러빙>으로부터의 유기상으로부터 플루토늄을 스트리핑하고자 하는 <Pu 스트리핑>으로 명명되는 조작,
이들 조작들은, <U/Pu 추출> 조작이 아질산 첨가 없이 수행되는 것을 제외하고는, 도 1에 나타낸 정제 단계의 <U/Pu/Np 공추출>, <FP 스크러빙> 및 <U/Pu/Np 공스트리핑> 조작들과 동일한 방식으로 수행된다.
따라서, <Pu 스트리핑> 단계 후, 플루토늄(IV) 및 플루토늄 (VI)을 포함하는 수성상이 수득되며, 이의 순도는, 이 상이, 임의의 저장 후, 이 플루토늄을 PuO2로 전환시킬 수 있는 공정 단위로 이송되기에 충분한 것이다.
이제, 도 1에 설명된 구체예의 제 3 변형의 흐름도를 제공하는 도 4를 참조하며, 이는 먼저 (Pu,Np)O2로 전환될 수 있는 플루토늄 및 넵튜늄을 생산하고, 두번째로는 UO2로 전환될 수 있는 우라늄을 생산하는 것을 가능하게 한다.
이 변형은, 추출기 6에서 일어나는 <U 추출> 조작이, 앞의 변형에서와 같이, 환원 조작으로부터의 수성상에 존재하는 모든 우라늄을 추출하기 위해 의도된 것이라는 점에서 도 1에 설명된 구체예와 상이하다.
따라서, 도 1에 나타낸 정제 단계의 조작들은 하기에 의해 대체된다:
* 농축 조작으로부터의 수성상으로부터 플루토늄(IV) 및 넵튜늄을 추출하고자 하는, <Pu/Np 공추출>로 명명되는 조작;
* <Pu/Np 공추출> 동안 추출된 핵분열 생성물들을 유기상으로부터 제거하기 위한 <FP 스크러빙>으로 명명되는 조작; 및
* <FP 스크러빙>으로부터의 유기상으로부터 플루토늄 및 넵튜늄을 함께 스트리핑하고자 하는, <Pu/Np 공스트리핑>으로 명명되는 조작,
이들 조작들은 도 1에 나타낸 정제 단계의 <U/Pu/Np 공추출>, <FP 스크러빙> 및 <U/Pu/Np 공스트리핑> 조작들과 동일한 방식으로 수행된다.
이러한 방식으로, <Pu/Np 공스트리핑> 후, 플루토늄(IV), 플루토늄(VI), 넵튜늄(V) 및 넵튜늄(VI)의 혼합물을 포함하는 수성상이 수득되며, 이의 순도는, 이 상이, 임의의 저장 후, 상기 혼합물을 혼합 산화물 (Pu,Np)O2로 전환될 수 있는 공정 단위로 이송되기에 충분한 것이다.
예로서, 도 1에 나타낸 본 발명의 공정의 구체예를 위하여 COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE 사의 PAREX 소프트웨어를 사용하여 시뮬레이션을 실시하였다.
이 시뮬레이션의 데이터는 다음과 같았다:
분해액:
[U] = 250g/L
[Pu] = 3.02g/L
[Np] = 0.24g/L
[HNO3] = 4.5M
추출기 1로의 유입 흐름속도 = 637L/h
탈오염화 단계:
* 추출기 1로 도입되는 유기상: 1272L/h의 유속으로 순환하는 TPH 중 30% (v/v) TBP;
* 추출기 2로 도입되는 수성상: 273L/h의 유속으로 순환하는 2M HNO3 용액;
* 추출기 3으로 도입되는 수성상: 304L/h의 유속으로 순환하는 HNO3의 1.5M 수용액, 이는 그 후 243L/h의 유속으로 순환하는 12M HNO3 용액의 첨가를 통해 산성화됨;
* 추출기 4로 도입되는 유기상: 545L/h의 유속으로 순환하는 TPH 중 30% (v/v) TBP;
우라늄 및 플루토늄의 공스트리핑:
* 추출기 5로 도입되는 수성상: 2317L/h의 유속으로 순환하는 0.01M HNO3 용액, 이는 그 후 75L/h의 유속으로 순환하는 12M HNO3 용액의 첨가에 의해 산성화됨; 온도 = 50℃;
* 추출기 5로부터 배출되는 수성상: [U] = 65g/L; [Pu] = 0.78g/L; [Np] = 0.062g/L; Pu(VI) 존재; 유속 = 2450L/h;
분할 단계:
* 추출기 6으로 도입되는 수성상: [U] = 314g/L; [Pu(IV)] = 3.8g/L; [Np] = 0.3g/L; [HNO3] = 5M; 유속 = 508L/h;
* 추출기 6으로 도입되는 유기상: 1379L/h의 유속으로 순환하는 TPH 중 1.5M% DEHiBA (v/v);
* 추출기 7로 도입되는 수성상: 226L/h의 유속으로 순환하는 1.5M HNO3 용액; HNO2의 첨가;
* 추출기 8로 도입되는 수성상: 735L/h의 유속으로 순환하는 0.01M HNO3 용액; 온도 = 50℃;
* 추출기 8에서 배출되는 수성상: [U] = 200g/L;
* 추출기 6에서 배출되는 수성상: [U] = 1.56g/L; [Pu] = 2.85g/L; [Np] = 0.228g/L; 유속 677.7L/h;
정제 단계:
이 단계는 이전의 단계로부터의 결과로서 얻은 생산 스트림의 농축 조작 및 산 조절 후에 실시된다.
* 추출기 9로 도입되는 수성상: [U] = 23.6g/L; [Pu] = 43g/L; [Np] = 3.45g/L; [HNO3] = 4.8M; 유속 = 44.9L/h;
* 추출기 9로 도입되는 유기상: 60L/h의 유속으로 순환하는 TPH 중 30% (v/v) TBP;
* 추출기 10으로 도입되는 수성상: 12L/h의 유속으로 순환하는 1.5M HNO3 용액, 이후 3 L/h의 유속으로 순환하는 10M HNO3 용액의 첨가를 통해 산성화됨;
* 추출기 11로 도입되는 수성상: 66.9L/h의 유속으로 순환하는 0.01M HNO3 용액, 이후 2.1L/h의 유속으로 순환하는 10M HNO3 용액의 첨가를 통해 산성화됨; 온도 = 40℃;
* 추출기 11로부터 배출되는 수성상: [U] = 15g/L; [Pu] = 27.4g/L; [Np] = 2.2g/L; [HNO3] = 0.5M; 유속 = 70.6L/h.
이러한 방식으로, 핵분열 생성물들로부터 완전히 탈오염화되고, 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합 산화물 (U,Pu,Np)O2로 전환될 수 있는, 15g/L의 우라늄, 27.4g/L의 플루토늄 및 2.2g/L의 넵튜늄을 포함하는 혼합물이 수득된다.
인용된 참고문헌들
[1] WO-A-2007/135178
[2] WO-A-2005/052950
도 2는, 먼저 혼합 산화물 (U,Pu)O2로 전환될 수 있는 우라늄 및 플루토늄의 혼합물을 생산하고, 두번째로 UO2로의 전환을 위해 충분한 순도의 우라늄을 생산하도록 설계된, 도 1에 나타낸 구체예의 첫번째 변형의 순서도이다.
도 3은 먼저 PuO2로 전환될 수 있는 플루토늄을 생산하고, 두번째로 UO2로의 전환을 위해 충분한 순도의 우라늄을 생산하도록 설계된, 도 1에 나타낸 구체예의 두번째 변형의 순서도이다.
