CN115181867A - 一种铪锆分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铪锆分离方法，将待分离铪锆的原料与硫酸、水配制成待分离料液；以酸性磷萃取剂、磺化煤油、辛醇为有机相，待分离料液为水相萃取，得到铪锆负载有机相和锆萃余液；铪锆负载有机相经萃取，洗涤，反萃取，调整酸度，得到富铪料液；以酸性磷萃取剂、磺化煤油、辛醇为有机相，富铪料液为水相萃取，洗涤，反萃取，沉淀，灼烧，得到氧化铪；锆萃余液浓缩蒸发，冷却结晶，去除水分，得到硫酸锆。本发明方法体系稳定，分离系数大，分离效率高，得到的氧化铪纯度≥99.99％，ZrO2含量＜0.01％；同时获得富含锆元素的硫酸锆产品；可大批量生产，生产成本低，方法对温度和杂质种类适应性强，并且环保。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其涉及一种铪锆分离方法。
背景技术
在自然界中，铪、锆以伴生矿的形式存在，且二者的核外电子排列形式相识，受到“镧系收缩”效应的影响，致使二者的物理化学性质十分相似，分离效率低，且分离不彻底。目前，分离铪锆主要使用溶剂萃取法，溶剂萃取法的优点为成本低，产量大，设备简单，分离彻底、可连续性操作。现如今，实际生产中的溶剂萃取法主要为MIBK-NH4SCN法、TBP-HNO3-HCl法及TOA/N235-H2SO4法。但是，目前的铪锆分离方法均难以实现连续有效大批量分离铪锆。
MIBK-NH4SCN法体系是唯一优先萃取铪的方法，也是实际生产中应用最为广泛的途径。此方法虽然实现了锆、铪的有效分离，但分离系数不够大，且这个体系不稳定，易分解，难以控制。除此之外，采用该方法的工业排放污水中的HSCN络合物会产生硫化氢、氢氰酸和硫醇等，对环境危害大。
申请号为CN201310077849.4的专利“用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离铪锆的方法”公开的回收方法属于TPB体系，该方法的优点是萃取容量大，分离系数高。缺点为对设备的腐蚀严重，且在萃取过程中易产生乳化，最终导致萃取流程无法进行。并且，该方法对温度适应性小，对原材料杂质要求高，HNO3对环境污染大。
授权号为US8557202B1的专利“Separation method of zirconium and hafniumwith acidic extractants”公开的回收方法属于TOA体系，该方法的优点是污染小，投资少，萃取剂不易溶于水等。缺点为有机负载量小，主要萃取锆，同时存在对铪锆的萃取能力差，分离系数不高等缺点。
申请号为CN201911258290.9的专利“一种原子能级二氧化铪制备方法”公开的方法属于TBP体系。该专利解决了铪锆分离后含铪萃余液沉淀制备原子能级二氧化铪成本高、废水量大、产品质量不稳定的问题，但还是存在温度适应性小，对原材料杂质要求高的缺点。
申请号为CN201810005419.4的专利“盐酸介质中萃取分离锆和铪的方法”公开的方法属于TPB体系。该方法的优点是萃取容量大，分离系数高。缺点为对设备的腐蚀严重，且在萃取过程中易产生乳化，最终导致萃取流程无法进行。并且，对温度适应性小，对原材料杂质要求高，HNO3对环境污染大。
申请号为CN201710812052.2的专利“一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法”公开的方法属于TPB体系。该方法的优点是萃取容量大，分离系数高，缺点为对设备的腐蚀严重。并且，在萃取过程中易产生乳化，最终导致萃取流程无法进行，且对温度适应性小，对原材料杂质要求高，HNO3对环境污染大。
因此，本申请提供了一种铪锆分离方法，该方法优先萃取铪，具有较大的分离系数，致使生产的产品纯度远高于行业标准要求；并且，可稳定大批量分离铪锆，对温度适应性强，对杂质种类适应性强，适用于多种杂质；方法流程简单，反萃后有机无需再生可直接循环使用，减少环境污染问题。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种铪锆分离方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种铪锆分离方法，包括如下步骤：
(1)制备待分离料液：将待分离铪锆的原料与硫酸、水配制酸度3-8mol/L的待分离料液；
(2)铪的富集：以酸性磷萃取剂、磺化煤油、辛醇为有机相，步骤(1)所述待分离料液为水相进行萃取，得到铪锆负载有机相和锆萃余液；所述铪锆负载有机相采用硫酸溶液洗涤，得到富铪有机相；采用硫酸溶液作为反萃液对所述富铪有机相进行反萃取，得到富铪反萃液；
