CN115092956A - Tbp萃取法制备氧化锆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种TBP萃取法制备氧化锆的方法，包括以下步骤：步骤S1，采用碱‑酸法制备氧氯化锆，提纯后加入水制备氧氯化锆溶液；步骤S2，将氧氯化锆溶液中加入盐酸和硝酸，然后加入磷酸三丁酯进行萃取，分离获得第一水相和第一有机相；步骤S3，将第一有机相用盐酸和硝酸的混合酸进行洗涤；步骤S4，将步骤S3中酸洗后的有机相进行反萃取，分离获得第二水相和第二有机相；步骤S5，将第二水相中加入氨水进行沉淀，获取沉淀物；步骤S6，将沉淀物进行煅烧获得氧化锆，本发明生产过程不产生乳化，能够获得符合原子能级的ZrO2，且萃取容量大，萃取设备小，分离系数高，分离效果好，回收率高，不会造成环境污染。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种TBP萃取法制备氧化锆的方法。
背景技术
为了实现环境友好型社会，在寻找替代化石燃料的新能源的过程中，核能由于其高效、环保等优点脱颖而出。核能的使用环境使得其对材料的要求极为严苛，锆、锆合金由于其优良的核性能被广泛用于核工业。原子能级海绵锆材料是反应堆应用的不可缺的关键材料，被应用于核燃料的包壳、格架、端塞和其他堆芯材料。
克劳尔法是目前金属锆的主要生产方法，其主要包括以下步骤：锆英砂的分解和四氯化锆的制备；锆和铪的分离；四氯化锆精制，用镁热还原制取核级海绵锆。若制取一般工业级海绵锆，则不需要进行锆和铪的分离。
由于锆和铪具有相似的外层电子结构，化学性能非常相近，铪总是与锆共生。锆矿物中共生的铪含量一般为锆的1％-2％，个别可达到5％。而锆和铪的分离是冶炼核级锆的重要工序和关键技术。
目前较为成熟的锆和铪分离方法有熔盐精馏法和溶剂萃取分离法等。熔盐精馏法中有消耗化工试剂少、三废少、分离流程短等优点，但由于在高温下操作，对设备的材质要求高，净化除杂差。溶剂萃取分离法包括甲基异丁基酮-硫氰酸法、三辛胺法、磷酸三丁酯法等。
锆的离子半径(0.074nm)比铪稍小(0.075nm)，锆和铪与水接触，易生成水合物，两水合物都易水解，Zr4+比Hf4+更易水解。水解的同时，发生复杂的聚合作用，它们通过-OH，-O-，＝SO4基等联接，生成多核聚合物，它与水溶液的酸度、金属离子的浓度、阴离子的性质、溶液制备条件(温度、时间等)等因素有关。
锆和铪易作为中心离子与阴离子(或基团)形成络合物，不同的配位体生成的络合物的稳定性不同。锆和铪与相同的阴离子团生成的络合物的稳定性也不同。在萃取过程中由于萃取剂的结构特性不同，所以它们分别与锆和铪生成不同稳定性的络合物，扩大了锆和铪化学性质上的差异，因此，可以利用它们的差异性，通过某些处理方法，使之达到分离的目的。
传统的TBP萃取法分离锆和铪，以TBP，即磷酸三丁酯为萃取剂，由于采用碳氯化法制备萃取料液，因为含硅量高，使得在萃取过程会产生乳化现象。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种TBP萃取法制备氧化锆的方法。该制备方法生产过程不产生乳化，同时能够获得符合原子能级的ZrO2，且萃取容量大，萃取设备小，分离系数高，分离效果好，效率高，工艺稳定，过程易于控制，产量大，回收率高，不会造成环境污染。
本发明提供了一种TBP萃取法制备氧化锆的方法，其特征在于，包括一下步骤：
步骤S1，采用碱-酸法制备氧氯化锆，提纯后加入水制备氧氯化锆溶液；
步骤S2，将氧氯化锆溶液中加入盐酸和硝酸，然后加入磷酸三丁酯(TBP)进行萃取，分离获得第一水相和第一有机相；
步骤S3，将第一有机相用盐酸和硝酸的混合酸进行洗涤；
步骤S4，将步骤S3中酸洗后的有机相进行反萃取，分离获得第二水相和第二有机相；
步骤S5，将第二水相中加入氨水进行沉淀，获取沉淀物；
步骤S6，将沉淀物进行煅烧获得氧化锆。
进一步，在本发明提供的TBP萃取法制备氧化锆的方法中，还可以具有这样的特征：步骤S3中将酸洗后的酸洗液再加入氧氯化锆溶液中循环利用。
进一步，在本发明提供的TBP萃取法制备氧化锆的方法中，还可以具有这样的特征：将步骤S4中的第二有机相进行处理回收得到磷酸三丁酯(TBP)并作为步骤S2中的萃取液。
进一步，在本发明提供的TBP萃取法制备氧化锆的方法中，还可以具有这样的特征：将第二有机相进行处理的方法为：将步骤S4中的第二有机相加入碱液处理，将处理后得到的第三有机相用水进行洗涤，将水洗后得到的第四有机相加入硝酸饱和处理后得到余酸和磷酸三丁酯(TBP)，将磷酸三丁酯(TBP)调整后作为步骤S2中的萃取液。