도 4는 먼저 (Pu,Np)O2로 전환될 수 있는 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합물을 생산하고, 두번째로 UO2로의 전환을 위해 충분한 순도의 우라늄을 생산하도록 설계된, 도 1에 나타낸 구체예의 세번째 변형의 순서도이다.
이들 도면에서, 1 내지 11로 언급된 직사각형들은, 사용된 핵연료의 재가공에 통상적으로 사용되는 것들(혼합기들-침전기들, 펄스화 컬럼들, 원심분리 추출기들)과 같은 다단계 추출기들을 나타낸다.
이들 추출기들에 들어가고 나오는 유기상들은 이중선으로 기호화하였으며, 이들 추출기들에 들어가고 나오는 수성상들은 단일 선으로 기호화하였다.
특정 구체예들의 상세한 설명
사용된 핵 연료, 예로서 UO2의 분해액으로부터, 혼합 산화물 (U,Pu,Np)O2로 전환될 수 있는 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합물을 먼저 생산하고, 두번째로 UO2로 전환될 수 있는 우라늄을 생산하도록 설계된 본 발명의 한 바람직한 구현예의 순서도인 도 1을 참조하였다.
사용된 핵 연료를 진한 질산 (6M 내지 10M) 중에서 용해시키고, 이어서 결과의 혼합물 침전시키므로써 수득되는 이러한 분해액은 2g/L 내지 3g/L의 플루토늄 당 200g/L 내지 300g/L의 우라늄을 전형적으로 포함한다.
이는 넵튜늄, 아메리슘 및 쿠리움을 포함하는 소량의 악티니드류 및 핵분열 생성물들(란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 우로퓸, 이트륨, 몰리브덴, 지르코늄, 루비듐, 루테늄, 팔라듐, 스트론튬 등)도 포함한다.
이 구체예에서, 본 발명의 공정은, 악티니드류 (III) (아메리슘 및 쿠리움) 및 대부분의 핵분열 생성물들로부터 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄을 탈오염화시키는 단계를 제 1 단계로서 포함하며, 이는 바람직하게는 La Hague 소재의 UP2-800 공장에서 실시되는 것과 같은 PUREX 공정에서의 탈오염화 단계와 동일한 방식으로 수행된다.
따라서, 선택적으로 분해액의 산도를 4M 내지 6M로 하기 위한 분해액의 산도 조절 후, 이 단계는 다음을 포함한다:
* <U/Pu/Np 공추출>로 명명되는 조작으로, 이는 상기 분해액을 유기 희석제, 예로서 TPH 중 30%(v/v) TBP를 포함하는 유기상과 접촉시키므로써, 이 분해액으로부터 산화상태 VI의 우라늄, 산화상태 IV의 플루토늄 및 산화상태 VI의 넵튜늄을 함께 추출하고자 하는 것으로, 이동안 수성상 중의 넵튜늄의 산화상태 V 및 VI 간에 존재하는 산화환원반응 평형은 유기상에 의한 그의 추출로 인하여 넵튜늄(VI)의 형성 쪽으로 변경되며, 이는 넵튜늄(V)의 산화반응 동역학이 충분히 빠른 경우 정량적일 수 있는 넵튜늄의 추출을 일으킨다;
* <FP 스크러빙(scrubbing)>으로 명명되는 조작으로, 이는 상기 <U/Pu/Np 공추출>로부터 나오는 유기상으로부터의 상기 핵분열 생성물들, 구체적으로 이 공추출 동안 추출된 루테늄 및 지르코늄을, 상기 유기상을 중간 산도의 질산 수성상, 예로서 0.5M 내지 3M의 질산 수용액과 접촉시키므로써 제거하고자 하는 것이다;
* <Tc 스크러빙>으로 명명되는 조작으로, 이는 상기 <FP 스크러빙>으로부터 나오는 유기상으로부터의 <U/Pu/Np 공추출> 동안 추출된 테크네튬(technetium)을, 상기 유기상과 높은 산도의 질산 수성상, 예로서 4M 내지 5M의 질산 용액과 접촉시키므로써 제거하고자 하는 것이다; 및
* <U/Pu/Np 보충 공추출>로 명명되는 조작은, 상기 <Tc 스크러빙> 동안 상기 수성상과 TPH 중 30%(v/v) TBP로 형성된 유기상과 접촉시키므로써, 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄의 분획들을 유기상 중에서 회수하고, 이어서 상기 수성상 중의 테크네튬을 회수하고자 하는 것이다.
이러한 방식으로, 4개의 상들이 수득된다:
ㆍ <U/Pu/Np 공추출> 및 <U/Pu/Np 보충 공추출>로부터 나오는 상기 2개의 수성상들 (또는 라피네이트들)로, 이들 중 하나는 악티니드류 (III)와 각종 핵분열 생성물들을 갖고, 다른 하나는 테크네튬을 가지며, 이들은 사이클(cycle)로부터 제거된다;
ㆍ <U/Pu/Np 보충 공추출>로부터의 유기상, 이는 추출기 1로 보내어져 이 추출기 중에서 순환하는 유기상에 첨가된다; 및
ㆍ 우라늄(VI), 플루토늄(IV), 넵튜늄(VI), 및 소량의 핵분열 생성물들을 포함하는 <Tc 스크러빙>으로부터의 유기상.
상기 <Tc 스크러빙>으로부터의 유기상은 추출기 5로 보내어지고, 여기에서 공정의 제 2단계가 수행된다.
이 제 2단계는, 도 1에서 <U/Pu/Np 공추출>로 명명되어 있으며, 상기 <Tc 스크러빙>으로부터 나오는 유기상으로부터, 플루토늄 환원 반응을 사용하지 않으면서 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄을 함께 스트리핑하고자 하는 것이다.
따라서, 이는 이 유기상을, 추출기 5에 도입시, 예로서 0.01M 내지 0.05M과 같이 매우 낮은 산도를 갖는 질산 수성상과 접촉시키므로써 수행되며, 조작과정 동안 그의 산도는 예로서 12M 질산의 첨가를 통해 증가되고, 따라서 플루토늄의 가수분해를 방지하기 위하여 추출기 5에서 배출시 그 산도는 약 0.3M 내지 0.6M이다
이 수성상은 예로서 약 50℃의 온도로 가열되어, TBP에 의한 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄의 추출능(extractability)을 감소시키고, 그에 의하여 수성상 중 이들 성분들의 이동을 촉진시킬 수 있다.
이 단계 종료시, 이에 따라 하기가 수득된다:
ㆍ 임의의 우라늄, 플루토늄, 넵튜늄 또는 핵분열 생성물들을 더이상 포함하지 않고, 일련의 추출기들(도 1에 표시되지 않음)로 보내어져 그 안에서 그의 재순환(recycling)을 위해 정제되어지는 유기상; 및
ㆍ 우라늄 (VI), 대부분 산화상태 IV지만 - 수성 매질 중에서, 그리고 가열된 낮은 산도인 매질 중에서는 더욱 불균등화하는 플루토늄(IV)의 경향으로 인하여 - 그의 일정 분획은 산화상태 VI인 플루토늄, 넵튜늄(V), 넵튜늄(VI) 및 소량의 핵분열 생성물들을 포함하는 수성상.
이 수성상은 그 후 그 부피를 줄이기 위하여, 예로서 증발에 의해 농축된다.
그 후, 상기 수성상은 공정의 제 3단계, 즉 분할 단계가 일어나는 추출기들 6 내지 8쪽으로 이송되기 전에, 환원 조작, 예로서 아질산(HNO2)을 그 수성상을 담고 있는 용기 내에 첨가하므로써 처리된다.