(3)铪的提纯：将步骤(2)所述富铪反萃液调整酸度至2-6mol/L，得到富铪料液；以步骤(2)相同的有机相，所述富铪料液为水相进行萃取，得到铪负载有机相；所述铪负载有机相采用硫酸溶液洗涤，得到纯铪有机相；采用草酸溶液作为反萃液对所述纯铪有机相进行反萃取，得到纯铪反萃液和空白有机；采用沉淀剂对所述纯铪反萃液进行沉淀，控制终点pH值至8-10，得到铪的沉淀物，灼烧，得到氧化铪；
(4)含铪产品的制备：将步骤(2)所述锆萃余液浓缩蒸发，冷却结晶，去除水分，得到硫酸锆。
所述待分离铪锆的原料为锆的化合物，包括但不限于未进行铪锆分离的碱式硫酸锆、氧氯化锆、氢氧化锆。本申请的铪锆分离方法可以分离多种原料，方法适用性强，可操作性好。本申请的待分离料液体系稳定，对温度适应性大，杂质适应性大。待分离料液的酸度为3-8mol/L，在这个范围内，铪与其他元素、杂质的分离系数大。
优选地，所述待分离料液中铪锆总含量为30-180g/L。
优选地，步骤(2)所述酸性磷萃取剂为P204和/或P507。
优选地，步骤(2)所述有机相和水相的体积比为1:(0.2-5)。
优选地，步骤(2)所述有机相中，酸性磷萃取剂为P204或P507，其与磺化煤油、辛醇的体积比为(1-40):(40-94):(5-20)；酸性磷萃取剂为P204和P507，其与磺化煤油、辛醇的体积比为(1-40)：(1-40):(40-94):(5-20)。采用这个比例的酸性磷萃取剂、磺化煤油、辛醇作为有机相进行萃取，分离系数大，铪的分离效果好。
优选地，步骤(2)所述洗涤采用硫酸溶液将体系pH调节至1-5；更优选地，采用硫酸溶液将体系pH调节至3；最优选地，采用酸度为5-9mol/L的硫酸溶液调节pH，硫酸溶液和铪锆负载有机相的体积比为1:(3-10)。
优选地，步骤(2)作为反萃液的硫酸溶液浓度为15-30mol/L。
优选地，步骤(2)所述富铪有机相和反萃液的体积比为(3-6)：1。
优选地，步骤(2)中所述萃取需10-40级逆流，所述洗涤需10-50级逆流，所述反萃取需3-5级逆流。
步骤(2)所述萃取、洗涤、反萃取的时间不限，反应完全即可。
酸性磷萃取剂是一类能与金属离子或其盐类螯合或配位的油溶性有机磷化合物。酸性磷型萃取分子为反应基团，其质子离解常数和磷酰基氧原子电荷密度与XY基团的场效应直接有关，它们的立体效应对萃取性能也有显著影响，在二元磷酸酯中，磷酸单酯对某些金属离子有很强的螯合能力。酸性来看，磺酸>磷酸>羧酸，一般来说，随着酸性增强，萃取能力变大。但是磷酸萃取剂中烷氧基含量比磺酸多，吸电子效应强，电离常数大，萃取能力强。辛醇的加入可以稳定、确保分离系数。
萃取后待分离料液中99.5％以上的铪被萃入有机相，3％以下的锆被萃入有机相，实现铪与锆的初步分离，得到铪锆负载有机相与锆萃余液，铪锆负载有机相中锆与铪的质量比为8-9:1-2，锆萃余液中铪的质量相对于锆的质量小于0.1％；洗涤后铪锆负载有机相中15-80％的锆进入水相，实现铪与锆的进一步分离，得到富铪有机相，富铪有机相中氧化锆与氧化铪质量比为2-8:2-8；反萃后得到的富铪反萃液中含有高含量的铪，反萃率大于99.5％，反萃后有机无需再生可直接循环使用。
优选地，步骤(3)所述萃取的有机相和水相体积比为1:(0.2-5)。
优选地，步骤(3)所述洗涤采用的硫酸溶液中添加体积比1-2％的有机铪酸盐作为交换剂；更优选地，所述有机铪酸盐采用的有机酸为草酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种。
优选地，步骤(3)所述洗涤为采用硫酸溶液将体系pH调节至1-5；更优选地，采用硫酸溶液将体系pH调节至3；最优选地，采用酸度为5-9mol/L的硫酸溶液调节pH，所述硫酸溶液和铪负载有机相的体积比为1:(3-10)。
优选地，步骤(3)所述草酸溶液浓度为3-15％。
优选地，步骤(3)所述纯铪有机相和草酸溶液的体积比为(2-8):1。
优选地，步骤(3)所述沉淀剂为氨水。氨水在产品灼烧过程可除去，避免了产品污染，保证了氧化铪产品的纯度。
优选地，步骤(3)所述灼烧的温度为800-950℃。
优选地，步骤(3)中所述萃取需10-30级逆流，所述洗涤需30-50级逆流，所述反萃取需3-5级逆流。
萃取后99.8％以上的铪及2.7％以下的锆被萃入有机相，得到铪负载有机相；采用硫酸溶液洗涤后99.5％以上的的锆进入水相，实现铪与锆的深度分离，得到铪含量达到99.99％以上的纯铪有机相；反萃取后得到的空白有机采用纯水极性洗涤，之后可循环使用。采用草酸反萃，草酸在产品灼烧过程均可除去，避免了产品污染，保证氧化铪产品的纯度；
优选地，步骤(4)所述浓缩蒸发为浓缩至氧化锆含量120-180g/L，酸度12-15mol/L，可以补加硫酸调节酸度。
