RU2558332C9

RU2558332C9 - Способ переработки отработанного ядерного топлива, не требующий восстановительной реэкстракции плутония

Info

Publication number: RU2558332C9
Application number: RU2012157573/07A
Authority: RU
Inventors: Дидье СОДРЭ; Бинх ДИНХ; Паскаль БАРОН; Мишель МАССОН; Кристиан СОРЕЛЬ; Мануэль МИГИРДИЧЬЯН
Original assignee: Коммиссариат А Л' Энержи Атомик Э Оз Энержи Альтернатив
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2011-05-25
Publication date: 2015-09-10
Also published as: CN102918602A; JP2013533465A; RU2558332C2; US8795610B2; KR101900112B1; RU2012157573A; FR2960690A1; EP2577676B1; FR2960690B1; EP2577676A1; WO2011147871A1; CN102918602B; JP5844352B2; KR20130080447A; US20130202501A1

Abstract

Изобретение относится к способу переработки отработанного ядерного топлива. Заявленный способ включает очистку урана и плутония, присутствующих в азотнокислой водной фазе, совместную реэкстракцию в азотнокислую водную фазу урана и плутония, разделение урана и плутония, присутствующих в азотнокислой водной фазе, получаемой ранее, селективную экстракцию всего или части урана в степени окисления VI в органическую фазу, несмешивающуюся с водой, реэкстракцию в азотнокислую водную фазу урана и очистку плутония или смеси урана и плутония, присутствующих в водной фазе, получаемой экстракцией. Техническим результатом является устранение необходимости восстановительной реэкстракции плутония. 19 з.п. ф-лы, 4 ил.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу переработки отработанного ядерного топлива, который, среди других преимуществ, не требуют восстановительной реэкстракции плутония. Этот способ, в частности, находит применение в переработке уранового оксидного топлива и смешанного уран-плутониевого оксидного топлива.

Уровень техники

Заводы по переработке отработанного ядерного топлива в настоящее время используют PUREX процесс (от: экстракционная очистка плутония, урана Plutonium Uranium Refining by Extraction) для извлечения урана и плутония, присутствующих в этих видах топлива.

Это достигается за счет реализации нескольких циклов очистки жидкостной экстракцией. В качестве экстрагента используют три-н-бутилфосфат, который имеет особое сродство к урану и плутонию.

Процесс PUREX, который реализован на заводах по переработке (UP2-800, UP3) в Ля Аг (La Hague) во Франции, схематически состоит из трех циклов, а именно:

- первый цикл предназначен для совместной очистки урана и плутония от продуктов деления и минорных актинидов, то есть америция, кюрия и нептуния, для разделения урана и плутония в двух водных потоках; и

- двух дополнительных циклов соответственно называемых "второй урановый цикл" и "второй плутониевый цикл" для отдельной очистки урана и плутония после их разделения.

В последнее время в документе WO 2007/135178 (ссылка [1]) в качестве основного развития PUREX процесса был предложен процесс называемый СОЕХ™ процессом, (от COEXtraction).

При сохранении сопоставимого с процессом PUREX извлечения и очистки урана и плутония, это развитие обеспечивает значительное снижение риска применения плутония в военных целях.

Этот процесс также позволяет производить поток, содержащий смесь очищенных плутония, урана и необязательно нептуния, т.е. полностью очищенных от продуктов деления и использовать этот поток в качестве сырья установки так называемой "ко-конверсии", функцией которой является получение смешанного оксида (U, Pu)O₂ или (U, Pu, Np)O₂, который может быть непосредственно использован для производства ядерного топлива типа МОХ-топлива (от смешанного оксидного топлива Mixed OXide Fuel).

Для этого после операций очистки урана и плутония, аналогичных используемым в первом цикле PUREX процесса, СОЕХ™ предлагает разделение урана и плутония, для получения первого водного потока, который содержит плутоний, уран и необязательно нептуний, и второго водного потока, который содержит уран и необязательно нептуний, но который не содержит плутоний.

СОЕХ™ процесс также включает условие, что во всех операциях, после этого разделения в технологической схеме, плутоний находится в присутствии урана и, необязательно нептуния до получения смешанного оксида (U, Pu)O₂ и (U, Pu, Np)O₂.

Поэтому в СОЕХ™ процессе "второй плутониевый цикл" PUREX процесса заменен циклом по очистке не только одного плутония, но смеси плутония, урана и необязательно нептуния, который присутствует в первом водном потоке, получаемом при разделении.

В PUREX и ™СОЕХ процессах разделение урана и плутония на две водные фазы основано на реэкстракции плутония, которая называется "восстановительная", так как она состоит из удаления плутония из органической фазы, в которой он находится, полным восстановлением плутония до степени окисления III, в которой плутоний плохо экстрагируется три-н-бутилфосфатом, и поэтому легко переходит в водную фазу.

Для этого органическую фазу, содержащую плутоний (IV), приводит в контакт с водной фазой азотной кислоты, которая содержит восстановитель, способный восстановить этот плутоний (IV) до плутония (III), совместно с анти-нитритными реагентами, для разрушения азотистой кислоты, которая образуется в водной фазе, тем самым стабилизируя и восстановитель и плутоний (III).

Операция восстановительной реэкстракции плутония также осуществляется на стадии очистки плутония в PUREX процессе, и смеси плутония, урана и необязательно нептуния в ™СОЕХ процессе.

Эти операции восстановительной реэкстракции плутония, которые совмещают реакцию восстановления с жидкостной экстракцией, являются относительно сложными в связи с протеканием окислительно-восстановительных реакций. Они требуют добавления восстановителей и анти-нитритных реагентов в количестве, которое может быть очень существенным для переработки МОХ-топлива с высоким содержанием плутония, что накладывает технологические ограничения, чтобы гарантировать стабильность и безопасность этих операций, особенно с учетом некоторых продуктов реакций.

Кроме того, необходимы последующие операции, которые состоят в окислении плутония (III) в плутоний (IV), либо так, чтобы он снова мог быть экстрагирован в органическую фазу, или так, чтобы он мог необязательно храниться в водной фазе, так как плутоний является стабильным в водной среде только в степени окисления IV, что усложняет процесс.

Таким образом, в перспективе развития новых производств для переработки отработанного ядерного топлива, изобретатели поставили перед собой цель создания способа с такими же характеристиками, что и процессы PUREX и ™СОЕХ относительно извлечения и очистки урана и плутония, не требующего восстановительной реэкстракции плутония, в частности, для достижения разделения урана и плутония.

Также цель состоит в том, чтобы этим способом можно было бы:

- или создавать, как и в ™СОЕХ процессе, два потока, один, содержащий смесь очищенного плутония, урана и необязательно нептуния, и другой, содержащий очищенный уран,

- или создавать, как в PUREX процессе, два потока, один, содержащий очищенный плутоний, и другой, содержащий очищенный уран,

- или создавать два потока, один, содержащий смесь очищенного плутония и нептуния, и другой, содержащий очищенный уран.

Изобретатели также поставили перед собой цель, заключающуюся в том, что если способ используется для получения потока, содержащего смесь очищенного плутония, урана и необязательно нептуния, он может обеспечить большую гибкость при регулировке отношения между количествами плутония и урана в производимом потоке.

Кроме того, изобретатели поставили перед собой цель, заключающуюся в том, чтобы при использовании этого способа, по меньшей мере, частично, опыт и ноу-хау, наработанные в PUREX процессе, позволяют использовать этот способ на промышленном уровне в краткосрочной или среднесрочной перспективе.