예로서 아질산 증기를 주입하므로써 수행되는, 상기 아질산의 첨가는 플루토늄(VI)의 플루토늄(IV)로의 환원 및 환원상태 V 및 VI의 넵튜늄간에 존재하는 산화환원반응 평형을 넵튜늄(V)의 형성쪽으로 변경시키는 것을 가능하게 하며, 이는 분할단계 수행을 위해 선택된 추출제인 DEHiBA에 의한 플루토늄 및 넵튜늄의 추출성을 감소시키는 효과를 가지며, 이에 의해 이들이 분할 단계 동안 우라늄을 따라가는 것을 방지시킨다.
도 1에서 알 수 있는 것과 같이, 환원 조작으로부터의 수성상의 산도를 조절하여 산도 값을 4M 내지 6M로 한 후의, 상기 분할 단계는 다음을 포함한다:
* TPH와 같은 도데칸 중의, 예로서 0.5몰/L 내지 2몰/L의 DEHiBa를 함유한 유기상과 접촉시키므로써, 수성상이 포함하고 있는 우라늄(VI)의 분획을 그로부터 추출해내고자 하는, <U 추출>이라고 명명되는 조작;
* 상기 <U 추출> 동안 추출된 핵분열 생성물들 및 플루토늄과 넵튜늄 분획들을 상기 유기상을 중간 산도, 예로서 0.5M 내지 3M의 아질산 수성상과 접촉시키므로써 유기상으로부터 제거하고자 하며, 예방책으로서, -넵튜늄의 산화상태 V와 VI 간에 존재하는 산화환원반응 평형의 가능한 변경으로 인해 유기상 중에 존재할 수 있는- 넵튜늄(VI)를 넵튜늄(V)으로 환원시키기 위한 아질산 첨가를 포함하는, <FP 스크러빙>이라고 명명되는 조작; 및
* 상기 <FP 스크러빙>으로부터의 유기상 중에 존재하는 우라늄을, 이 유기상을 낮은 산도, 예로서 0.01M 내지 0.03M의 질산 용액의 질산 수성상과 접촉시키므로써 스트리핑하고자 하는 <U 스트리핑>이라고 명명되는 조작.
여기에서 이 수성상 역시, 예로서 약 50℃의 온도로 가열되어, DEHiBA에 의한 우라늄의 추출성을 감소시키고, 그에 따라 그의 수성상 중에서의 이동을 촉진시킨다.
이러한 방식으로, 3 상들을 수득하였다:
ㆍ 상기 <U 스트리핑>으로부터의 유기상, 이는 우라늄, 플루토늄, 넵튜늄 또는 핵분열 생성물들을 더이상 포함하지 않고, 일련의 추출기들(도 1에 나타내지 않음) 쪽으로 이동되며, 여기에서 재순환을 위해 정제된다;
ㆍ 상기 <U 스트리핑>으로부터의 수성상, 이는 최종산물로 고려되기에 충분한 순도를 갖고, 임의의 추가적인 정제 조작 없이 우라늄 산화물로 전환될 수 있는 우라늄(VI)를 포함하며, 따라서 이는 상기 사이클에서 배출된다; 및
ㆍ 상기 <U 추출>로부터의 수성상, 이는 우라늄(VI), 플루토늄(IV) 및 넵튜늄(V), 및 소량의 핵분열 생성물들을 포함한다.
이 수성상은 그 후 그 부피를 감소시키기 위하여 예로서 증발에 의해 농축된다.
이러한 농축 후, 이 수성상은 우라늄(VI), 대부분 산화상태 IV이지만 수성 상 중 불균등화하는 플루토늄(IV)의 경향으로 인해 산화상태 VI가 일부 존재하는 플루토늄, 넵튜늄(V) 및 넵튜늄(VI)을 포함한다.
산도를 4M 내지 5M로 만들기 위한 임의의 산성화 후, 이 상은 추출기들 9 내지 11 쪽으로 이송되며, 여기에서 제 4단계, 즉 정제 단계가 일어난다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 이러한 정제 단계는 다음을 포함한다:
* 농축 조작으로부터의 수성상으로부터 우라늄(VI), 플루토늄(IV), 플루토늄(VI) 및 넵튜늄을 함께 추출하고자 하는, <U/Pu/Np 공추출>로 명명되는 조작으로, 이는 상기 수성상을 TPH 중 30%(v/v) TBP를 포함하는 유기상과 접촉시키므로써 수행되며, 이 동안 넵튜늄은 상기 탈오염화 단계의 <U/Pu/Np 공추출>에 연관된 것들과 동일한 기작에 따라, 그러나 아질산을 넵튜늄(V)의 넵튜늄(VI)로의 산화를 촉매할 수 있는 양으로 첨가(예로서, 아질산 증기를 추출기 9로 주입하므로써)하는 것을 포함하여 넵튜늄(VI)의 형태로 정량적으로 추출된다;
* 상기 <U/Pu/Np 공추출> 동안 추출된 핵분열 생성물들을 유기상으로부터 제거하고자 하는, <FP 스크러빙>으로 명명되는 조작으로, 이는 추출기 10 도입시에는, 예로서 1M 내지 3M의 질산 용액으로 중간 산도를 갖는 질산 수성상과 상기 유기상을 접촉시키므로써 수행되며, 조작 동안 예로서 12M 질산의 첨가를 통해 그 산도가 증가되어, 추출기 10에서 배출시 3M 내지 5M의 산도이다; 및
* 상기 <FP 스크러빙>으로부터의 유기상으로부터, 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄을 함께 스트리핑하고자 하는, <U/Pu/Np 공스트리핑>으로 명명되는 조작으로, 이는 플루토늄 환원 반응을 이용하지 않고, 따라서 추출기 11에 도입시, 예로서 0.01M 내지 0.05M의 매우 낮은 산도를 갖는 수성상을 이 유기상과 접촉시키므로써 수행되며, 이의 산도는 상기 조작 동안 예로서 12M 질산의 첨가를 통해 산도가 증가되며, 따라서 그 산도는 추출기 11에서 배출시 약 0.3M 내지 0.5M이다.
이전과 같이, 이 수성상은 예로서 약 50℃의 온도로 가열되어, TBP에 의한 우라늄 및 플루토늄의 추출성을 감소시킬 수 있다.
이러한 방식으로, 3 상들이 수득된다:
ㆍ 상기 <U/Pu/Np 공추출>로부터의 수성상(또는 라피네이트), 이는 핵분열 생성물들을 포함하며, 사이클로부터 제거된다;
ㆍ 상기 <U/Pu/Np 공스트리핑>으로부터의 유기상, 이는 더이상 우라늄, 플루토늄, 넵튜늄 또는 핵분열 생성물들 중 어느 하나도 포함하지 않으며, TBP를 함유한 유기상들의 정제 전용의 일련의 추출기들 쪽으로 이송된다; 및
ㆍ 상기 <U/Pu/Np 공스트리핑>으로부터의 수성상, 이는 우라늄(VI), 플루토늄(IV), 플루토늄(VI), 넵튜늄(V) 및 넵튜늄(VI)의 혼합물을 포함하며, 이의 순도는 이 상이, 우라닐 니트레이트의 첨가 및/또는 임의의 저장을 통한 우라늄(VI) 함량의 선택적인 조정 후, 상기 혼합물이 혼합 산화물 (U,Pu,Np)O2로 전환될 수 있는 공장 유닛 쪽으로 이송되기에 충분한 순도를 갖는다.