进一步，在本发明提供的TBP萃取法制备氧化锆的方法中，还可以具有这样的特征：将第四有机相加入硝酸饱和处理后得到余酸调整后重新作为第四有机相中需要加入的硝酸。
本发明具有如下优点：
本发明所涉及的TBP萃取法制备氧化锆的方法，氧氯化锆溶液中的Si/Zr比很小，采用TBP-HCl-HNO3法将氧氯化锆中的铪进行分离，生产过程不产生乳化，同时能够获得符合原子能级的ZrO2，且萃取容量大，萃取设备小，分离系数高，分离效果好，效率高，工艺稳定，过程易于控制，产量大，回收率高，采用TBP萃取还可以综合回钛和铀钍，消除放射性和三废对生产过程的影响，采用密闭体系萃取，不会造成环境污染。
附图说明
图1是本发明的实施例中TBP萃取法制备氧化锆的方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明的TBP萃取法制备氧化锆的方法作具体阐述。
在本实施例中，如图1所示，TBP萃取法制备氧化锆的方法包括以下步骤：
步骤S1，采用碱-酸法制备氧氯化锆，提纯后加入水制备氧氯化锆溶液。该种制备方法可使氧氯化锆溶液中的Si/Zr比很小。
步骤S2，将氧氯化锆溶液中加入盐酸和硝酸，然后加入磷酸三丁酯(TBP)进行萃取，分离获得第一水相和第一有机相。具体地，TBP萃取时采用多级萃取，萃取的级数根据分离后检测第一有机相中的锆、铪的含量确定，分析铪的含量是否降低到一定值，使得锆达到原子核级的要求，若达不到则增加萃取级数，若达到则萃取完成进入步骤S3。
步骤S3，将第一有机相用盐酸和硝酸的混合酸进行洗涤。在本实施例中，将酸洗后的酸洗液再加入氧氯化锆溶液中循环利用。
步骤S4，将步骤S3中酸洗后的有机相进行反萃取，分离获得第二水相和第二有机相。第二水相中含有锆。具体地，反萃取为多级反萃取。
在本实施例中，将第二有机相进行处理回收得到TBP并作为步骤S2中的萃取液，具体处理方法为：将第二有机相加入碱液处理，将处理后得到的第三有机相用水进行洗涤，将水洗后得到的第四有机相加入硝酸饱和处理后得到余酸和TBP，将TBP调整后作为步骤S2中的萃取液，将余酸调整后重新作为第四有机相中需要加入的硝酸。具体操作时，碱液处理为二级碱液处理，水洗涤为二级水洗涤，硝酸饱和处理为三级硝酸饱和处理，定期分析(8小时)饱和酸的酸度。
步骤S5，将第二水相中加入氨水进行沉淀，获取沉淀物。
步骤S6，将沉淀物进行煅烧获得氧化锆ZrO2，制备得到的氧化锆ZrO2中氧化铪HfO2的含量小于0.01％。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种TBP萃取法制备氧化锆的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，采用碱-酸法制备氧氯化锆，提纯后加入水制备氧氯化锆溶液；
步骤S2，将氧氯化锆溶液中加入盐酸和硝酸，然后加入磷酸三丁酯进行萃取，分离获得第一水相和第一有机相；
步骤S3，将第一有机相用盐酸和硝酸的混合酸进行洗涤；
步骤S4，将步骤S3中酸洗后的有机相进行反萃取，分离获得第二水相和第二有机相；
步骤S5，将第二水相中加入氨水进行沉淀，获取沉淀物；
步骤S6，将沉淀物进行煅烧获得氧化锆。
2.根据权利要求1所述的TBP萃取法制备氧化锆的方法，其特征在于：
步骤S3中将酸洗后的酸洗液再加入氧氯化锆溶液中循环利用。
3.根据权利要求1所述的TBP萃取法制备氧化锆的方法，其特征在于：
将步骤S4中的第二有机相进行处理回收得到磷酸三丁酯并作为步骤S2中的萃取液。
4.根据权利要求3所述的TBP萃取法制备氧化锆的方法，其特征在于：
将第二有机相进行处理的方法为：将步骤S4中的第二有机相加入碱液处理，将处理后得到的第三有机相用水进行洗涤，将水洗后得到的第四有机相加入硝酸饱和处理后得到余酸和磷酸三丁酯，将磷酸三丁酯调整后作为步骤S2中的萃取液。
5.根据权利要求4所述的TBP萃取法制备氧化锆的方法，其特征在于：
将第四有机相加入硝酸饱和处理后得到余酸调整后重新作为第四有机相中需要加入的硝酸。
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2022
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