Раскрытие изобретения

Эти цели и другие достигаются изобретением, которое предлагает способ переработки отработанного ядерного топлива, включающий, по меньшей мере, следующие стадии:

а) очистку урана и плутония, присутствующих в азотнокислой водной фазе, получаемой растворением этого топлива в азотной кислотой для удаления америция, кюрия и большей части продуктов деления, также содержащихся в этой фазе, очистку включающую, по меньшей мере, совместную экстракцию урана в степени окисления VI и плутония в степени окисления IV в органическую фазу, несмешивающуюся с водой и содержащую первый экстрагент, который более эффективно экстрагирует уран (VI) и плутоний (IV), чем актиниды (III) и продукты деления из водной кислой фазы;

b) совместную реэкстракцию в азотнокислую водную фазу урана и плутония, совместно экстрагированных на стадии а), причем уран реэкстрагируют в степени окисления IV и плутоний реэкстрагируют в степенях окисления IV и VI, и плутоний (VI) дополнительно образуется при совместной реэкстракции, за счет диспропорционитерования плутония(IV);

c) разделение урана и плутония, присутствующих в азотнокислой водной фазе, получаемой на стадии b), на первую водную фазу, содержащую либо плутоний без урана, либо смесь урана и плутония и вторую водную фазу, содержащую уран без плутония, причем указанное разделение включает, по меньшей мере:

- селективную экстракцию всего или части урана в степени окисления VI в органическую фазу, несмешивающуюся с водой и содержащую второй экстрагент, который отличается от первого экстрагента и экстрагирует более эффективно уран (VI), чем плутоний (IV) из кислой водной фазы, эту экстракцию выполняют после и/или совместно с обработкой азотнокислой водной фазы, получаемой на стадии b), для восстановления плутония (VI), присутствующего в этой фазе, до плутония (IV); и

- реэкстракцию в азотнокислую водную фазу урана (VI), экстрагированного таким образом;

d) очистку плутония или смеси урана и плутония в водной фазе, получаемых на стадии с), чтобы удалить продукты деления, которые все еще могут находиться в этой фазе.

Таким образом, в способе изобретения разделение урана и плутония на две водные фазы основано не на операции реэкстракции для восстановления плутония, содержащегося в органической фазе, получаемой на стадии очистки, а на селективной экстракции всего или части урана, содержащегося в азотнокислой водной фазе, которая включает уран и плутоний, совместно экстрагированные на стадии очистки.

Это стало возможным за счет:

- во-первых, осуществления, между стадиями очистки и разделения стадии b), которая состоит из совместной реэкстракции в азотнокислую водную фазу урана и плутония, присутствующих в органической фазе, получаемой на стадии очистки, не прибегая к реакции восстановления плутония, присутствующего в этой фазе; и

- во-вторых, использования на стадии разделения органической фазы, содержащей экстрагент, который более эффективно экстрагирует уран (VI), чем плутоний (IV) из кислой водной фазы, и что, следовательно, позволяет перевести в эту органическую фазу весь или часть урана, изначально присутствующего в кислой водной фазе, оставляя при этом плутоний (IV) в этой фазе.

В вышеизложенном и в дальнейшем описании, считается, что экстрагент более эффективно экстрагирует уран (VI), чем плутоний (IV) из кислой водной фазы, когда коэффициент распределения урана (VI), полученный для этого экстрагента, больше, чем коэффициент распределения плутония (IV), полученный в той же экстракции, независимо от экспериментальных условий проведения экстракции.

Аналогично считается, что экстрагент более эффективно экстрагирует уран (VI) и/или плутоний (IV), чем америций, кюрий и/или продукты деления из кислой водной фазы, когда полученные коэффициенты распределения урана (VI) и/или плутония (IV) для этого экстрагента больше, чем полученные коэффициенты распределения америция, кюрия и/или продуктов деления независимо от экспериментальных условий проведения экстракции.

В этой связи следует напомнить, что в жидкостной экстракции коэффициент распределения металла М, обозначаемый D_м, соответствует отношению его концентрации в органической фазе к его концентрации в водной фазе при равновесии, т.е. [М]_орг/[М]_водн.

Нептуний, содержащийся в отработанном ядерном топливе, присутствующий в азотнокислой водной фазе в результате растворения этого топлива, главным образом находится в степени окисления V и VI. Принимая во внимание сходство в поведении в водных и органических растворах урана (VI) и нептуния (VI), последний неизбежно экстрагируется в органическую фазу первым экстрагентом, действие которого смещает окислительно-восстановительное равновесие между двумя степенями окисления нептуния V и VI в сторону образования нептуния (VI). В результате совместная экстракция урана и плутония на стадии а) сопровождается экстракцией нептуния, если нептуний не находится в состоянии окисления V, во время или до этой со-экстракции, что делает его слабо- или неэкстрагируемым первым экстрагентом.

С другой стороны, окислительно-восстановительное равновесие между степенями окисления нептуния V и VI неизбежно смещается в сторону образования нептуния (V) с помощью проведения обработки водной фазы, получаемой на стадии b) для восстановления присутствующего плутония (VI) до плутония (IV), действие которой состоит в переведении нептуния, присутствующего в этой фазе, в слабо- или неэкстрагируемое состояние вторым экстрагентом.

Это может предпочтительно стать преимуществом для получения водной фазы после стадии d), которая включает:

- либо смесь очищенного плутония и урана, также содержащую очищенный нептуний;

- или смесь очищенного плутония и урана, свободную от нептуния;

- или очищенный плутоний, свободный от урана и нептуния;

- или смесь очищенного плутония и нептуния, свободную от урана.

Таким образом, в первом предпочтительном осуществлении способа изобретения, оно включает, по меньшей мере, следующие стадии:

a) очистку урана и плутония, присутствующих в азотнокислой водной фазе, получаемой растворением этого топлива в азотной кислоте для удаления америция, кюрия и большей части продуктов деления, также содержащихся в этой фазе, очистку включающую, по меньшей мере, совместную экстракцию урана (VI), плутония (VI) и нептуния степени окисления VI в органическую фазу содержащую первый экстрагент;

b) совместную реэкстракцию в азотнокислую водную фазу, урана, плутония и нептуния, совместно экстрагированных на стадии а), причем уран реэкстрагируют в степени окисления IV, плутоний реэкстрагируют в степени окисления IV и VI и нептуний реэкстрагируют в степени окисления V и VI;

c) разделение урана, плутония и нептуния, присутствующих в азотнокислой водной фазе, получаемой на стадии b), в первую водную фазу, содержащую смесь урана, плутония и нептуния и вторую водную фазу, содержащую уран без плутония или нептуния, причем указанное разделение включает, по меньшей мере:

- селективную экстракцию части урана в степени окисления VI в органическую фазу, содержащую второй экстрагент, причем эту экстракцию выполняют после обработки азотнокислой водной фазы, получаемой на стадии b), для восстановления плутония (VI), присутствующего в этой фазе, до плутония (b); и

d) очистку смеси урана, плутония и нептуния, присутствующих в водной фазе, получаемой на стадии с), чтобы удалить продукты деления, которые все еще могут находиться в этой фазе.

В таком случае, стадия d) предпочтительно включает, по меньшей мере:

- экстракцию смеси урана, плутония и нептуния, присутствующих в водной фазе, получаемой экстракцией на стадии с), в степени окисления VI, IV и VI соответственно, в органическую фазу, несмешивающуюся с водой и содержащую третий экстрагент, который отличается от второго экстрагента, и экстрагирующий более эффективно уран (VI) и плутоний (IV), чем продукты деления из кислой водной фазы; и

- реэкстракции в азотнокислую водную фазу смеси урана (VI), плутония (IV) и нептуния (VI), экстрагированных таким образом.

Для этой цели, способ изобретения предпочтительно включает, в процессе экстракции стадии d), обработку азотнокислой водной фазы, получаемой при экстракции на стадии с), для сдвига окислительно-восстановительного равновесия между степенями окисления нептуния V и VI в сторону образованию нептуния (VI) и тем самым облегчающую экстракцию нептуния третьим экстрагентом.

Во втором предпочтительном осуществлении способа изобретения, оно включает, по меньшей мере, следующие стадии:

a) очистку урана и плутония, присутствующих в азотнокислой водной фазе, получаемой растворением топлива, для удаления нептуния, америция, кюрия и большей части продуктов деления, также содержащихся в этой фазе, очистка включает, по меньшей мере, совместную экстракцию урана (VI) и плутония (IV) в органическую фазу, содержащую первый экстрагент, эту совместную экстракцию выполняют после и/или совместно с обработкой указанной азотнокислой водной фазы для сдвига окислительно-восстановительного равновесия, между степенями окисления нептуния V и VI в сторону образованию нептуния (V);

b) совместную реэкстракцию в азотнокислую водную фазу урана и плутония, совместно экстрагированных на стадии а), причем уран реэкстрагируют в степени окисления VI и плутоний в степени окисления IV и VI;

c) разделение урана и плутония, присутствующих в азотнокислой водной фазе, получаемой на стадии b), на первую водную фазу, содержащую смесь урана и плутония и вторую водную фазу, содержащую уран без плутония, причем разделение, по меньшей мере, включает:

- селективную экстракцию части урана в степени окисления VI в органическую фазу, содержащую второй экстрагент, эту экстракцию выполняют после обработки водной фазы, получаемой на стадии b), для восстановления плутония (VI), присутствующего в этой фазе до плутония (IV); и

- реэкстракцию в азотнокислую водную фазу урана (VI), экстрагированного таким образом; и

d) очистку смеси урана и плутония в водной фазе, получаемой экстракцией на стадии c), для удаления продуктов деления, которые все еще могут находиться в этой фазе.