본 발명의 공정의 안전한 실시와 관련된 이유들로, 각각 추출기 5 및 11에서 실시되는 <U/Pu/Np 공스트리핑>으로부터의 유기상들에는 플루토늄이 포함되지 않는 것이 바람직하게 보장되어야 한다.
이러한 목적을 위하여, 이들 유기상들이 포함할 수 있는 임의의 소량의 플루토늄을 이들 유기상들로부터 제거하는 것으로 이루어지는 조작을 이용하여 (도 1에는 나타내지 않음) 이들 각 공스트리핑을 완성하는 것이 가능하며, 이는 디-n-부틸 포스페이트와 같은 TBP 분해 생성물들 및 플루토늄으로 형성된 복합체들에 가장 빈번하게 대응된다.
이 경우, 이 조작은 하기로 이루어질 수 있다:
- 상기 <U/Pu/Np 공스트리핑> 조작으로부터의 유기상을, 플루토늄(IV)를 플루토늄(III)로 환원시킬 수 있는, 예로서 우라누스 니트레이트(uranous nitrate)와 같은 약제 및 히드라진과 같은 항-아질산제를 포함하는, 예로서 0.05M 내지 2M 질산 용액의 낮은 산도 내지 중간 산도의 질산 수성상과 접촉시키거나, 또는;
- 이들 유기상들을 낮은 산도 내지 중간 산도이나, 라쿠나 이종다가이온 (lacunar heteropolyanion), 특히 PCT 국제출원 WO 2005/052950 (참고문헌 [2])에 설명된 것과 같은, P2W17O61 10 -, As2W17O61 10 -, SiW11O39 8 -, GeW11O39 8 - 또는 PW11O39 7 - 의 이종텅스테이트를 포함하는 질산 수성상과 접촉시킨다.
이러한 유형의 조작은, 적용가능한 경우, 상기 유기상을 넵튜늄으로부터 탈오염화되도록 한다는 것 또한 주목하여야 한다.
이 단계가 추출제로서 트리알킬 포스페이트를 이용하여 수행되지 않는 경우, 분할 단계를 위한 유사한 준비를 할 필요는 정상적으로 없으며, 이 경우, 이 <U 스트리핑>으로부터의 수성상 중의 소량의 임의의 플루토늄 및 넵튜늄의 부재를 보장하기 위하여, 바로 위에서 설명된 조작과 유사한 조작이, 이 단계의 <FP 스크러빙>의 다운스트림 및 <U 스트리핑>의 업스트림 모두에서 유리하게 실시된다(본 명세서에서 <다운스트림> 및 <업스트림>이라는 용어는 유기상의 순환 방향과 관련하여 고려됨).
우라누스 니트레이트와 같은 환원제가, 상 중에 포함된 미량 형태의 플루토늄을 방지하기 위한 목적만으로 조작들에 사용된 경우, 이들 조작들에 사용된 환원제의 스트림들은 상기 PUREX 공정의 제 1 및 제 2 사이클에서 수성상 중 플루토늄을 스트리핑하는 것을 요구하는 것들 또는 COEX™ 공정에서 이들 스트리핑 조작을 수행할 필요가 있는 것들에 비할 수 없음에 유의하여야 한다. 따라서, 이들은 이들 공정들과 관련하여 앞서 설명된 제한들을 생성하지 않는다.
또한, 본 발명의 공정의 안정한 조작을 보장하기 위하여, 동일한 추출제를 사용하지 않는 본 발명의 공정의 단계들, 즉 제 2와 제 3 단계, 및 제 3과 제 4단계 간에 추출제의 이동을 방지하는 것이 바람직하다.
이러한 목적을 위하여, 하기 준비를 하는 것이 가능하다:
* 수성상 중에 존재하는 추출제 유기상 중 추출을 위하여, 추출기 5에서 일어나는 <U/Pu/Np 공스트리핑>으로부터의 수성상을, 이 수성상의 농축 전에, TPH를 이용하여 스크러빙하는 조작 (도 1에 나타냄);
* 추출기 6에서 수행되는 <U 추출>로부터의 수성상을, 이 수성상의 농축 전에 TPH를 이용하여 스크러빙하는 조작 (도 1에 나타냄);
이들 두 경우들 모두에서, 스크러빙된 수성상의 이후 농축 사실은 임의의 소량의 잔류 추출물의 스트림 동반(entrainment)을 통한 제거 및 파괴를 가능하게 한다는 것에 유의하여야 한다.
도 1에서, TPH를 이용한 이들 스크러빙들은 추출기 5 및 6 중 유기상의 도입의 TPH 업스트림의 첨가로서 나타난다.
희석제를 이용한 스크러빙들은, 도식들에서 나타낸 것과 같이 최종산물들 및 라피네이트들을 포함하는 수성상에서도 실시되어, 이들 스트림들 중에서의 추출물의 동반을 감소시킬 수 있다.
이제, 도 1에 나타낸 구체예의 제 1 변형의 순서도를 제공하는 도 2를 참조하며, 이는 먼저 혼합 산화물 (U,Pu)O2로 전환될 수 있는 우라늄 및 플루토늄의 혼합물을 생산하고, 두번째로 UO2로 전환될 수 있는 우라늄을 생산하는 것을 가능하게 한다.
이 변형은, 추출기 1에서 일어나는 공추출 조작이 상기 분해액을 담고 있는 용기 및 이 추출기 내로 아질산 증기의 주입에 의하여 아질산을, 산화상태 V 및 VI의 넵튜늄간에 존재하는 산화환원반응 평형이 넵튜늄(V) 쪽으로 변경되도록 하는 양으로 첨가하므로써 수행되고, 이에 따라 유기상의 TBP에 의한 그의 추출을 방지한다는 점에서 도 1에 나타낸 구체예와 상이하다.
이로 인하여, 이 변형 구체예에서, 넵튜늄은 용해액으로부터 추출되지 않지만, 탈오염화 단계 직후 사이클로부터, 악티나이드류 (III)와 함께 제거되고, 탈오염화 단계의 모든 다운스트림 조작들은 넵튜늄없이 일어난다.
따라서:
- 도 1에 나타낸 <U/Pu/Np 공스트리핑> 단계는, 소위 <U/Pu 공스트리핑> 단계로 대체되며, 이는 <Tc 스크러빙>으로부터의 유기상으로부터 우라늄과 플루토늄을 함께 스트리핑하고자 하는 것으로, 이는 도 1에 나타낸 <U/Pu/Np 공스트리핑> 단계와 동일한 방식으로 수행된다;
- 도 1에 나타낸 분할 단계 직전에 위치되어, 이전의 농축 조작으로부터의 수성상 중에 포함된 플루토늄(VI)을 플루토늄(IV)으로 환원하는 목적만을 갖는 환원조작; 한편
- 도 1에 나타낸 정제 단계의 조작들은 다음에 의해 대체된다:
* 농축 조작으로부터의 수성상으로부터 우라늄(VI), 플루토늄(IV) 및 플루토늄(VI)을 함께 추출하고자 하는, <U/Pu 공추출>로 명명되는 조작;
* <U/Pu 추출> 동안 추출된 핵분열 생성물들을 유기상으로부터 제거하고자 하는, <FP 스크러빙>으로 명명되는 조작; 및
* 상기 <FP 스크러빙>으로부터의 유기상으로부터 우라늄, 플루토늄(VI) 및 플루토늄(IV)을 함께 스트리핑하고자 하는, <U/ Pu 공스트리핑>로 명명되는 조작,
이들 3 공정들은, <U/Pu 공추출> 조작이 임의의 아질산 첨가 없이 수행됨을 제외하고, 도 1에 설명된 정제 단계의 <U/Pu/Np 공추출>, <FP 스크러빙> 및 <U/Pu/Np 공스트리핑> 조작들과 동일한 방식으로 수행된다.