优选地，步骤(4)中所述去除水分采用离心甩干的方式。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的方法采用两步法分离铪、锆：第一步：铪的富集，把铪元素的含量从原始矿占比的2％富集到30-60％之间；第二步是铪的提纯，将30％-60％的铪提纯到高纯铪(99.99％以上)。本发明的方法采用两步法大大简化了方法流程，同时，产品中铪的纯度高：氧化铪产品中HfO2纯度≥99.99％，ZrO2含量＜0.01％，其它指标均优于二氧化铪行业标准(YS/T 1140-2016)的质量要求；硫酸锆产品经灼烧后检测，其中ZrO2纯度≥32.5％，HfO2含量＜0.03％，其它指标可达工业硫酸锆行业标准(YS/T 402-2016)中一等品要求。铪的富集过程中铪的收率＞99.0％，锆的收率＞95.0％；铪的提纯过程中铪的收率＞99.5％。
本申请的方法体系稳定，分离系数大，分离效率高，得到的氧化铪产品中氧化铪纯度高，同时获得富含锆元素的硫酸锆产品。并且采用本发明的方法可大批量生产氧化铪和硫酸锆，有机相的需求量是优先萃取锆分离体系的五十分之一生产成本低，并且对设备腐蚀性小，方法对温度适应性强，对杂质种类适应性强，适用于多种杂质。另外，本发明的方法避免使用传统的对环境有害的硫化氢、氢氰酸和硫醇等，对环境友好。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1.1待分离料液制备
以1kg碱式硫酸锆(铪)为原料，加入硫酸与水配制成铪锆含量为90g/L、酸度5mol/L的待分离料液。
1.2有机相的制备
以P204、磺化煤油、辛醇为有机相，按体积比25％、60％、15％混合均匀制得有机相。
2铪的富集
2.1铪的萃取
以1.2得到的有机相，1.1得到的待分离料液为水相，进行萃取操作，控制有机相：水相比例1：2，混合时间30min，槽里取样检测，待分离料液中99.7 3％的铪及2.68％的锆被萃入有机相，实现铪与锆的初步分离，得到铪锆负载有机相与锆萃余液；
2.2洗涤除锆
配制酸度6mol/L的硫酸洗液，对2.1所得铪锆负载有机相进行洗涤，控制有机相：水相比例将体系pH控制在3，混合时间30min，铪锆负载有机相中79.96％的锆进入水相，实现铪与锆的进一步分离，得到富铪有机相；
2.3富铪有机相的反萃：配制酸度15mol/L的硫酸反萃液，对2.2得到的富铪有机相进行反萃取，富铪有机相和反萃液的体积比为4：1，得到富铪反萃液，反萃率为99.99％。
3铪的提纯
3.1富铪料液的配制：对2.3得到的富铪反萃液进行酸度调整，调节酸度至3mol/L，得到富铪料液；
3.2铪的萃取：以1.2得到的有机相，以3.1得到的富铪料液为水相，进行萃取操作，控制有机相：水相比例1：2，混合时间30min，富铪料液中99.92％的铪及2.57％的锆被萃入有机相，得到铪负载有机相；
3.3洗涤除锆：配制酸度6mol/L的硫酸洗液，硫酸洗液中添加1％的有机铪酸盐作为交换剂(有机酸为草酸、醋酸、柠檬酸，体积比为2:3:3)，对3.2得到的铪负载有机相进行洗涤，控制有机相：水相比例将体系pH调节至3，混合时间30min，铪负载有机相中99.66％的锆进入水相，实现铪与锆的深度分离，得到纯铪有机相；
3.4纯铪的反萃：配制9％的草酸溶液作为反萃液，对3.3所述得到的纯铪有机相进行反萃取，纯铪有机相和反萃液的体积比为4：1，得到纯铪反萃液和空白有机，反萃率为99.98％；
3.5有机再生：使用纯水为洗涤剂，对3.4得到的空白有机进行洗涤，洗涤后有机可循环使用；
3.6纯铪的沉淀灼烧：以氨水为沉淀剂，对3.4所述得到的纯铪反萃液进行沉淀，控制终点pH值至8，得到铪的沉淀物，在温度850℃条件下进行灼烧，即得到氧化铪产品(其中HfO2纯度为99.998％，ZrO2含量为0.001％，氧化铪产品的其它指标均优于二氧化铪行业标准(YS/T 1140-2016)的质量要求)；
4无铪硫酸锆的制备
4.1以2.1所得到的锆萃余液为原料，对其进行浓缩蒸发，控制浓缩终点氧化锆含量为150g/L，酸度12mol/L，得到无铪硫酸锆浓缩液；
4.2在搅拌下对4.1所述得到的无铪硫酸锆浓缩液进行冷却结晶，得到硫酸锆结晶料；
4.3对4.2所述得到的无铪硫酸锆结晶料进行离心甩干，即得硫酸锆(经焙烧后检测，ZrO2含量为33.751％，HfO2含量为0.018％，产品指标可达工业硫酸锆行业标准(YS/T402-2016)中一等品要求)。
实施例2
1原料制备
1.1待分离料液制备
以1kg氧氯化锆(铪)为原料，加入硫酸与水配制成铪锆含量为120g/L、酸度6mol/L的待分离料液。
1.2有机相的制备
以P507、磺化煤油、辛醇为原料，按体积40％、40％、20％混合均匀制得有机相。
2铪的富集
2.1铪的萃取
以1.2得到的有机混合物为有机相，1.1得到的待分离料液为水相，进行萃取操作，控制有机相：水相比例1：5，混合时间10min，待分离料液中99.65％的铪及2.81％的锆被萃入有机相，实现铪与锆的初步分离，得到铪锆负载有机相与无铪锆萃余液；
2.2洗涤除锆
配制酸度7mol/L的硫酸洗液，对2.1所得铪锆负载有机相进行洗涤，控制有机相：水相比例将体系pH控制在4，混合时间30min，铪锆负载有机相中78.04％的锆进入水相，实现铪与锆的进一步分离，得到富铪有机相；