В этом случае стадия d) предпочтительно включает, по меньшей мере:

- экстракцию смеси урана и плутония, присутствующих в водной фазе, получаемой при экстракции на стадии с), в степени окисления VI и IV соответственно, в органическую фазу, несмешивающуюся с водой и содержащую третий экстрагент, который отличается от второго экстрагента и экстрагирует более эффективно уран (VI) и плутоний (IV), чем продукты деления из кислой водной фазы; и

- реэкстракцию в азотнокислую водную фазу смеси урана (VI) и плутония (IV), экстрагированных таким образом.

В третьем предпочтительном осуществлении способа изобретения, оно включает, по меньшей мере, следующие стадии:

a) очистку урана и плутония, присутствующих в азотнокислой водной фазе, получаемой растворением топлива, для удаления нептуния, америция, кюрия и большей части продуктов деления, также содержащихся в этой фазе, причем очистка включает, по меньшей мере, совместную экстракцию урана (VI) и плутония (IV) в органическую фазу, содержащую первый экстрагент, эту совместную экстракцию проводят после и/или совместно с обработкой указанной азотнокислой водной фазы для сдвига окислительно-восстановительного равновесия между степенями окисления нептуния V и VI в сторону образования нептуния (V);

b) совместной реэкстракции в азотнокислую водную фазу урана и плутония, совместно экстрагированных на стадии а), причем уран реэкстрагируют в степени окисления VI и плутоний в степени окисления IV и VI;

c) разделения урана и плутония, присутствующих в азотнокислой водной фазе, получаемой на стадии b) в первую водную фазу, содержащую плутоний без урана и во вторую водную фазу, содержащую уран без плутония, причем разделение включает, по меньшей мере,:

- селективную экстракцию всего урана в степени окисления VI в органическую фазу, содержащую второй экстрагент, эту экстракцию выполняют после обработки водной фазы, получаемой на стадии b), для восстановления плутония (VI), присутствующего в этой фазе до плутония (IV); и

d) очистки плутония в водной фазе, получаемой на стадии с), для удаления продуктов деления, которые все еще могут находиться в этой фазе.

В этом случае, стадия d) предпочтительно включает, по меньшей мере:

- экстракцию плутония, присутствующего в водной фазе, получаемой на стадии с), в степени окисления IV, в органическую фазу, несмешивающуюся с водой и содержащую третий экстрагент, который отличается от второго экстрагента и более эффективно экстрагирует плутоний (IV), чем продукты деления из кислой водной фазы; и

- реэкстракцию в азотнокислую водную фазу плутония (IV), экстрагированного таким образом.

В четвертом предпочтительном осуществлении способа изобретения, оно включает, по меньшей мере, следующие стадии:

a) очистки урана, плутония и нептуния, присутствующих в азотнокислой водной фазе, полученной растворением топлива, для удаления америция, кюрия и большей части продуктов деления, также содержащихся в этой фазе, причем очистка включает, по меньшей мере, совместную экстракцию урана (VI), плутония (IV) и нептуния в степени окисления VI, в органическую фазу, содержащую первый экстрагент;

b) совместной реэкстракции в азотнокислую водную фазу урана, плутония и нептуния, совместно экстрагированных на стадии а), причем уран реэкстрагируют в степени окисления VI, плутоний реэкстрагируют в степени окисления IV и VI и нептуний реэкстрагируют в степени окисления V и VI;

c) разделения урана, плутония и нептуния, присутствующих в азотнокислой водной фазе, получаемой на стадии b) на первую водную фазу, содержащую смесь плутония и нептуния без урана и на вторую водную фазу, содержащую уран без плутония или нептуния, причем разделение включает, по меньшей мере:

- селективную экстракцию всего урана в степени окисления VI в органическую фазу, содержащую второй экстрагент, эту экстракцию выполняют после обработки водной фазы, получаемой на стадии b) для восстановления плутония (VI), присутствующего в этой фазе, до плутония (IV); и

d) очистки смеси плутония и нептуния, присутствующих в водной фазе, получаемой экстракцией на стадии с), для удаления всех продуктов деления, которые все еще могут находиться в этой фазе.

- экстракцию смеси плутония и нептуния, присутствующих в водной фазе, получаемой экстракцией на стадии с), в степени окисления IV и VI соответственно, в органическую фазу, несмешивающуюся с водой и содержащую третий экстрагент, который отличается от второго экстрагента и который более эффективно экстрагирует плутоний (IV), чем продукты деления из кислой водной фазы; и

- реэкстракцию в азотнокислую водную фазу смеси плутония (IV) и нептуния (VI), экстрагированных таким образом.

Для этой цели, способ изобретения предпочтительно включает в ходе экстракции на стадии d) обработку азотнокислой водной фазы, получаемой экстракцией на стадии с), для сдвига окислительно-восстановительного равновесия между степени окисления нептуния V и VI в сторону образования нептуния (VI).

Независимо от использованного варианта осуществления способа изобретения, предпочтительно используют одинаковый экстрагент в качестве первого и третьего экстрагента, так чтобы упростить обращение с образующимися органическими стоками.

Этот экстрагент предпочтительно является триалкилфосфатом а еще лучше три-н-бутилфосфатом (или ТБФ), который обычно используется с концентрацией 30% (об/об) в органическом разбавителе типа смеси углеводородов, в частности, гидрированном тетрапропилене (ТРН), как в PUREX процессе.

Однако также можно использовать два различных экстрагента и выбрать один и/или другой из экстрагентов семейства N,N-диалкиламидов, общей формулы RC(O)N(R')₂, где R представляет собой разветвленную алкильную группу в β положении к карбонильной группе, например, N,N-ди(2-этилгексил)-n-бутанамид (или DEHBA), или N,N-ди-(2-этилгексил)-3,3-диметилбутанамид (или DEHDMBA).

Второй экстрагент предпочтительно выбирают из N,N-диалкиламидов той же формулы, указанной выше, но в которой R представляет собой разветвленную алкильную группу в α положении к карбонильной группе, например, N,N-ди-(2-этилгексил)изобутанамид (или DEHiBA) или, например, N,N-ди-(2-этилгексил)-2,2-диметилпропанамид (DEHDMPA), которые, как известно, имеют большее сродство к урану (VI), чем к плутонию (IV).

Однако и в этом случае можно выбрать второй экстрагент из триалкилфосфатов с разветвленными алкильными группами, таких как, например, три-трет-бутилфосфат.

Среди N,N-диалкиламидов особое предпочтение отдается DEHiBA, селективность которого по урану (VI) особенно высокая, поскольку, коэффициенты распределения D_U(VI) и D_pU(IV), полученные с этим экстрагентом составляют 2,7 и 0,03 соответственно (т.е. фактор разделения около 90) в присутствии 3 моль/л азотной кислоты и предпочтительно он используется при концентрации 0,5-2 моль/л, более предпочтительно 1-1,5 моль/л, в органическом разбавителе.

Этот разбавитель может быть независимо выбран из многочисленных полярных или алифатических органических разбавителей, использование которых было предложено для переработки облученного ядерного топлива, таких как толуол, ксилол, t-бутилбензол, триизопропилбензол, керосин, додеканы (п-додекан, гидрированный тетрапропилен, …), изопарафины (например, Isane IP 185), метанитробензотрифторид и 5,5'-[окси-бис-(метиленокси)]бис-(1,1,2,2,3,3,4,4-октафторпентан).

Однако и в этом случае в целях упрощения осуществления способа изобретения предпочтительно используется тот же разбавитель, что для первого и третьего экстрагента, и, например, смесь углеводородов, такая как ТРН, если ТБФ используется в качестве первого и третьего экстрагента.

Также независимо от варианта осуществления способа изобретения, обработка азотнокислой водной фазы, получаемой на стадии b), проводимая для восстановления плутония (VI) до плутония (IV) предпочтительно включает добавление азотистой кислоты к этой фазе, например, введением нитрозных газов.