이러한 방식으로, <U/Pu 공스트리핑> 종료시, 우라늄(VI), 플루토늄(IV) 및 플루토늄(VI)의 혼합물을 포함하는 수성상이 수득되며, 이의 순도는, 이 상이 우라닐 니트레이트의 첨가 및/또는 선택적인 저장을 통한 그의 우라늄(VI) 함량 조절 후에, 이 혼합물이 혼합 산화물 (U,Pu)O2로 전환될 수 있는 공장 단위쪽으로 이송되기에 충분한 것이다.
이제, 도 1에 설명된 구체예의 두번째 변형의 순서도를 제공하는 도 3을 참조하며, 이는 먼저 PuO2로 전환될 수 있는 플루토늄을 생산하고, 두번째로 UO2로 전환될 수 있는 우라늄을 생산시킨다.
이 변형은 다음 면에서 도 1에 설명된 구체예와 상이하다:
- 예로서 분해액을 담고있는 용기 및 추출기 1 내로 아질산 증기를 주입함에 의한 아질산의 첨가를 실시하여 일어나, 이 분해액 중 존재하는 넵튜늄(VI)을 넵튜늄(V)으로 감소시키고, 이에 따라 유기상의 TBP에 의한 그의 추출을 방지하기 위한, 추출기 1에서의 공추출 조작; 및
- 추가적으로, 추출기 6에서 수행되는, 환원 조작으로부터의 수성상에 존재하는 모든 우라늄을 추출하고자 하는 상기 <U 추출> 조작으로, 이는 충분히 많은 이론 단계들 및 충분한 유기상 유속을 사용하여 가능하다.
따라서, 여기에서 8 추출 단계들이 사용되고(추출기 6), <U 추출>로부터의 수성상 중 0.55의 U/Pu 비율을 만드는 유기상 유속을 이용하는 8 스크러빙 단계들(추출기 7)이 사용된 예로서 하기 예에서 제공된 것과 유사한 도식의 경우, 이는 우라늄을 정량적으로 추출하고, 이 추출기의 배출시 플루토늄만을 포함하는 수성상을 수득하기 위하여, -모든 다른 파라미터들은 동일하고- 추출기 6에 도입되는 유기상 (DEHiBA)의 유속을 10% 증가시키기에 충분한 것이다.
따라서, 상기 탈오염화 단계의 모든 다운스트림 조작은 넵튜늄 없이 일어나날 뿐만 아니라 (도 2에 나타낸 변형과 같이), 도 1에 나타낸 정제 단계의 조작들은 하기에 의해 대체된다:
* 농축 조작으로부터의 수성상으로부터 플루토늄(IV)을 추출하고자 하는, <Pu 추출>로 명명되는 조작;
* <Pu 추출>동안 추출된 핵분열 생성물들을 유기상으로부터 제거하고자 하는, <FP 스크러빙>으로 명명되는 조작 및
* 상기 <FP 스크러빙>으로부터의 유기상으로부터 플루토늄을 스트리핑하고자 하는 <Pu 스트리핑>으로 명명되는 조작,
이들 조작들은, <U/Pu 추출> 조작이 아질산 첨가 없이 수행되는 것을 제외하고는, 도 1에 나타낸 정제 단계의 <U/Pu/Np 공추출>, <FP 스크러빙> 및 <U/Pu/Np 공스트리핑> 조작들과 동일한 방식으로 수행된다.
따라서, <Pu 스트리핑> 단계 후, 플루토늄(IV) 및 플루토늄 (VI)을 포함하는 수성상이 수득되며, 이의 순도는, 이 상이, 임의의 저장 후, 이 플루토늄을 PuO2로 전환시킬 수 있는 공정 단위로 이송되기에 충분한 것이다.
이제, 도 1에 설명된 구체예의 제 3 변형의 흐름도를 제공하는 도 4를 참조하며, 이는 먼저 (Pu,Np)O2로 전환될 수 있는 플루토늄 및 넵튜늄을 생산하고, 두번째로는 UO2로 전환될 수 있는 우라늄을 생산하는 것을 가능하게 한다.
이 변형은, 추출기 6에서 일어나는 <U 추출> 조작이, 앞의 변형에서와 같이, 환원 조작으로부터의 수성상에 존재하는 모든 우라늄을 추출하기 위해 의도된 것이라는 점에서 도 1에 설명된 구체예와 상이하다.
따라서, 도 1에 나타낸 정제 단계의 조작들은 하기에 의해 대체된다:
* 농축 조작으로부터의 수성상으로부터 플루토늄(IV) 및 넵튜늄을 추출하고자 하는, <Pu/Np 공추출>로 명명되는 조작;
* <Pu/Np 공추출> 동안 추출된 핵분열 생성물들을 유기상으로부터 제거하기 위한 <FP 스크러빙>으로 명명되는 조작; 및
* <FP 스크러빙>으로부터의 유기상으로부터 플루토늄 및 넵튜늄을 함께 스트리핑하고자 하는, <Pu/Np 공스트리핑>으로 명명되는 조작,
이들 조작들은 도 1에 나타낸 정제 단계의 <U/Pu/Np 공추출>, <FP 스크러빙> 및 <U/Pu/Np 공스트리핑> 조작들과 동일한 방식으로 수행된다.
이러한 방식으로, <Pu/Np 공스트리핑> 후, 플루토늄(IV), 플루토늄(VI), 넵튜늄(V) 및 넵튜늄(VI)의 혼합물을 포함하는 수성상이 수득되며, 이의 순도는, 이 상이, 임의의 저장 후, 상기 혼합물을 혼합 산화물 (Pu,Np)O2로 전환될 수 있는 공정 단위로 이송되기에 충분한 것이다.
예로서, 도 1에 나타낸 본 발명의 공정의 구체예를 위하여 COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE 사의 PAREX 소프트웨어를 사용하여 시뮬레이션을 실시하였다.
이 시뮬레이션의 데이터는 다음과 같았다:
분해액:
[U] = 250g/L
[Pu] = 3.02g/L
[Np] = 0.24g/L
[HNO3] = 4.5M
추출기 1로의 유입 흐름속도 = 637L/h
탈오염화 단계:
* 추출기 1로 도입되는 유기상: 1272L/h의 유속으로 순환하는 TPH 중 30% (v/v) TBP;
* 추출기 2로 도입되는 수성상: 273L/h의 유속으로 순환하는 2M HNO3 용액;
* 추출기 3으로 도입되는 수성상: 304L/h의 유속으로 순환하는 HNO3의 1.5M 수용액, 이는 그 후 243L/h의 유속으로 순환하는 12M HNO3 용액의 첨가를 통해 산성화됨;
* 추출기 4로 도입되는 유기상: 545L/h의 유속으로 순환하는 TPH 중 30% (v/v) TBP;
우라늄 및 플루토늄의 공스트리핑:
* 추출기 5로 도입되는 수성상: 2317L/h의 유속으로 순환하는 0.01M HNO3 용액, 이는 그 후 75L/h의 유속으로 순환하는 12M HNO3 용액의 첨가에 의해 산성화됨; 온도 = 50℃;
* 추출기 5로부터 배출되는 수성상: [U] = 65g/L; [Pu] = 0.78g/L; [Np] = 0.062g/L; Pu(VI) 존재; 유속 = 2450L/h;
분할 단계:
* 추출기 6으로 도입되는 수성상: [U] = 314g/L; [Pu(IV)] = 3.8g/L; [Np] = 0.3g/L; [HNO3] = 5M; 유속 = 508L/h;
* 추출기 6으로 도입되는 유기상: 1379L/h의 유속으로 순환하는 TPH 중 1.5M% DEHiBA (v/v);
* 추출기 7로 도입되는 수성상: 226L/h의 유속으로 순환하는 1.5M HNO3 용액; HNO2의 첨가;
* 추출기 8로 도입되는 수성상: 735L/h의 유속으로 순환하는 0.01M HNO3 용액; 온도 = 50℃;
* 추출기 8에서 배출되는 수성상: [U] = 200g/L;
* 추출기 6에서 배출되는 수성상: [U] = 1.56g/L; [Pu] = 2.85g/L; [Np] = 0.228g/L; 유속 677.7L/h;
정제 단계:
이 단계는 이전의 단계로부터의 결과로서 얻은 생산 스트림의 농축 조작 및 산 조절 후에 실시된다.