2.3富铪有机相的反萃：配制酸度20mol/L的硫酸反萃液，对2.2所述得到的富铪有机相进行反萃取，富铪有机相和反萃液的体积比为5：1，得到富铪反萃液，反萃率为99.94％。
3铪的提纯
3.1富铪料液的配制：对2.3所述得到的富铪反萃液进行酸度调整，控制酸度4mol/L，得到富铪料液；
3.2铪的萃取：以1.2得到的有机相，3.1得到的富铪料液为水相，进行萃取操作，控制有机相：水相比例1：3，混合时间30min，富铪料液中99.95％的铪及2.63％的锆被萃入有机相，得到铪负载有机相；
3.3洗涤除锆：配制酸度7mol/L的硫酸洗液，硫酸洗液中添加1％有机铪酸盐作为交换剂(有机酸为草酸)，对3.2所述得到的铪负载有机相进行洗涤，控制有机相：水相比例将体系pH控制在4，混合时间20min，99.80％的锆进入水相，实现铪与锆的深度分离，得到纯铪有机相；
3.4纯铪的反萃：配制12％的草酸溶液作为反萃液，对3.3所述得到的纯铪有机相进行反萃取，纯铪有机相和反萃液的体积比为5：1，得到纯铪反萃液和空白有机，反萃率为99.95％；
3.5有机再生：使用纯水为洗涤剂，对3.4所述得到的空白有机进行洗涤，洗涤后有机可循环使用；
3.6纯铪的沉淀灼烧：以氨水为沉淀剂，对3.4所述得到的纯铪反萃液进行沉淀，控制终点pH值至9，得到铪的沉淀物，在温度800℃条件下进行灼烧即得到氧化铪(其中HfO2纯度为99.993％，ZrO2含量为0.005％，氧化铪产品的其它指标均优于二氧化铪行业标准(YS/T 1140-2016)的质量要求)；
4无铪硫酸锆的制备
4.1以2.1所述得到的无铪锆萃余液为原料，对其进行浓缩蒸发，控制浓缩终点氧化锆含量120g/L，酸度15mol/L，得到无铪硫酸锆浓缩液；
4.2在搅拌下对4.1所述得到的无铪硫酸锆浓缩液进行冷却结晶，得到硫酸锆结晶料；
4.3对4.2所述得到的无铪硫酸锆结晶料进行离心甩干，即得硫酸锆(经焙烧后检测，ZrO2含量为32.459％，HfO2含量为0.021％，产品其它指标可达工业硫酸锆行业标准(YS/T 402-2016)中一等品要求)。
实施例3
1原料制备
1.1待分离料液制备
以1kg氢氧化锆(铪)为原料，加入硫酸与水配制成铪锆含量为160g/L、酸度7mol/L的待分离料液。
1.2有机相的制备
以P204、P507、磺化煤油、辛醇为原料，按体积比10％、10％、75％、5％混合均匀制得有机相。
2铪的富集
2.1铪的萃取
以1.2得到的有机相，1.1得到的待分离料液为水相，进行萃取操作，控制有机相：水相比例1：0.5，混合时间20min，待分离料液中99.55％的铪及2.74％的锆被萃入有机相，实现铪与锆的初步分离，得到铪锆负载有机相与锆萃余液；
2.2洗涤除锆
配制酸度8mol/L的硫酸洗液，对2.1所得铪锆负载有机相进行洗涤，控制有机相：水相比例将体系pH控制在4.5，混合时间20min，铪锆负载有机相中75.77％的锆进入水相，实现铪与锆的进一步分离，得到富铪有机相；
2.3富铪有机相的反萃：配制酸度25mol/L的硫酸反萃液，对2.2所述得到的富铪有机相进行反萃取，富铪有机相和反萃液的体积比为6：1，得到富铪反萃液，反萃率为99.95％。
3铪的提纯
3.1富铪料液的配制：对2.3所述得到的富铪反萃液进行酸度调整，控制酸度6mol/L，得到富铪料液；
3.2铪的萃取：以1.2得到的有机相，3.1得到的富铪料液为水相，进行萃取操作，控制有机相：水相比例1：4，混合时间10min，富铪料液中99.35％的铪及2.66％的锆被萃入有机相，得到铪负载有机相；
3.3洗涤除锆：配制酸度8mol/L的硫酸洗液，硫酸洗液中添加2％的有机铪酸盐作为交换剂(有机酸为醋酸)，对3.2所述得到的铪负载有机相进行洗涤，控制有机相：水相比例将体系pH控制在4.5，混合时间10min，99.58％的锆进入水相，实现铪与锆的深度分离，得到纯铪有机相；
3.4纯铪的反萃：配制15％的草酸溶液作为反萃剂，对3.3所述得到的纯铪有机相进行反萃取，纯铪有机相和反萃液的体积比为6：1，得到纯铪反萃液和空白有机，反萃率为99.96％；
3.5有机再生：使用纯水为洗涤剂，对3.4所述得到的空白有机进行洗涤，洗涤后有机可循环使用；
3.6纯铪的沉淀灼烧：以氨水为沉淀剂，对3.4所述得到的纯铪反萃液进行沉淀，控制终点pH值至10，得到铪的沉淀物，在温度950℃条件下进行灼烧即得到氧化铪产品(其中HfO2纯度为99.992％，ZrO2含量为0.007％，其它指标均优于二氧化铪行业标准(YS/T 1140-2016)的质量要求)；
4无铪硫酸锆的制备
4.1以2.1所述得到的无铪锆萃余液为原料，对其进行浓缩蒸发，控制浓缩终点氧化锆含量180g/L，酸度12mol/L，得到无铪硫酸锆浓缩液；
4.2在搅拌下对4.1所述得到的无铪硫酸锆浓缩液进行冷却结晶，得到硫酸锆结晶料；