Кроме того, обработка, применяемая для контроля состояния окисления нептуния в вышеописанных различных осуществлениях способа, преимущественно включает соответствующим образом выбранное добавление азотистой кислоты, например, введением нитрозных газов.

Например, в первом и четвертом осуществлениях способа - в которых желательно получить после стадии d) смесь, содержащую нептуний вместе с ураном и плутонием, или только с плутонием - добавление азотистой кислоты в соответствующем количестве обычно порядка 10^-4-10^-3 М, во время операции экстракции стадии d), обеспечивает сдвиг окислительно-восстановительного равновесия между степенями окисления нептуния V и VI в сторону образования нептуния (VI), способствуя тем самым его экстракции третьим экстрагентом. Это добавление не является необходимым для совместной экстракции стадии а), т.к. практика эффективно показала, что на данной стадии способа азотистая кислота присутствует в достаточном количестве в связи с высокой активностью перерабатываемых водных азотнокислых растворов.

Во втором и третьем осуществлениях способа - в которых, наоборот желательно получить после стадии d) смесь урана и плутония или одного плутония без нептуния, добавление азотистой кислоты в достаточном количестве обычно порядка 0,01-0,1 М, перед началом совместной экстракции стадии а) и/или во время этой совместной экстракции, обеспечивает сдвиг окислительно-восстановительного равновесия между степенями окисления нептуния V и VI в сторону образования нептуния (V), который не может быть экстрагирован первым экстрагентом.

Предпочтительно способ изобретения дополнительно включает операцию концентрирования азотнокислой водной фазы, получаемой на стадии b), и/или операцию концентрирования азотнокислой водной фазы, получаемой при экстракции на стадии с), так чтобы снизить объем органических фаз, необходимых для выполнения стадий с) и d).

Другие преимущества и характеристики изобретения станут очевидны из последующей части описания, которая относится к примерам осуществления способа в промышленных масштабах.

Очевидно, что эти примеры приводятся только в качестве иллюстрации изобретения и никоим образом его не ограничивают.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет блок-схему одного из предпочтительных осуществлений способа изобретения, предназначенного в первую очередь для получения смеси урана, плутония и нептуния, которая может быть превращена в смешанный оксид (U, Pu, Np)O₂, и, во-вторых, для получения урана достаточной чистоты для его превращения в UO₂.

Фиг.2 является блок-схемой первого варианта осуществления, показанного на фиг.1, предназначенного в первую очередь для производства смеси урана и плутония, которая может быть превращена в смешанный оксид (U, Pu)O₂, и, во-вторых, для получения урана достаточной чистоты для его превращения в UO₂.

Фиг.3 представляет блок-схему второго варианта осуществления, показанного на фиг.1, предназначенного в первую очередь для производства плутония, который может быть превращен в PuO₂, и, во-вторых, для производства урана достаточной чистоты для его превращения в UO₂.

Фиг.4 представляет блок-схему третьего варианта осуществления, показанного на фиг.1, предназначенного в первую очередь для производства смеси плутония и нептуния, которая может быть превращена в (Pu, Np)O₂, и, во-вторых, для производства урана достаточной чистоты для его превращения в UO₂.

На этих фигурах прямоугольники, обозначенные 1-11, представляют многоступенчатые экстракторы, такие как те, которые обычно используются для переработки отработанного ядерного топлива (смесители-отстойники, пульсационные колонны, центробежные экстракторы).

Органические фазы, поступающие и выходящие из этих экстракторов, обозначены двойными линиями, в то время как водные фазы на входе и выходе этих экстракторов обозначены одинарными линиями.

Подробное описание конкретных осуществлений

Во-первых, рассмотрим фиг.1, которая является схемой одного предпочтительного осуществления способа изобретения, предназначенного для производства из раствора, полученного растворением отработанного ядерного топлива, например, UO₂, во-первых, смеси урана, плутония и нептуния, которая может быть превращена в смешанный оксид (U, Pu, Np)O₂, и, во-вторых, урана, который может быть превращен в UO₂.

Это исходный раствор, полученный растворением отработанного ядерного топлива в концентрированной азотной кислоте (6-10 М), с последующим отстаиванием полученной смеси, обычно содержит 200-300 г/л урана на 2-3 г/л плутония.

Он также содержит минорные актиниды, включающие нептуний, америций и кюрий, также как продукты деления (лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, иттрий, молибден, цирконий, рубидий, рутений, палладий, стронций и др.).

В этом осуществлении способ изобретения включает, в качестве первой стадии, стадию очистки урана, плутония и нептуния от актинидов (III) (америций и кюрий), и большинства продуктов деления, и которую предпочтительно проводят так же, как и стадию очистки в PUREX процессе, например, реализуемом на заводе UP2-800 в Ля Аг.

Поэтому эта стадия необязательно, после регулировки кислотности раствора доведением этой кислотности до значения 4-6 М, включает:

- операцию под названием "совместная экстракция U/Pu/Np", которая предназначена для совместной экстракции урана, плутония и нептуния, первого в степени окисления VI, второго в степени окисления IV и третьего в степени окисления VI из исходного раствора приведением в контакт с этим раствором органической фазы, содержащей 30% (об/об) ТБФ в органическом разбавителе, например, ТРН, и в ходе которого окислительно-восстановительное равновесие между степенями окисления нептуния V и VI в водной фазе сдвигается в сторону образования нептуния (VI) за счет его экстракции в органическую фазу, что приводит к экстракции нептуния, которая может быть количественной, если кинетика реакции окисления нептуния (V) достаточно быстрая;

- операцию называемую "отмывкой FP", которая предназначена для удаления из органической фазы, получаемой на операции "совместная экстракция U/Pu/Np", продуктов деления и, в частности, рутения и циркония, которые экстрагируются в течение этой совместной экстракции, приведением в контакт этой органической фазы с азотнокислой водной фазой с умеренной кислотностью, например, 0,5-3 М водным раствором азотной кислоты;

- операцию называемую "отмывкой Тс", которая предназначена для удаления из органической фазы, получаемой "отмывкой FP", технеция, который экстрагируется в течение "совместной экстракции U/Pu/Np", приведением в контакт этой органической фазы с водной азотнокислой фазой повышенной кислотности, например, 4-5 М раствора азотной кислоты; и

- операцию под названием "дополнительная совместная экстракция U/Pu/Np", которая предназначена для экстракции в органическую фазу части урана, плутония и нептуния, которые попадают с технецием в водную фазу при "отмывке Тс", приведением в контакт этой водной фазы с органической фазой, которая также состоит из 30% (об/об) ТБФ в ТРИ.

Таким образом, получаются четыре фазы:

- две водные фазы (или рафинаты), получаемые при "совместной экстракции U/Pu/Np" и "дополнительной совместной экстракции U/Pu/Np", в одной из которых содержатся актиниды (III) и различные продукты деления, в другой содержится технеций, и которые выводятся из цикла;

- органическая фаза, получаемая при "совместной экстракции U/Pu/Np", которую направляют в экстрактор 1 для включения в органическую фазу, циркулирующую в этом экстракторе; и

- органическая фаза, получаемая при "отмывке Тс", которая содержит уран (VI), плутоний (IV), нептуний (VI) и следы продуктов деления.

Эту последнюю органическую фазу подают в экстрактор 5, в котором выполняется вторая стадия способа.

Эта вторая стадия, которая называется "совместная реэкстракция U/Pu/Np", на фиг.1, предназначена для совместного извлечения урана, плутония и нептуния из органической фазы, получаемой при "отмывке Тс", без использования реакции восстановления плутония.

Поэтому ее проводят приведением в контакт этой органической фазы с азотнокислой водной фазой с очень низкой кислотностью на входе в экстрактор 5, например, 0,01-0,05 М, но ее кислотность возрастает в ходе операции, например, добавлением 12 М азотной кислоты, так чтобы эта кислотность составляла порядка 0,3-0,6 М на выходе экстрактора 5 для предотвращения гидролиза плутония.

Эта водная фаза может быть нагрета, например, до температуры порядка 50°C для понижения экстрагируемости урана, плутония и нептуния ТБФ, и тем самым способствуя переходу этих элементов в водную фазу.

В конце этой стадии получается:

- органическая фаза, которая уже не содержит урана, плутония, нептуния и продуктов деления, и которую подают в каскад экстракторов (не показан на фиг.1), в котором проводится очистка для ее возвращения в цикл; и

- водная фаза, которая содержит уран (VI), плутоний, который находится главным образом в степени окисления IV, но часть которого находится в степени окисления VI - в связи со способностью плутония (VI) диспропорционировать в водной среде, тем более в среде, которая нагрета и имеет низкую кислотность - нептуний (V), нептуний (VI) и следы продуктов деления.