* 추출기 9로 도입되는 수성상: [U] = 23.6g/L; [Pu] = 43g/L; [Np] = 3.45g/L; [HNO3] = 4.8M; 유속 = 44.9L/h;
* 추출기 9로 도입되는 유기상: 60L/h의 유속으로 순환하는 TPH 중 30% (v/v) TBP;
* 추출기 10으로 도입되는 수성상: 12L/h의 유속으로 순환하는 1.5M HNO3 용액, 이후 3 L/h의 유속으로 순환하는 10M HNO3 용액의 첨가를 통해 산성화됨;
* 추출기 11로 도입되는 수성상: 66.9L/h의 유속으로 순환하는 0.01M HNO3 용액, 이후 2.1L/h의 유속으로 순환하는 10M HNO3 용액의 첨가를 통해 산성화됨; 온도 = 40℃;
* 추출기 11로부터 배출되는 수성상: [U] = 15g/L; [Pu] = 27.4g/L; [Np] = 2.2g/L; [HNO3] = 0.5M; 유속 = 70.6L/h.
이러한 방식으로, 핵분열 생성물들로부터 완전히 탈오염화되고, 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합 산화물 (U,Pu,Np)O2로 전환될 수 있는, 15g/L의 우라늄, 27.4g/L의 플루토늄 및 2.2g/L의 넵튜늄을 포함하는 혼합물이 수득된다.
인용된 참고문헌들
[1] WO-A-2007/135178
[2] WO-A-2005/052950
Claims (20)
- 적어도 하기 단계들을 포함하는, 사용후 핵 연료 재가공 방법:
a) 질산 중에서 상기 사용후 핵 연료의 분해(dissolution) 결과로부터 수득되는 제 1 질산 수성상(aqueous phase) 중에 존재하는 우라늄 및 플루토늄을, 상기 제 1 질산 수성상에 더 포함된 아메리슘, 쿠리움 및 대부분의 핵분열 생성물들로부터 탈오염화하는 단계로, 상기 탈오염화는 산화상태 VI의 우라늄, 산화상태 IV의 플루토늄을, 상기 제 1 질산 수성상으로부터 악티니드류 (III) 및 핵분열 생성물들보다 우라늄(VI) 및 플루토늄(IV)를 더 추출할 수 있는 제 1 추출제를 포함하는 물과 비혼화성인 유기상 중에서 공추출(co-extracting)하는 것을 적어도 포함하는 단계;
b) 상기 단계 a)에서 공추출된 우라늄 및 플루토늄을 제 2 질산 수성상 중에서 공스트리핑(co-stripping)하는 단계로, 우라늄은 산화상태 VI로 스트리핑되고, 플루토늄은 산화상태 IV 및 VI로 스트리핑되며, 상기 공스트리핑 동안 추가로 플루토늄(IV)의 불균등화에 의하여 플루토늄(VI)을 더 형성하는 단계;
c) 단계 b)로부터의 상기 제 2 질산 수성상에 존재하는 우라늄 및 플루토늄을, 우라늄 없이 플루토늄을 포함하거나 또는 우라늄과 플루토늄의 혼합물을 포함하는 제 1 수용액과 플루토늄 없이 우라늄을 포함하는 제 2 수용액으로 분할하는 단계로, 상기 분할은 적어도 하기 단계들을 포함하는 단계:
- 산화상태 VI의 우라늄의 전부 또는 일부를, 상기 제 2 질산 수성상으로부터 플루토늄(IV)보다 우라늄(VI)을 더 추출할 수 있는, 상기 제 1 추출제와는 상이한 제 2 추출제를 포함하는 물과 비혼화성인 유기상 중에서 선택적으로 추출하는 단계로, 이 추출은 상기 단계 b)로부터 나오는 상기 제 2 질산 수성상 중에 존재하는 플루토늄(VI)을 플루토늄(IV)로 환원시키기 위한 상기 제 2 질산 수성상의 처리 후 및/또는 이 처리와 함께 수행되는 단계; 및
- 제 3 질산 수성상 중에서, 이렇게 추출된 우라늄(VI)를 스트리핑하고, 이에 의해 플루토늄 없이 우라늄을 포함하는 상기 제 2 수용액을 얻는 단계; 및
d) 상기 단계 c)의 추출로부터 나오는 상기 제 2 질산 수성상 중에 존재하는 플루토늄, 또는 우라늄 및 플루토늄의 혼합물을 정제하여, 상기 제 2 질산 수성상 중에 여전히 존재할 수 있는 임의의 핵분열 생성물들을 제거하고, 이에 의해 우라늄 없이 플루토늄을 포함하거나 또는 우라늄과 플루토늄의 혼합물을 포함하는 상기 제 1 수용액을 얻는 단계. - 적어도 하기 단계들을 포함하는, 사용후 핵 연료 재가공 방법:
a) 질산 중에서 상기 사용후 핵 연료의 분해 결과로부터 수득되는 제 1 질산 수성상 중에 존재하는 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄을 탈오염화하여, 상기 제 1 질산 수성상에 더 포함된 아메리슘, 쿠리움 및 대부분의 핵분열 생성물들을 제거하는 단계로, 상기 탈오염화는 산화상태 VI의 우라늄, 산화상태 IV의 플루토늄 및 산화상태 VI에서 추출되는 넵튜늄을, 상기 제 1 질산 수성상으로부터 악티니드류 (III) 및 핵분열 생성물들보다 우라늄(VI) 및 플루토늄(IV)를 더 추출할 수 있는 제 1 추출제를 포함하는 물과 비혼화성인 유기상 중에서 공추출(co-extracting)하는 것을 적어도 포함하는 단계;
b) 상기 단계 a)에서 공추출된 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄을 제 2 질산 수성상에서 공스트리핑하는 단계로, 상기 우라늄은 산화상태 VI로 스트리핑되고, 상기 플루토늄은 산화상태 IV 및 VI로 스트리핑되며, 상기 공스트리핑 동안, 추가로 플루토늄(IV)의 불균등화(dismutation)에 의하여 플루토늄(VI)을 더 형성하는 단계;
c) 단계 b)로부터의 제 2 질산 수성상 중에 존재하는 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄을,우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합물을 포함하는 제 1 수용액과 플루토늄 및 넵튜늄 없이 우라늄을 포함하는 제 2 수용액으로 분할하는 단계로, 상기 분할은 적어도 하기 단계들을 포함하는 단계:
- 산화상태 VI의 우라늄 분획을 상기 제 2 질산 수성상으로부터 플루토늄(IV)보다 우라늄(VI)을 더 추출할 수 있는, 상기 제 1 추출제와는 상이한 제 2 추출제를 포함하는 물과 비혼화성인 유기상 중에서 선택적으로 추출하는 단계로, 이 추출은 상기 단계 b)로부터 나오는 제 2 질산 수성상 중에 존재하는 플루토늄(VI)을 플루토늄(IV)로 환원시키기 위한 상기 제 2 질산 수성상의 처리 후에 수행되는 단계; 및
- 제 3 질산 수성상 중에서, 이렇게 추출된 우라늄(VI) 분획을 스트리핑하고, 이에 의해 플루토늄 및 넵튜늄 없이 우라늄을 포함하는 상기 제 2 수용액을 얻는 단계; 및
d) 상기 단계 c)의 추출로부터 나오는 상기 제 2 질산 수성상 중에 존재하는 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합물을 정제하여, 상기 제 2 질산 수성상 중에 여전히 존재할 수 있는 임의의 핵분열 생성물들을 제거하고, 이에 의해 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합물을 포함하는 상기 제 1 수용액을 얻는 단계. - 제 2항에 있어서, 상기 단계 d)는 적어도 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