4.3对4.2所述得到的无铪硫酸锆结晶料进行离心甩干，即得硫酸锆(经焙烧后检测，ZrO2含量为33.077％，HfO2含量为0.026％)。
实施例4
1.1待分离料液制备
以1kg实施例1采用的碱式硫酸锆(铪)为原料，加入硫酸与水配制成铪锆含量为40g/L、酸度4mol/L的待分离料液。
1.2有机相的制备
以P204、磺化煤油、辛醇为原料，按体积比25％、60％、15％混合均匀制得有机相。
2铪的富集
2.1铪的萃取
以1.2得到的有机相，1.1得到的待分离料液为水相，进行萃取操作，控制有机相：水相比例1：2，混合时间30min，99.20％以上的铪及2.93％的锆被萃入有机相，实现铪与锆的初步分离，得到铪锆负载有机相与无铪锆萃余液；
2.2洗涤除锆
配制酸度9mol/L的硫酸洗液，对2.1所得铪锆负载有机相进行洗涤，控制有机相：水相比例将体系pH控制在5，混合时间30min，铪锆负载有机相中75.86％的锆进入水相，实现铪与锆的进一步分离，得到富铪有机相；
2.3富铪有机相的反萃：配制酸度30mol/L的硫酸反萃液，对2.2所述得到的富铪有机相进行反萃取，富铪有机相和反萃液的体积比为6：1，得到富铪反萃液，反萃率为99.95％。
3铪的提纯
3.1富铪料液的配制：对2.3所述得到的富铪反萃液进行酸度调整，控制酸度5mol/L，得到富铪料液；
3.2铪的萃取：以1.2得到的有机相，3.1得到的富铪料液为水相，进行萃取操作，控制有机相：水相比例1：5，混合时间20min，富铪料液中99.85％的铪及2.74％的锆被萃入有机相，得到铪负载有机相；
3.3洗涤除锆：配制酸度9mol/L的硫酸洗液，硫酸洗液中添加1％的有机铪酸盐作为交换剂(有机酸为柠檬酸)，对3.2所述得到的铪负载有机相进行洗涤，控制有机相：水相比例将体系pH控制在5，混合时间30min，99.51％的锆进入水相，实现铪与锆的深度分离，得到纯铪有机相；
3.4纯铪的反萃：配制9％的草酸溶液作为反萃剂，对3.3所述得到的纯铪有机相进行反萃取，富铪有机相和反萃液的体积比为7：1，得到纯铪反萃液和空白有机，反萃率为99.91％；
3.5有机再生：使用纯水为洗涤剂，对3.4所述得到的空白有机进行洗涤，洗涤后有机可循环使用；
3.6纯铪的沉淀灼烧：以氨水为沉淀剂，对3.4所述得到的纯铪反萃液进行沉淀，控制终点pH值8，得到铪的沉淀物，在温度850℃条件下进行灼烧即得到氧化铪产品(其中HfO2纯度为99.991％，ZrO2含量为0.008％，产品其它指标均优于二氧化铪行业标准(YS/T1140-2016)的质量要求)；
4无铪硫酸锆的制备
4.1以2.1所述得到的无铪锆萃余液为原料，对其进行浓缩蒸发，控制浓缩终点氧化锆含量150g/L，酸度12mol/L，得到无铪硫酸锆浓缩液；
4.2在搅拌下对4.1所述得到的无铪硫酸锆浓缩液进行冷却结晶，得到硫酸锆结晶料；
4.3对4.2所述得到的无铪硫酸锆结晶料进行离心甩干，即得硫酸锆(经焙烧后检测，ZrO2含量为33.518％，HfO2含量为0.029％)。
实施例5
1.1待分离料液制备
以1吨实施例1采用的碱式硫酸锆(铪)为原料，加入硫酸与水配制成铪锆含量90g/L、酸度5mol/L的待分离料液。
1.2有机相的制备
以P204、磺化煤油、辛醇为有机相，按其体积比25％、60％、15％混合均匀制得有机相。
2铪的富集
2.1铪的萃取
以1.2得到的有机相，1.1得到的待分离料液为水相，进行萃取操作，控制有机相：水相比例1：2，pH为3，混合时间30min，待分离料液中99.70％的铪及2.63％的锆被萃入有机相，实现铪与锆的初步分离，得到铪锆负载有机相与锆萃余液；
2.2洗涤除锆
配制酸度6mol/L的硫酸洗液，对2.1所得铪锆负载有机相进行洗涤，控制有机相：水相比例将体系pH控制在3，混合时间30min，铪锆负载有机相中79.89％的锆进入水相，实现铪与锆的进一步分离，得到富铪有机相；
2.3富铪有机相的反萃：配制酸度15mol/L的硫酸反萃液，对2.2得到的富铪有机相进行反萃取，富铪有机相和反萃液的体积比为4：1，得到富铪反萃液，反萃率为99.97％。
3铪的提纯
3.1富铪料液的配制：对2.3得到的富铪反萃液进行酸度调整，控制酸度3mol/L，得到富铪料液；
3.2铪的萃取：以1.2得到的有机相，以3.1得到的富铪料液为水相，进行萃取操作，控制有机相：水相比例1：2，混合时间30min，富铪料液中99.90％的铪及2.59％的锆被萃入有机相，得到铪负载有机相；
3.3洗涤除锆：配制酸度6mol/L的硫酸洗液，硫酸洗液中添加1％的有机铪酸盐作为交换剂(有机酸为草酸、醋酸、柠檬酸，体积比为2:3:3)，对3.2得到的铪负载有机相进行洗涤，控制有机相：水相比例将体系pH调节至3，混合时间30min，铪负载有机相中99.61％的锆进入水相，实现铪与锆的深度分离，得到纯铪有机相；