Это водную фазу затем концентрируют для уменьшения ее объема, например, упариванием.

Затем она подвергается операции восстановления, например, добавлением азотистой кислоты (HNO₂) в сосуд, в котором она содержится, до подачи в экстракторы 6-8, в которых происходит третья стадия способа, а именно стадия разделения.

Добавление азотистой кислоты проводимое, например, введением нитрозных газов, позволяет восстановить плутоний (VI) до плутония (IV) и сдвинуть окислительно-восстановительное равновесие между степенями окисления нептуния V и VI в сторону образования нептуния (V), действие которого заключается в снижении экстрагируемости плутония и нептуния DEHiBA, который является экстрагентом, выбранным для выполнения стадии разделения, тем самым предотвращая их от следования с ураном в течение этой стадии разделения.

Как видно из фиг.1, стадия разделения необязательно после корректировки кислотности водной фазы, получаемой на операции восстановления, для доведения этой кислотности до значения 4-6 М, включает:

- операцию, называемую "экстракция U", которая предназначена для экстракции из этой водной фазы части урана (VI), содержащегося в ней, приведением в контакт с органической фазой, содержащей, например, 0,5-2 моль/л DEHiBA в додекане, например, ТРН;

- операцию, называемую "отмывка FP", которая предназначена для удаления из органической фазы продуктов деления и части плутония и нептуния, которые были экстрагированы при "экстракции U", приведением в контакт этой органической фазы с азотнокислой водной фазой умеренной кислотности, например, 0,5-3 М, и которая, в качестве меры предосторожности, включает добавление азотистой кислоты для восстановления нептуния (VI) - который может присутствовать в органической фазе за счет возможного сдвига окислительно-восстановительного равновесия между степенями окисления нептуния V и VI в сторону нептуния (V); и

- операцию, называемую "реэкстракция U", которая предназначена для реэкстракции урана, присутствующего в органической фазе, получаемой "реэкстракцией FP", приведением в контакт этой органической фазы с азотной водной фазой с низкой кислотностью, например, 0,01-0,03 М раствором азотной кислоты.

При этом эта водная фаза может быть нагрета, например, до температуры порядка 50°C для снижения экстрагируемости урана DEHiBA и тем самым способствуя его переходу в водную фазу.

Таким образом получаются три фазы:

- органическая фаза, получаемая при "реэкстракции U", которая уже не содержит ни урана, плутония, нептуния, ни продуктов деления, и которую подают в каскад экстракторов (не показаны на фиг.1), в котором она будет очищена для возвращения в цикл;

- водная фаза, получаемая при "реэкстракции U", в которой содержится уран (VI), достаточной степени чистоты, так что его можно считать конечным продуктом, способным к превращению в оксид урана без каких-либо дополнительных операций очистки, и которая, следовательно, выводится из цикла; и

- водная фаза, получаемая при "экстракции U", которая содержит уран (VI), плутоний (IV) и нептуний (V) и следы продуктов деления. Эту водную фазу затем концентрируют для уменьшения ее объема, например, упариванием. После этого концентрирования эта водная фаза содержит уран (VI), плутоний, который находится главным образом в степени окисления IV, но часть которого находится в состоянии окисления VI в связи со способностью плутония(IV) диспропорционировать в водной фазе, нептуний (V) и нептуний (VI). После дополнительного подкисления для доведения ее кислотности до значения 4-5 М, эту фазу подают в экстракторы 9-11, в которых происходит четвертая стадия способа, а именно стадия очистки.

Как видно из фиг.1, эта стадия очистки включает:

- операцию, называемую "совместная экстракция U/Pu/Np", которая предназначена для совместной экстракции урана (VI), плутония (IV), плутония (VI) и нептуния из водной фазы, получаемой на операции концентрирования, которую проводят приведением в контакт этой водной фазы с органической фазой, содержащей 30% (об/об) ТБФ в ТРН, и в ходе которой нептуний экстрагируется количественно в виде нептуния (VI) по тому же механизму, что и в "совместной экстракции U/Pu/Np" стадии очистки, но с добавлением азотистой кислоты (например, введением нитрозных газов в экстрактор 9) в количестве, обеспечивающем каталитическое окисление нептуния (V) до нептуния (VI);

- операцию, называемую "отмывка FP", которая предназначена для удаления из органической фазы тех продуктов деления, которые были экстрагированы при "совместной экстракции U/Pu/Np" приведением в контакт этой органической фазы с азотнокислой водной фазой с умеренную кислотностью на входе в экстрактор 10, например, 1-3 М раствор азотной кислоты, но ее кислотность повышается в ходе операции, например, добавлением 12 М азотной кислоты, так что она составляет 1-3 М на выходе экстрактора 10; и

- операцию, называемую "совместная реэкстракция U/Pu/Np", которая предназначена для совместной реэкстракции урана, плутония и нептуния из органической фазы, получаемой при "отмывке FP", и в этом случае без использования реакции восстановления плутония, и которую поэтому проводят приведением в контакт этой органической фазы с водной фазой с очень низкой кислотностью, когда она поступает в экстрактор 11, например, 0,01-0,05 М, и кислотность которой повышают в течение операции, например, добавлением 12 М азотной кислоты, так что эта кислотность составляет порядка 0,3-0,5 М на выходе из экстрактора 11.

Как и ранее, эта водная фаза может быть нагрета, например, до температуры порядка 50°C, для уменьшения экстрагируемости урана и плутония ТБФ.

Таким образом получается три фазы:

- водная фаза, получаемая при "совместной экстракции U/Pu/Np", (или рафинат), которая содержит продукты деления и которую удаляют из цикла;

- органическая фаза, получаемая при "совместной реэкстракции U/Pu/Np", которая уже не содержит ни урана, плутония, нептуния, ни продуктов деления и которую подают в каскад экстракторов, предназначенных для очистки органических фаз, содержащих ТБФ; и

- водная фаза, получаемая при "совместной реэкстракции U/Pu/Np", которая содержит смесь урана (VI), плутония (IV), плутония (VI), нептуния (V) и нептуния (VI), степень чистоты которой является достаточной для подачи этой фазы, после необязательной корректировки содержания в ней урана (VI) добавлением нитрата уранила и/или необязательного хранения, в установку, способную превратить эту смесь в смешанный оксид (U, Pu, Np)O₂.

По причинам, связанным с безопасным осуществлением способа изобретения, предпочтительно гарантируют, чтобы плутоний не попадал в органические фазы, получаемые при операциях "совместной реэкстракции U/Pu/Np", которые осуществляются в экстракторах 5 и 11 соответственно.

Для этого можно завершить каждую из этих операций совместной реэкстракции (не показаны на фиг.1) операцией, которая состоит в удалении из этих органических фаз всех следов плутония, которые они могут содержать, которые чаще всего соответствуют комплексам, образованных плутонием и продуктами разложения ТБФ, такими как ди-н-бутилфосфат.

В этом случае эта операция может состоять из:

- либо приведения в контакт органических фаз, получаемых при вышеуказанных операциях "совместной реэкстракции U/Pu/Np", с азотнокислой водной фазой с кислотностью от низкой до умеренной, например, 0,05-2 М раствора азотной кислоты, которая содержит реагент, способный восстанавливать плутоний (IV) до плутония (III), такой как нитрат урана, например, и анти-нитритный реагент, такой как гидразин;

- или приведения в контакт этих органических фаз с азотнокислой водной фазой, также с кислотностью от низкой до умеренной, но содержащей лакунарный гетерополианион и, в частности, гетеровольфрамат типа P₂W₁₇O₆₁ ^10-, As₂W₁₇O₆₁ ^10- _, SiW₁₁O₃₉ ^8- GeW₁₁O₃₉ ^8- или PW₁₁O₃₉ ^7-, как описано в WO 2005/052950 (ссылка [2]).

Также следует отметить, что этот тип операции при необходимости также позволяет очистить органическую фазу от нептуния.

Обычно отсутствует необходимость проводить аналогичные действия на стадии разделения, если эта стадия будет проводиться с использованием триалкилфосфата в качестве экстрагента, в этом случае операция подобная только что описанной операции, преимущественно осуществляется после "отмывки FP" на этой стадии и до "реэкстракции U" (термины "после" и "до" относятся в заявке к направлению потока органической фазы) для того, чтобы гарантировать отсутствие следов плутония и нептуния в водной фазе, получаемой при этой "реэкстракции U".