- 단계 c)의 추출로부터 나오는 상기 제 2 질산 수성상 중에 존재하는 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합물을, 상기 제 2 질산 수성상으로부터 핵분열 생성물들보다 우라늄(VI) 및 플루토늄(IV)을 더 추출할 수 있는, 상기 제 2 추출제와는 상이한 제 3 추출제를 포함하는 물과 비혼화성인 유기상에서 추출하는 단계로, 상기 우라늄 및 넵튜늄은 산화상태 VI에서 추출되며 플루토늄은 산화상태 IV에서 추출되는 단계; 및
- 이렇게 추출된 우라늄(VI), 플루토늄(IV) 및 넵튜늄(VI)의 혼합물을 제 4 질산 수성상 중에서 스트리핑하는 단계. - 제 3항에 있어서, 상기 단계 d)의 추출 동안 넵튜늄의 산화상태 V 및 VI 간에 존재하는 산화환원반응 평형을 넵튜늄(VI)의 형성쪽으로 변경시키기 위한, 상기 단계 c)의 추출로부터 나오는 상기 제 2 질산 수성상의 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 적어도 하기 단계들을 포함하는, 사용후 핵 연료 재가공 방법:
a) 질산 중에서 상기 사용후 핵 연료의 분해 결과로부터 수득되는 제 1 질산 수성상 중에 존재하는 우라늄 및 플루토늄을 탈오염화하여, 상기 제 1 질산 수성상에 더 포함된 넵튜늄, 아메리슘, 쿠리움 및 대부분의 핵분열 생성물들을 제거하는 단계로, 상기 탈오염화는 상기 제 1 질산 수성상으로부터 악티니드류 (III) 및 핵분열 생성물들보다 우라늄(VI) 및 플루토늄(IV)를 더 추출할 수 있는 제 1 추출제를 포함하는 물과 비혼화성인 유기상 중에서 상기 우라늄(VI) 및 플루토늄(IV)을 공추출하는 것을 적어도 포함하며, 상기 공추출은 넵튜늄의 산화상태 V 및 VI 간에 존재하는 산화환원반응 평형을 넵튜늄(V)의 형성 쪽으로 변경시키기 위한, 상기 제 1 질산 수성상의 처리 후 및/또는 이 처리와 함께 수행되는 단계;
b) 상기 단계 a)에서 공추출된 우라늄 및 플루토늄을 제 2 질산 수성상 중에서 공스트리핑하는 단계로, 상기 우라늄은 산화상태 VI로 스트리핑되고, 상기 플루토늄은 산화상태 IV 및 VI로 스트리핑되며, 상기 공스트리핑 동안, 추가로 플루토늄(IV)의 불균등화(dismutation)에 의하여 플루토늄(VI)을 더 형성하는 단계;
c) 단계 b)로부터의 상기 제 2 질산 수성상 중에 존재하는 우라늄 및 플루토늄을, 우라늄 및 플루토늄의 혼합물을 포함하는 제 1 수용액과 플루토늄 없이 우라늄을 포함하는 제 2 수용액으로 분할하는 단계로, 상기 분할은 적어도 하기 단계들을 포함하는 단계:
- 산화상태 VI의 우라늄 분획을 상기 제 2 질산 수성상으로부터 플루토늄(IV)보다 우라늄(VI)을 더 추출할 수 있는, 상기 제 1 추출제와는 상이한 제 2 추출제를 포함하는 물과 비혼화성인 유기상 중에서 선택적으로 추출하는 단계로, 상기 추출은 상기 단계 b)로부터 나오는 상기 제 1 질산 수성상 중에 존재하는 플루토늄(VI)을 플루토늄(IV)로 환원시키기 위한 상기 제2 질산 수성상의 처리 후에 수행되는 단계; 및
- 이렇게 추출된 우라늄(VI) 분획을 제 3 질산 수성상 중에서 스트리핑하고, 이에 의해 플루토늄 없이 우라늄을 포함하는 상기 제 2 수용액을 얻는 단계; 및
d) 상기 단계 c)의 추출로부터 나오는 상기 제 2 질산 수성상 중에 존재하는 우라늄 및 플루토늄의 혼합물을 정제하여, 이 상 중에 여전히 존재할 수 있는 임의의 핵분열 생성물들을 제거하고, 이에 의해 우라늄 및 플루토늄의 혼합물을 포함하는 상기 제 1 수용액을 얻는 단계. - 제 5항에 있어서, 단계 d)는 적어도 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
- 단계 c)의 추출로부터 나오는 상기 제 2 질산 수성상 중에 존재하는 혼합물을, 상기 제 2 질산 수성상으로부터 핵분열 생성물들보다 우라늄(VI) 및 플루토늄(IV)을 더 추출할 수 있는, 상기 제 2 추출제와는 상이한 제 3 추출제를 포함하는 물과 비혼화성인 유기상에서 추출하는 단계로, 상기 우라늄은 산화상태 VI에서 추출되며 플루토늄은 산화상태 IV에서 추출되는 단계; 및
- 이렇게 추출된 우라늄(VI) 및 플루토늄(IV)의 혼합물을 제 4 질산 수성상 중에서 스트리핑하는 단계. - 적어도 하기 단계들을 포함하는, 사용후 핵 연료 재가공 방법:
a) 질산 중에서 상기 사용후 핵 연료의 분해 결과로부터 수득되는 제 1 질산 수성상 중에 존재하는 우라늄 및 플루토늄을 탈오염화하여, 상기 제 1 질산 수성상에 더 포함된 넵튜늄, 아메리슘, 쿠리움 및 대부분의 핵분열 생성물들을 제거하는 단계로, 상기 탈오염화는 상기 제 1 질산 수성상으로부터 악티니드류 (III) 및 핵분열 생성물들보다 우라늄(VI) 및 플루토늄(IV)를 더 추출할 수 있는 제 1 추출제를 포함하는 물과 비혼화성인 유기상 중에서 상기 우라늄(VI) 및 플루토늄(IV)을 적어도 공추출하는 것을 포함하며, 상기 공추출은 넵튜늄의 산화상태 V 및 VI 간에 존재하는 산화환원반응 평형을 넵튜늄(V)의 형성 쪽으로 변경시키기 위한 상기 제 1 질산 수성상의 처리 후 및/또는 이 처리와 함께 수행되는 것인 단계;
b) 상기 단계 a)에서 공추출된 우라늄 및 플루토늄을 제 2 질산 수성상에서 공스트리핑하는 단계로, 상기 우라늄은 산화상태 VI로 스트리핑되고, 상기 플루토늄은 산화상태 IV 및 VI로 스트리핑되며, 상기 공스트리핑 동안, 추가로 플루토늄(IV)의 불균등화(dismutation)에 의하여 플루토늄(VI)을 더 형성하는 단계;
c) 단계 b)로부터의 상기 제 2 질산 수성상 중에 존재하는 우라늄 및 플루토늄을, 우라늄 없이 플루토늄을 포함하는 제 1 수용액과 플루토늄 없이 우라늄을 포함하는 제 2 수용액으로 분할하는 단계로, 상기 분할은 적어도 하기 단계들을 포함하는 단계:
- 산화상태 VI의 우라늄 모두를 상기 제 2 질산 수성상으로부터 플루토늄(IV)보다 우라늄(VI)을 더 추출할 수 있는, 상기 제 1 추출제와는 상이한 제 2 추출제를 포함하는 물과 비혼화성인 유기상 중에서 선택적으로 추출하는 단계로, 상기 추출은 상기 단계 b)로부터 나오는 상기 제 2 질산 수성상 중에 존재하는 플루토늄(VI)을 플루토늄(IV)로 환원시키기 위한 상기 제 2 질산 수성상의 처리 후에 수행되는 단계; 및