3.4纯铪的反萃：配制9％的草酸溶液作为反萃剂，对3.3所述得到的纯铪有机相进行反萃取，纯铪有机相和反萃液的体积比为4：1，得到纯铪反萃液和空白有机，反萃率为99.98％；
3.5有机再生：使用纯水为洗涤剂，对3.4得到的空白有机进行洗涤，洗涤后有机可循环使用；
3.6纯铪的沉淀灼烧：以氨水为沉淀剂，对3.4所述得到的纯铪反萃液进行沉淀，控制终点pH值至8，得到铪的沉淀物，在温度850℃条件下进行灼烧，即得到氧化铪产品(其中HfO2纯度为99.997％，ZrO2含量为0.002％，氧化铪产品的其它指标均优于二氧化铪行业标准(YS/T 1140-2016)的质量要求)；
4无铪硫酸锆的制备
4.1以2.1所得到的锆萃余液为原料，对其进行浓缩蒸发，控制浓缩终点氧化锆含量为150g/L，酸度12mol/L，得到无铪硫酸锆浓缩液；
4.2在搅拌下对4.1所述得到的无铪硫酸锆浓缩液进行冷却结晶，得到硫酸锆结晶料；
4.3对4.2所述得到的无铪硫酸锆结晶料进行离心甩干，即的无铪硫酸锆(经焙烧后检测，ZrO2含量为33.719％，HfO2含量为0.017％)。
对比例1
1.1待分离料液制备
以实施例1采用的碱式硫酸锆(铪)为原料，加入硫酸与水配制成铪锆含量为90g/L、酸度5mol/L的待分离料液。
1.2有机相的制备
以P204、磺化煤油、辛醇为有机相，按其体积比25：60：15混合均匀制得有机相。
2铪的富集
2.1铪的萃取
以1.2得到的有机相，1.1得到的待分离料液为水相，进行萃取操作，控制有机相：水相比例1：2，混合时间30min，待分离料液中99.74％的铪及2.67％的锆被萃入有机相，实现铪与锆的初步分离，得到铪锆负载有机相与锆萃余液；
2.2洗涤除锆
配制酸度6mol/L的硫酸洗液，对2.1所得铪锆负载有机相进行洗涤，控制有机相：水相比例将体系pH控制在3，混合时间30min，铪锆负载有机相中79.95％的锆进入水相，实现铪与锆的进一步分离，得到富铪有机相；
2.3富铪有机相的反萃：配制酸度15mol/L的硫酸反萃液，对2.2得到的富铪有机相进行反萃取，富铪有机相和反萃液的体积比为4：1，得到富铪反萃液，反萃率为99.99％。
3铪的提纯
3.1富铪料液的配制：对2.3得到的富铪反萃液进行酸度调整，控制酸度3mol/L，得到富铪料液；
3.2铪的萃取：以1.2得到的有机相，以3.1得到的富铪料液为水相，进行萃取操作，控制有机相：水相比例1：2，混合时间30min，富铪料液中99.93％的铪及2.59％的锆被萃入有机相，得到铪负载有机相；
3.3洗涤除锆：配制酸度6mol/L的硫酸洗液，硫酸洗液中添加体积比0.5％的有机铪酸盐(有机酸为草酸、醋酸、柠檬酸，体积比为2:3:3)作为交换剂，对3.2得到的铪负载有机相进行洗涤，控制有机相：水相比例将体系pH控制在3，混合时间30min，铪负载有机相中99.41％的锆进入水相，实现铪与锆的分离，得到纯铪有机相；
3.4纯铪的反萃：配制9％的草酸溶液作为反萃剂，对3.3所述得到的纯铪有机相进行反萃取，纯铪有机相和反萃液的体积比为4：1，得到纯铪反萃液和空白有机，反萃率为99.95％；
3.5有机再生：使用纯水为洗涤剂，对3.4得到的空白有机进行洗涤，洗涤后有机可循环使用；
3.6纯铪的沉淀灼烧：以氨水为沉淀剂，对3.4所述得到的纯铪反萃液进行沉淀，控制终点pH值至8，得到铪的沉淀物，在温度850℃条件下进行灼烧，即得到氧化铪产品(其中HfO2含量为95.816％，ZrO2含量为0.534％，氧化铪产品的其它指标均符合二氧化铪行业标准(YS/T 1140-2016)的质量要求)；
4无铪硫酸锆的制备
4.1以2.1所得到的锆萃余液为原料，对其进行浓缩蒸发，控制浓缩终点氧化锆含量为150g/L，酸度12mol/L，得到无铪硫酸锆浓缩液；
4.2在搅拌下对4.1所述得到的无铪硫酸锆浓缩液进行冷却结晶，得到无铪硫酸锆结晶料；
4.3对4.2所述得到的无铪硫酸锆结晶料进行离心甩干，即的无铪硫酸锆(其中ZrO2含量为29.931％，HfO2含量为0.0797％)。
对比例2
1.1待分离料液制备
以实施例1采用的碱式硫酸锆(铪)为原料，加入硫酸与水配制成铪锆含量为90g/L、酸度5mol/L的待分离料液。
1.2有机相的制备
以P204、磺化煤油、辛醇为有机相，按其体积比25％、60％、15％混合均匀制得有机相。
2铪的富集
2.1铪的萃取
以1.2得到的有机相，1.1得到的待分离料液为水相，进行萃取操作，控制有机相：水相比例1：2，混合时间30min，槽里取样检测，待分离料液中99.7 3％的铪及2.69％的锆被萃入有机相，实现铪与锆的初步分离，得到铪锆负载有机相与锆萃余液；
2.2洗涤除锆
配制酸度6mol/L的硫酸洗液，对2.1所得铪锆负载有机相进行洗涤，控制有机相：水相比例将体系pH控制在3，混合时间30min，铪锆负载有机相中79.98％的锆进入水相，实现铪与锆的进一步分离，得到富铪有机相；