Следует отметить, что при использовании восстановителя, такого как нитрат урана в операциях, предназначенных исключительно для предотвращения вовлечения в фазу следов плутония, потоки восстановителя, используемые в этих операциях не имеют никакого сравнения с теми, которые необходимы для реэкстракции плутония в водную фазу в первом и втором циклах процесса PUREX или которые могут быть необходимы для выполнения этих операций реэкстракции в процессе СОЕХ™. В связи с этим они не создают ограничений, определенных ранее этими процессами.

Кроме того, для обеспечения стабильной работы способа изобретения также предпочтительно предотвратить перенос экстрагента между стадиями этого способа, в которых не используют тот же экстрагент, т.е. между второй и третьей стадиями и между третьей и четвертой стадиями.

Для этой цели можно предусмотреть:

- операцию отмывки (показана на фиг.1) водной фазы, получаемой на стадии "совместной реэкстракции U/Pu/Np", проходящей в экстракторе 5, ТРН до концентрирования этой водной фазы, для экстракции в органическую фазу экстрагента, присутствующего в водной фазе; и

- операцию промывки (показана на фиг.1) водной фазы, получаемой при "экстракции U", проводимой в экстракторе 6, ТРН до концентрирования этой водной фазы; имея в виду, что в обоих случаях то, что промытую водную фазу затем концентрируют, что допускает унос паром и даже разложение остатков следов экстрагента.

На фиг.1 эти промывки ТРН проиллюстрированы добавлением ТРН перед введением органической фазы в экстракторы 5 и 6. Также могут осуществляться промывки растворителем водных фаз, содержащих конечные продукты и рафинаты, как показано на схемах, для уменьшения уноса экстрагента в этих потоках.

Обратимся теперь к фиг.2, представляющей схему первого варианта осуществления, показанного на фиг.1, который позволяет производить, во-первых, смесь урана и плутония, которая может быть превращена в смешанный оксид (U, Pu)O₂, и, во-вторых, уран, который может быть превращен в UO₂.

Этот вариант отличается от осуществления, показанного на фиг.1, тем, что операция совместной экстракции, которая проходит в экстракторе 1, выполняется добавлением азотистой кислоты, например, введением нитрозных газов в сосуд, содержащий исходный раствор, и в этот экстрактор, в количестве, обеспечивающем сдвиг окислительно-восстановительного равновесия между степенями окисления нептуния V и VI в сторону нептуния (V), тем самым предотвращая его экстракцию ТБФ в органическую фазу. Поэтому в этом варианте, нептуний не экстрагируется из исходного раствора, а удаляется из цикла сразу после стадии очистки вместе с актинидами (III), и все операции после стадии очистки происходят без нептуния.

Поэтому:

- стадия "совместной реэкстракции U/Pu/Np", которая показана на фиг.1, заменяется так называемой стадией "совместной реэкстракции U/Pu", которая предназначена для совместной реэкстракции урана и плутония из органической фазы, получаемой при "отмывке Тс" и которая осуществляется так же, как стадия "совместной реэкстракции U/Pu/Np", которая показана на фиг.1;

- операция восстановления, которая проводится непосредственно перед стадией разделения, показанной на фиг.1, то есть исключительно с целью восстановления плутония (VI), содержащегося в водной фазе, получаемой на предыдущей операции концентрирования, до плутония (IV); при этом

- операции стадии очистки, показанной на фиг.1, заменены на:

- операцию, называемую "совместной экстракцией U/Pu", которая предназначена для совместной экстракции урана (VI), плутония (IV) и плутония (VI) из водной фазы, получаемой на операции концентрирования;

- операцию, называемую "отмывкой FP", которая предназначена для удаления из органической фазы тех продуктов деления, которые были экстрагированы при "экстракции U/Pu"; и

- операцию, называемую "совместной реэкстракцией U/Pu", которая предназначена для совместной реэкстракции урана, плутония и плутония из органической фазы, получаемой при "отмывке FP";

эти три операции выполняются так же как операции "совместной экстракции U/Pu/Np", "отмывки FP" и "совместной реэкстракции U/Pu/Np" стадии очистки, показанной на фиг.1, за исключением того, что операция "совместной экстракции U/Pu" проводится без добавления азотистой кислоты.

Таким образом, в конце "совместной экстракции U/Pu", водную фазу, которая содержит смесь урана (VI), плутония (IV) и плутония (VI), степень чистоты которой является достаточной для этой фазы для подачи, после необязательной корректировки содержания в ней урана (VI) добавлением нитрата уранила и/или необязательного хранения, в установку, способную превратить эту смесь в смешанный оксид (U, Pu)O₂.

Обратимся теперь к фиг.3, которая представляет схему второго варианта осуществления, показанного на фиг.1, который обеспечивает получение, во-первых, плутония, который может быть превращен в PuO₂ и, во-вторых, урана, который может быть превращен UO₂.

Этот вариант отличается от варианта, показанного на фиг.1, тем, что:

- не только проводится операция совместной экстракции в экстракторе 1 с добавлением азотистой кислоты, например, введением нитрозных газов в сосуд, содержащем исходный раствор, и в этот экстрактор, с тем, чтобы восстановить нептуний (VI), присутствующий в этом растворе, до нептуния (V) и тем самым предотвратить его экстракцию ТБФ в органическую фазу,

- но и добавлением операции "экстракции U", которая проводится в экстракторе 6, предназначенной для экстракции всего урана, присутствующего в водной фазе, получаемой при операции восстановления, которая позволяет использовать достаточное количество теоретических ступеней и достаточным расходом органической фазы.

Поэтому, например, для схемы, как та, что приведена в примере ниже, в которой используются 8 ступеней экстракции (экстрактор 6) и 8 ступеней реэкстракции (экстрактор 7) с расходом органической фазы, приводящим к отношению U/Pu 0,55 в водной фазе, получаемой при "экстракции U", достаточно - все остальные параметры равны - для увеличения на 10% расхода органической фазы (DEHiBA), входящей в экстрактор 6, до количественной экстракции урана, и для получения на выходе из этого экстрактора водную фазу, которая содержит только плутоний.

Таким образом, не только все операции после стадии очистки проходят без нептуния (как в варианте, показанном на фиг.2), но, кроме того, операции стадии очистки, показанные на фиг.1, заменены на:

- операцию, называемую "экстракция Pu", которая предназначена для экстракции плутония (VI) из водной фазы, получаемой на операции концентрирования;

- операцию, называемую "отмывка FP", которая предназначена для удаления из органической фазы тех продуктов деления, которые были экстрагированы при "экстракции Pu"; и

- операцию, называемую "реэкстракция Pu"; которая предназначена для реэкстракции плутония из органической фазы, получаемой при "отмывке FP";

эти операции выполняются так же, как и "совместная экстракция U/Pu/Np", "отмывка FP" и "совместная реэкстракция U/Pu/Np" стадии очистки, показанной на фиг.1, за исключением того, что операция "экстракции U/Pu" проводится без добавления азотистой кислоты.

Таким образом, после стадии "реэкстракции Pu" получается водная фаза, которая содержит плутоний (IV) и плутоний (IV), степени чистоты достаточной для подачи этой фазы после необязательного хранения в установку, на которой этот плутоний может быть превращен в PuO₂.

Обратимся теперь к фиг.4, представляющей схему третьего варианта осуществления, показанного на фиг.1, который позволяет производить, во-первых, плутоний и нептуний, которые могут быть превращены в (Pu, Np)O₂, и, во-вторых, уран, который может быть превращен в UO₂.

Этот вариант отличается от осуществления, показанного на фиг.1, в том, что операция "экстракции U", которая проходит в экстракторе 6, предназначена как и в предыдущем варианте для экстракции всего урана, присутствующего в водной фазе, получаемой на операции восстановления.

По этой причине операции стадии очистки, показанной на фиг.1, заменены на:

- операцию, называемую "совместная экстракция Pu/Np", которая предназначена для экстракции плутония (IV) и нептуния из водной фазы, получаемой на операции концентрирования;

- операцию, называемую "отмывка FP", которая предназначена для удаления из органической фазы тех продуктов деления, которые были экстрагированы при "совместной экстракции Pu/Np"; и

- операцию, называемую "совместная реэкстракция Pu/Np", которая предназначена совместно реэкстрагировать плутоний и нептуний из органической фазы, получаемой при "отмывке FP";

эти операции выполняются так же, как "совместная экстракция U/Pu/Np", "отмывка FP" и "совместная реэкстракция U/Pu/Np" стадии очистки, показанной на фиг.1.