- 이렇게 추출된 우라늄(VI)를 제 3 질산 수성상 중에서 스트리핑하고, 이에 의해 플루토늄 없이 우라늄을 포함하는 상기 제 2 수용액을 얻는 단계; 및
d) 상기 단계 c)의 추출로부터 나오는 상기 제 2 질산 수성상 중에 존재하는 플루토늄을 정제하여, 상기 제 2 질산 수성상 중에 여전히 존재할 수 있는 임의의 핵분열 생성물들을 제거하고, 이에 의해 우라늄 없이 플루토늄을 포함하는 상기 제 1 수용액을 얻는 단계. - 제 7항에 있어서, 상기 단계 d)가 적어도 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
- 단계 c)의 추출로부터 나오는 상기 제 2 질산 수성상 중에 존재하는 산화상태가 IV인 플루토늄을, 상기 제 2 질산 수성상으로부터 핵분열 생성물들보다 플루토늄(IV)을 더 추출할 수 있는, 상기 제 2 추출제와는 상이한 제 3 추출제를 포함하는 물과 비혼화성인 유기상에서 추출하는 단계; 및
- 이렇게 추출된 플루토늄(IV)을 제 4 질산 수성상 중에서 스트리핑하는 단계. - 적어도 하기 단계들을 포함하는, 사용후 핵 연료 재가공 방법:
a) 질산 중에서 상기 사용후 핵 연료의 분해 결과로부터 수득되는 제 1 질산 수성상 중에 존재하는 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄을 탈오염화하여, 상기 제 1 질산 수성상에 더 포함된 아메리슘, 쿠리움 및 대부분의 핵분열 생성물들을 제거하는 단계로, 상기 탈오염화는 상기 제 1 질산 수성상으로부터 악티니드류 (III) 및 핵분열 생성물들보다 우라늄(VI) 및 플루토늄(IV)를 더 추출할 수 있는 제 1 추출제를 포함하는 물과 비혼화성인 유기상 중에서 상기 우라늄(VI), 플루토늄(IV) 및 넵튜늄을 적어도 공추출하는 것을 포함하는 단계;
b) 상기 단계 a)에서 공추출된 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄을 제 2 질산 수성상에서 공스트리핑하는 단계로, 상기 우라늄은 산화상태 VI로 스트리핑되고, 상기 플루토늄은 산화상태 IV 및 VI로 스트리핑되며, 상기 공스트리핑 동안, 추가로 플루토늄(IV)의 불균등화(dismutation)에 의하여 플루토늄(VI)을 더 형성하는 단계;
c) 단계 b)로부터의 상기 제 2 질산 수성상에 존재하는 우라늄, 플루토늄 및 넵튜늄을, 우라늄 없이 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합물을 포함하는 제 1 수용액과 플루토늄 또는 넵튜늄 없이 우라늄을 포함하는 제 2 수용액으로 분할하는 단계로, 상기 분할은 적어도 하기 단계들을 포함하는 단계:
- 산화상태 VI의 우라늄 모두를 상기 제 2 질산 수성상으로부터 플루토늄(IV)보다 우라늄(VI)을 더 추출할 수 있는, 상기 제 1 추출제와는 상이한 제 2 추출제를 포함하는 물과 비혼화성인 유기상 중에서 선택적으로 추출하는 단계로, 상기 추출은 상기 단계 b)로부터 나오는 상기 제 2 질산 수성상 중에 존재하는 플루토늄(VI)을 플루토늄(IV)로 환원시키기 위한 상기 제 2 질산 수성상의 처리 후에 수행되는 단계; 및
- 이렇게 추출된 우라늄(VI)을 제 3 질산 수성상 중에서 스트리핑하고, 이에 의해 플루토늄 및 넵튜늄 없이 우라늄을 포함하는 상기 제 2 수용액을 얻는 단계; 및
d) 상기 단계 c)의 추출로부터 나오는 상기 제 2 질산 수성상 중에 존재하는 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합물을 정제하여, 상기 제2 질산 수성상 중에 여전히 존재할 수 있는 임의의 핵분열 생성물들을 제거하고, 이에 의해 우라늄 없이 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합물을 포함하는 상기 제 1 수용액을 얻는 단계. - 제 9항에 있어서, 상기 단계 d)는 적어도 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
- 상기 단계 c)로부터 나오는 상기 제 2 질산 수성상 중에 존재하는 플루토늄 및 넵튜늄의 혼합물을, 상기 제 2 질산 수성상으로부터 핵분열 생성물들보다 플루토늄(IV)을 더 추출할 수 있는, 상기 제 2 추출제와는 상이한 제 3 추출제를 포함하는 물과 비혼화성인 유기상에서 추출하는 단계로, 상기 플루토늄은 산화상태 IV에서 추출되며 상기 넵튜늄은 산화상태 VI에서 추출되는 단계; 및
- 이렇게 추출된 플루토늄(IV) 및 넵튜늄(VI)의 혼합물을 제 4 질산 수성상 중에서 스트리핑하는 단계. - 제 10항에 있어서, 단계 d)의 추출 동안, 넵튜늄의 산화상태 V 및 VI 간에 존재하는 산화환원반응 평형을 넵튜늄(VI)의 형성쪽으로 변경시키기 위한, 상기 단계 c)의 추출로부터 나오는 상기 제 2 질산 수성상의 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3항, 제 4항, 제 6항, 제 8항, 제 10항 및 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 추출제 및 제 3 추출제로서 동일한 추출제가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 트리-n-부틸 포스페이트가 상기 제 1 추출제 및 제 3 추출제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 추출제는 N,N-디알킬아미드류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14항에 있어서, 상기 제 2 추출제는 N,N-디-(2-에틸-헥실)이소부탄아미드인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c)는 상기 단계 b)로부터의 질산 수성상에 아질산을 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4항 또는 제 11항에 있어서, 단계 d)의 추출 동안 수행되는 상기 처리는 질산 첨가를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)와 단계 c)의 사이에, 단계 b)로부터의 상기 제 2 질산 수성상의 농축을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c)와 단계 d)의 사이에, 단계 c)의 추출로부터의 상기 제 2 질산 수성상의 농축을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용후 핵연료는 우라늄 산화물 연료 또는 우라늄과 플루토늄의 혼합 산화물 연료인 것을 특징으로 하는 방법.
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