2.3富铪有机相的反萃：配制酸度15mol/L的硫酸反萃液，对2.2得到的富铪有机相进行反萃取，富铪有机相和反萃液的体积比为4：1，得到富铪反萃液，反萃率为99.99％。
3铪的提纯
3.1富铪料液的配制：对2.3得到的富铪反萃液进行酸度调整，控制酸度3mol/L，得到富铪料液；
3.2铪的萃取：以1.2得到的有机相，以3.1得到的富铪料液为水相，进行萃取操作，控制有机相：水相比例1：2，混合时间30min，富铪料液中99.93％的铪及2.55％的锆被萃入有机相，得到铪负载有机相；
3.3洗涤除锆：配制酸度6mol/L的硫酸洗液，硫酸洗液中不添加有机铪酸盐，对3.2得到的铪负载有机相进行洗涤，控制有机相：水相比例将体系pH控制在3，混合时间30min，纯铪有机相和反萃液的体积比为4：1，铪负载有机相中99.07％的锆进入水相，实现铪与锆的分离，得到纯铪有机相；
3.4纯铪的反萃：配制9％的草酸溶液作为反萃剂，对3.3所述得到的纯铪有机相进行反萃取，得到纯铪反萃液和空白有机，反萃率为99.92％；
3.5有机再生：使用纯水为洗涤剂，对3.4得到的空白有机进行洗涤，洗涤后有机可循环使用；
3.6纯铪的沉淀灼烧：以氨水为沉淀剂，对3.4所述得到的纯铪反萃液进行沉淀，控制终点pH值至8，得到铪的沉淀物，在温度850℃条件下进行灼烧，即得到氧化铪产品(其中HfO2纯度为94.108％，ZrO2含量为1.001％，产品其它指标均符合二氧化铪行业标准(YS/T1140-2016)的质量要求)；
4无铪硫酸锆的制备
4.1以2.1所得到的锆萃余液为原料，对其进行浓缩蒸发，控制浓缩终点氧化锆含量为150g/L，酸度12mol/L，得到无铪硫酸锆浓缩液；
4.2在搅拌下对4.1所述得到的无铪硫酸锆浓缩液进行冷却结晶，得到硫酸锆结晶料；
4.3对4.2所述得到的无铪硫酸锆结晶料进行离心甩干，即的硫酸锆(经焙烧后检测，ZrO2含量为28.504％，HfO2含量为0.0897％)。
对比例3
1.1待分离料液制备
以1kg碱式硫酸锆(铪)为原料，加入硫酸与水配制成铪锆含量为90g/L、酸度5mol/L的待分离料液。
1.2有机相的制备
以P204、磺化煤油、辛醇为有机相，按体积比25％、60％、15％混合均匀制得有机相。
2铪的富集
2.1铪的萃取
以1.2得到的有机相，1.1得到的待分离料液为水相，进行萃取操作，控制有机相：水相比例1：2，混合时间30min，槽里取样检测，待分离料液中99.75％的铪及2.67％的锆被萃入有机相，实现铪与锆的初步分离，得到铪锆负载有机相与锆萃余液；
2.2洗涤除锆
配制酸度6mol/L的硫酸洗液，对2.1所得铪锆负载有机相进行洗涤，控制有机相：水相比例将体系pH控制在3，混合时间30min，铪锆负载有机相中79.97％的锆进入水相，实现铪与锆的进一步分离，得到富铪有机相；
2.3富铪有机相的反萃：配制酸度15mol/L的硫酸反萃液，对2.2得到的富铪有机相进行反萃取，富铪有机相和反萃液的体积比为4：1，得到富铪反萃液，反萃率为99.99％。
3铪的提纯
3.1富铪料液的配制：对2.3得到的富铪反萃液进行酸度调整，调节酸度至3mol/L，得到富铪料液；
3.2铪的萃取：以1.2得到的有机相，以3.1得到的富铪料液为水相，进行萃取操作，控制有机相：水相比例1：2，混合时间30min，富铪料液中99.93％的铪及2.56％的锆被萃入有机相，得到铪负载有机相；
3.3洗涤除锆：配制酸度6mol/L的硫酸洗液，硫酸洗液中添加1％的有机铪酸盐(采用的有机酸为草酸、醋酸、柠檬酸，体积比为2:3:3)，对3.2得到的铪负载有机相进行洗涤，控制有机相：水相比例将体系pH控制在3，混合时间30min，铪负载有机相中99.21％的锆进入水相，实现铪与锆的分离，得到纯铪有机相；
3.4纯铪的反萃：配制9％的草酸溶液作为反萃液，对3.3所述得到的纯铪有机相进行反萃取，纯铪有机相和反萃液的体积比为4：1，得到纯铪反萃液和空白有机，反萃率为99.93％；
3.5有机再生：使用纯水为洗涤剂，对3.4得到的空白有机进行洗涤，洗涤后有机可循环使用；
3.6纯铪的沉淀灼烧：以氨水为沉淀剂，对3.4所述得到的纯铪反萃液进行沉淀，控制终点pH值至8，得到铪的沉淀物，在温度850℃条件下进行灼烧，即得到氧化铪产品(其中HfO2含量为94.716％，ZrO2含量为0.894％，氧化铪产品的其它指标均优于二氧化铪行业标准(YS/T 1140-2016)的质量要求)；
4无铪硫酸锆的制备
4.1以2.1所得到的锆萃余液为原料，对其进行浓缩蒸发，控制浓缩终点氧化锆含量为150g/L，酸度12mol/L，得到无铪硫酸锆浓缩液；
4.2在搅拌下对4.1所述得到的无铪硫酸锆浓缩液进行冷却结晶，得到硫酸锆结晶料；
4.3对4.2所述得到的无铪硫酸锆结晶料进行离心甩干，即得硫酸锆(经焙烧后检测，ZrO2含量为28.734％，HfO2含量为0.0866％，产品指标可达工业硫酸锆行业标准(YS/T402-2016)中一等品要求)。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (20)