Таким образом, после "совместной реэкстракции Pu/Np" получается водная фаза, которая содержит смесь плутония (IV), плутония (VI), нептуния (V) и нептуния (VI), степени чистоты достаточной для подачи этой фазы после необязательного хранения в установку, на которой эта смесь может быть превращена в смешанный оксид (Pu, Np)O₂.

Например, моделирование проводилось с помощью программного обеспечения PAREX комиссариата по атомной энергии для осуществления способа изобретения, показанного на фиг.1.

Данные для этого моделирования следующие:

Исходный раствор:

[U]=250 г/л

[Pu]=3,02 г/л

[Np]=0,24 г/л

[HNO₃]=4,5 М

Расход на входе экстрактор 1=637 л/ч

Стадия очистки:

- органическая фаза, подаваемая в экстрактор 1: 30% (об/об) ТБФ в ТРН с расходом 1272 л/ч;

- водная фаза, подаваемая в экстрактор 2: 2 М раствор HNO₃ с расходом 273 л/ч;

- водная фаза, подаваемая в экстрактор 3: 1,5 М водный раствор HNO₃ с расходом 304 л/ч, затем подкисление добавлением 12 М раствора HNO₃ с расходом 243 л/ч;

- органическая фаза, подаваемая в экстрактор 4: 30% (об/об) ТБФ в ТРН с расходом 545 л/ч.

Стадия совместной реэкстракции урана и плутония:

- водная фаза, подаваемая в экстрактор 5: 0,01 М раствор HNO₃ с расходом 2317 л/ч, затем подкисление добавлением 12 М раствора HNO₃ с расходом 75 л/ч, температура=50°C;

- водная фаза на выходе экстрактора 5: [U]=65 г/л; [Pu]=0,78 г/л; [Np] - 0,062 г/л; присутствие Pu (VI), расход=2450 л/ч.

Стадия разделения:

- водная фаза, подаваемая в экстрактор 6: [U]=314 г/л; [Pu (IV)]=3,8 г/л; [NP]=0,3 г/л; [HNO₃]=5 М, расход=508 л/ч;

- органическая фаза, подаваемая в экстрактор 6: 1,5 М% DEHiBA (об/об) в ТРН с расходом 1379 л/ч;

- органическая фаза, подаваемая в экстрактор 7: 1,5 М раствор HNO₃ с расходом 226 л/ч; добавление HNO₂;

- водная фаза, подаваемая в экстрактор 8: 0,01 М раствор HNO₃ с расходом 735 л/ч, при температуре 50°C;

- водная фаза на выходе экстрактора 8: [U]=200 г/л;

- водная фаза на выходе экстрактора 6: [U]=1,56 г/л; [Pu]=2,85 г/л; [Np]=0,228 г/л, с расходом 677,7 л/ч.

Стадия очистки:

Эту стадию проводят после операции концентрирования и регулировки содержания кислоты в производственных потоках, получаемых на предыдущей стадии.

- водная фаза, подаваемая в экстрактор 9: [U] - 23,6 г/л; [Pu]=43 г/л; [Np]=3,45 г/л; [HNO₃]=4,8 М, расход=44,9 л/ч;

- органическая фаза, подаваемая в экстрактор 9: 30% (об/об) ТБФ в ТРН с расходом 60 л/ч;

- водная фаза, подаваемая в экстрактор 10: 1,5 М раствор HNO₃ с расходом 12 л/ч, затем подкисление добавлением 10 М раствора HNO₃ с расходом 3 л/ч;

- водная фаза, подаваемая в экстрактор 11: 0,01 М раствор HNO₃ с расходом 66,9 л/ч, затем подкисление добавлением 10 М раствора HNO₃ с расходом 2,1 л/ч, при температуре 40°C;

- водная фаза на выходе экстрактора 11: [U]=15 г/л; [Pu]=27,4 г/л; [Np]=2,2 г/л; [HNO₃]=0,5 М; расход=70,6 л/час.

Таким образом, получается водная фаза, которая содержит смесь, включающую 15 г/л урана, 27,4 г/л плутония и 2,2 г/л нептуния, полностью очищенную от продуктов деления и которая может быть превращена в смешанный оксид урана, плутония и нептуния (U, Pu, Np)O₂.

Claims

1. Способ переработки отработанного ядерного топлива, который включает, по меньшей мере, следующие стадии:
a) очистки урана и плутония, присутствующих в азотнокислой водной фазе, получаемой растворением этого топлива в азотной кислоте, от америция, кюрия и большей части продуктов деления, также содержащихся в этой фазе, причем очистка включает, по меньшей мере, совместную экстракцию урана в степени окисления VI и плутония в степени окисления IV в органическую фазу, несмешивающуюся с водой и включающую первый экстрагент, который более эффективно экстрагирует уран (VI) и плутоний (IV), чем актиниды (III) и продукты деления из кислой водной фазы;
b) совместной реэкстракции в азотнокислую водную фазу урана и плутония, совместно экстрагированных на стадии а), причем уран реэкстрагируют в степени окисления VI и плутоний реэкстрагируют в степени окисления IV и степени окисления VI, дополнительно образующейся при этой совместной реэкстракции плутония (VI) за счет диспропорционирования плутония (IV);
c) разделения урана и плутония, присутствующих в азотнокислой водной фазе, получаемой на стадии b), на первую водную фазу, содержащую либо плутоний без урана, либо смесь урана и плутония, и на вторую водную фазу, содержащую уран без плутония, причем разделение включает, по меньшей мере:
- селективную экстракцию всего или части урана в степени окисления VI в органическую фазу, несмешивающуюся с водой и содержащую второй экстрагент, который отличается от первого экстрагента и который более эффективно экстрагирует уран (VI), чем плутоний (IV), из кислой водной фазы, эту экстракцию выполняют после и/или совместно с обработкой азотнокислой водной фазы, получаемой на стадии b), для восстановления плутония (VI), присутствующего в этой фазе, до плутония (IV); и
- реэкстракцию в азотнокислую водную фазу урана (VI), экстрагированного таким образом; и
d) очистки плутония или смеси урана и плутония, присутствующих в водной фазе, получаемой экстракцией на стадии с), для удаления продуктов деления, которые находятся в этой фазе.

2. Способ по п.1, который включает, по меньшей мере, следующие стадии:
а) очистки урана, плутония и нептуния, присутствующих в азотнокислой водной фазе, получаемой растворением топлива, для удаления америция, кюрия и большей части продуктов деления, также содержащихся в этой фазе, причем очистка включает, по меньшей мере, совместную экстракцию урана (VI), плутония (IV) и нептуния, в степени окисления VI, в органическую фазу, содержащую первый экстрагент;
b) совместной реэкстракции в азотнокислую водную фазу урана, плутония и нептуния, совместно экстрагированных на стадии а), причем уран реэкстрагируют в степени окисления VI, плутоний реэкстрагируют в степени окисления IV и VI и нептуний реэкстрагируют в степенях окисления V и VI;
c) разделения урана, плутония и нептуния, присутствующих в азотнокислой водной фазе, получаемой на стадии b), на первую водную фазу, содержащую смесь урана, плутония и нептуния, и вторую водную фазу, содержащую уран без плутония или нептуния, причем разделение включает, по меньшей мере:
- селективную экстракцию части урана в степени окисления VI в органическую фазу, содержащую второй экстрагент, которую выполняют после обработки азотнокислой водной фазы, получаемой на стадии b), для восстановления плутония (VI), присутствующего в этой фазе, до плутония (IV); и
- реэкстракцию в азотнокислую водную фазу урана (VI), экстрагированного таким образом; и
d) очистки смеси урана, плутония и нептуния, присутствующих в водной фазе, получаемой экстракцией на стадии с), для удаления продуктов деления, которые находятся в этой фазе.

3. Способ по п.2, в котором стадия d) включает, по меньшей мере:
- экстракцию смеси урана, плутония и нептуния, присутствующих в водной фазе, получаемой при экстракции на стадии с), в степени окисления VI, IV и VI соответственно, в органическую фазу, несмешивающуюся с водой и содержащую третий экстрагент, который отличается от второго экстрагента и более эффективно экстрагирует уран (VI) и плутоний (IV), чем продукты деления из кислой водной фазы; и
- реэкстракцию в азотнокислую водную фазу смеси урана (VI), плутония (IV) и нептуния (VI), экстрагированных таким образом.

4. Способ по п.3, в котором процесс экстракции на стадии d) включает обработку азотнокислой водной фазы, получаемой при экстракции стадии с), для сдвига равновесия окислительно-восстановительного равновесия между степенями окисления нептуния V и VI в сторону образования нептуния (VI).

5. Способ по п.1, который включает, по меньшей мере, следующие стадии:
a) очистки урана и плутония, присутствующих в азотнокислой водной фазе, полученной растворением топлива, для удаления нептуния, америция, кюрия и большей части продуктов деления, также содержащихся в этой фазе, причем очистка включает, по меньшей мере, совместную экстракцию урана (VI) и плутония (IV) в органическую фазу, содержащую первый экстрагент, эту совместную экстракцию выполняют после и/или совместно с обработкой указанной азотнокислой водной фазы для сдвига окислительно-восстановительного равновесия между степенями окисления нептуния V и VI в сторону образования нептуния (V);
b) совместной реэкстракции в азотнокислую водную фазу урана и плутония, совместно экстрагированных на стадии а), причем уран реэкстрагируют в степени окисления VI и плутоний реэкстрагируют в степенях окисления IV и VI;
c) разделения урана и плутония, присутствующих в азотнокислой водной фазе, получаемой на стадии b), на первую водную фазу, содержащую смесь урана и плутония, и на вторую водную фазу, содержащую уран без плутония, разделение включает, по меньшей мере:
- селективную экстракцию части урана в степени окисления VI в органическую фазу, содержащую второй экстрагент, которую выполняют после обработки водной фазы, получаемой на стадии b), для восстановления плутония (VI), присутствующего в этой фазе, до плутония (IV); и
- реэкстракцию в азотнокислую водную фазу урана (VI), экстрагированного таким образом; и
d) очистки смеси урана и плутония в водной фазе, получаемой при экстракции на стадии с), для удаления продуктов деления, которые находятся в этой фазе.

6. Способ по п.5, в котором стадия d) включает, по меньшей мере:
- экстракцию смеси урана и плутония, присутствующих в водной фазе, получаемой при экстракции на стадии с), в степени окисления VI и IV соответственно, в органическую фазу, несмешивающуюся с водой и содержащую третий экстрагент, который отличается от второго экстрагента и более эффективно экстрагирует уран (VI) и плутоний (VI), чем продукты деления из кислой водной фазы; и
- реэкстракцию в азотнокислую водную фазу смеси урана (VI) и плутония (IV), экстрагированных таким образом.

7. Способ по п.1, который включает, по меньшей мере, следующие стадии:
а) очистки урана и плутония, присутствующих в азотнокислой водной фазе, получаемой растворением топлива, для удаления нептуния, америция, кюрия и большей части продуктов деления, также содержащихся в этой фазе, причем очистка включает, по меньшей мере, совместную экстракцию урана (VI) и плутония (IV) в органическую фазу, содержащую первый экстрагент, эту совместную экстракцию выполняют после и/или совместно с обработкой указанной азотнокислой водной фазы для сдвига окислительно-восстановительного равновесия между степенями окисления нептуния V и VI в сторону образования нептуния (V);
b) совместной реэкстракции в азотнокислую водную фазу урана и плутония, совместно экстрагированных на стадии а), причем уран реэкстрагируют в степени окисления VI и плутоний реэкстрагируют в степени окисления IV и VI;
c) разделения урана и плутония, присутствующих в азотнокислой водной фазе, получаемой на стадии b), на первую водную фазу, содержащую плутоний без урана, и вторую водную фазу, содержащую уран без плутония, причем разделение включает, по меньшей мере:
- селективную экстракцию всего урана в степени окисления VI в органическую фазу, содержащую второй экстрагент, которую выполняют после обработки водной фазы, получаемой на стадии b), для восстановления плутония (VI), присутствующего в этой фазе, до плутония (IV); и
- реэкстракцию в азотнокислую водную фазу урана (VI), экстрагированного таким образом; и
d) очистки плутония, присутствующего в водной фазе, получаемой при экстракции на стадии с), для удаления продуктов деления, которые находятся в этой фазе.

8. Способ по п.7, в котором стадия d) включает, по меньшей мере:
- экстракцию плутония в водную фазу, получаемую при экстракции на стадии с), в степени окисления IV в органическую фазу, несмешивающуюся с водой и содержащую третий экстрагент, который отличается от второго экстрагента и более эффективно экстрагирует плутоний (IV), чем продукты деления из кислой водной фазы; и
- реэкстракцию в азотнокислую водную фазу плутония (IV), экстрагированного таким образом.

9. Способ по п.1, который включает, по меньшей мере, следующие стадии:
а) очистки урана, плутония и нептуния, присутствующих в азотнокислой водной фазе, получаемой растворением топлива, для удаления америция, кюрия и большей части продуктов деления, также содержащихся в этой фазе, причем очистка включает, по меньшей мере, совместную экстракцию урана (VI), плутония (IV) и нептуния в степени окисления VI в органическую фазу, содержащую первый экстрагент;
b) совместной реэкстракции в азотнокислую водную фазу урана, плутония и нептуния, совместно экстрагированных на стадии а), причем уран реэкстрагируют в степени окисления VI, плутоний реэкстрагируют в степенях окисления IV и VI и нептуний реэкстрагируют в степенях окисления V и VI;
c) разделения урана, плутония и нептуния, присутствующих в азотнокислой водной фазе, получаемой на стадии b), на первую водную фазу, содержащую смесь плутония и нептуния без урана, и на вторую водную фазу, содержащую уран без плутония или нептуния, причем разделение включает, по меньшей мере:
- селективную экстракцию всего урана в степени окисления VI в органическую фазу, содержащую второй экстрагент, которую выполняют после обработки водной фазы, получаемой на стадии b), для восстановления плутония (VI), присутствующего в этой фазе, до плутония (IV); и
- реэкстракцию в азотнокислую водную фазу урана (VI), экстрагированного таким образом; и
d) очистки смеси плутония и нептуния, присутствующих в водной фазе, получаемой экстракцией на стадии с), для удаления продуктов деления, которые находятся в этой фазе.

10. Способ по п.9, в котором стадия d) включает, по меньшей мере:
- экстракцию смеси плутония и нептуния, присутствующих в водной фазе, получаемой на стадии с), в степени окисления IV и VI соответственно в органическую фазу, несмешивающуюся с водой и содержащую третий экстрагент, который отличается от второго экстрагента и который более эффективно экстрагирует плутоний (IV), чем продукты деления из кислой водной фазы; и
- реэкстракцию в азотнокислую водную фазу смеси плутония (IV) и нептуния (VI), экстрагированных таким образом.

11. Способ по п.10, который при экстракции стадии d) включает обработку азотнокислой водной фазы, получаемой экстракцией на стадии с), для сдвига окислительно-восстановительного равновесия между степенями окисления нептуния V и VI в сторону образования нептуния (VI).

12. Способ по любому из пп. 3, 6, 8 или 10, в котором в качестве первого и третьего экстрагента используют одинаковый экстрагент.

13. Способ по п.12, в котором в качестве первого и третьего экстрагента используют три-н-бутилфосфат.

14. Способ по любому из пп.1-11, в котором второй экстрагент выбран из N,N-диалкил амидов.

15. Способ по п.14, в котором второй экстрагент представляет собой N,N-ди-(2-этилгексил)изобутанамид.

16. Способ по любому из пп.1-9, в котором стадия с) включает добавление азотистой кислоты к азотнокислой водной фазе, получаемой на стадии b).

17. Способ по пп.4 или 11, в котором обработка, выполняемая в ходе экстракции стадии d), включает добавление азотистой кислоты.

18. Способ по любому из пп.1-9, который дополнительно включает между стадиями b) и с) концентрирование азотнокислой водной фазы, получаемой на стадии b).

19. Способ по любому из пп.1-9, который дополнительно включает между стадиями с) и d) концентрирование азотнокислой водной фазы, получаемой при экстракции на стадии c).

20. Способ по п.1, в котором отработанное ядерное топливо представляет собой урановое оксидное топливо или смешанное уран-плутониевое оксидное топливо.