1.一种铪锆分离方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备待分离料液：将待分离铪锆的原料与硫酸、水配制酸度3-8mol/L的待分离料液；
(2)铪的富集：以酸性磷萃取剂、磺化煤油、辛醇为有机相，步骤(1)所述待分离料液为水相进行萃取，得到铪锆负载有机相和锆萃余液；所述铪锆负载有机相采用硫酸溶液洗涤，得到富铪有机相；采用硫酸溶液作为反萃液对所述富铪有机相进行反萃取，得到富铪反萃液；
(3)铪的提纯：将步骤(2)所述富铪反萃液调整酸度至2-6mol/L，得到富铪料液；以步骤(2)相同的有机相，所述富铪料液为水相进行萃取，得到铪负载有机相；所述铪负载有机相采用硫酸溶液洗涤，得到纯铪有机相；采用草酸溶液作为反萃液对所述纯铪有机相进行反萃取，得到纯铪反萃液和空白有机；采用沉淀剂对所述纯铪反萃液进行沉淀，控制终点pH值至8-10，得到铪的沉淀物，灼烧，得到氧化铪；
(4)含铪产品的制备：将步骤(2)所述锆萃余液浓缩蒸发，冷却结晶，离心甩干，得到硫酸锆。
2.根据权利要求1所述铪锆分离方法，其特征在于，包括以下中的至少一项：
步骤(2)所述酸性磷萃取剂为P204和/或P507；
步骤(2)所述有机相和水相的体积比为1:(0.2-5)。
3.根据权利要求2所述铪锆分离方法，其特征在于，步骤(2)所述有机相中，酸性磷萃取剂为P204或P507，其与磺化煤油、辛醇的体积比为(1-40):(40-94):(5-20)；酸性磷萃取剂为P204和P507，其二者与磺化煤油、辛醇的体积比为(1-40)：(1-40):(40-94):(5-20)。
4.根据权利要求2所述铪锆分离方法，其特征在于，步骤(2)所述洗涤为采用硫酸溶液将体系pH调节至1-5。
5.根据权利要求4所述铪锆分离方法，其特征在于，步骤(2)所述洗涤为采用硫酸溶液将体系pH调节至3。
6.根据权利要求5所述铪锆分离方法，其特征在于，步骤(2)所述洗涤为采用酸度为5-9mol/L的硫酸溶液调节pH，所述硫酸溶液和含铪负载有机相的体积比为1:(3-10)。
7.根据权利要求1所述铪锆分离方法，其特征在于，
步骤(2)作为反萃液的硫酸溶液浓度为15-30mol/L；
步骤(2)所述富铪有机相和反萃液的体积比为(3-6)：1。
8.根据权利要求1所述铪锆分离方法，其特征在于，步骤(3)所述萃取的有机相和水相体积比为1:(0.2-5)。
9.根据权利要求1所述铪锆分离方法，其特征在于，步骤(3)所述洗涤采用的硫酸溶液中添加体积比1-2％的有机铪酸盐作为交换剂。
10.根据权利要求9所述铪锆分离方法，其特征在于，所述有机铪酸盐采用的有机酸为草酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述铪锆分离方法，其特征在于，步骤(3)所述洗涤为采用硫酸溶液将体系pH调节至1-5。
12.根据权利要求11所述铪锆分离方法，其特征在于，步骤(3)所述洗涤为采用硫酸溶液将体系pH调节至3。
13.根据权利要求12所述铪锆分离方法，其特征在于，采用酸度为5-9mol/L的硫酸溶液调节pH，所述硫酸溶液和铪负载有机相的体积比为1:(3-10)。
14.根据权利要求1所述铪锆分离方法，其特征在于，
步骤(3)作为反萃液的草酸溶液浓度为3-15％；
步骤(3)所述纯铪有机相和草酸溶液的体积比为(2-8):1。
15.根据权利要求1所述铪锆分离方法，其特征在于，步骤(3)所述沉淀采用的沉淀剂为氨水。
16.根据权利要求1所述铪锆分离方法，其特征在于，步骤(4)所述浓缩蒸发为浓缩至氧化锆含量120-180g/L，酸度12-15mol/L。
17.根据权利要求1所述铪锆分离方法，其特征在于，所述待分离料液中铪锆总含量为30-180g/L。
18.根据权利要求1所述铪锆分离方法，其特征在于，步骤(3)所述灼烧的温度为800-950℃。
19.根据权利要求1所述铪锆分离方法，其特征在于，步骤(2)中所述萃取需10-40级逆流，所述洗涤需10-50级逆流，所述反萃取需3-5级逆流。
20.根据权利要求1所述铪锆分离方法，其特征在于，步骤(3)中所述萃取需10-30级逆流，所述洗涤需30-50级逆流，所述反萃取需3-5级逆流。
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| CN111020230A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-04-17 | 中核二七二铀业有限责任公司 | 一种原子能级二氧化铪制备方法 |
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