CN114772642B - 一种高纯硫酸氧钒溶液的制备方法 - Google Patents
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- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
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Abstract
本发明提供一种高纯硫酸氧钒溶液的制备方法，所述制备方法包括：混合五氧化二钒、草酸、质量浓度＜50wt％的稀硫酸和纯化剂，进行加热反应，得到高纯硫酸氧钒溶液，所述纯化剂包括发烟硫酸和/或质量浓度≥50wt％的浓硫酸。所述制备方法简单易行，可以有效解决草酸还原五氧化二钒制备硫酸氧钒工艺过程中草酸残留问题，得到高纯硫酸氧钒溶液产品。
Description
技术领域
本发明涉及钒产品技术领域，尤其涉及一种高纯硫酸氧钒溶液的制备方法。
背景技术
硫酸氧钒是一种蓝色结晶性粉末，主要用于全钒液流储能电池电解液、织物的媒染剂、催化剂及还原剂等。工业生产中，硫酸氧钒的制备主要通过将五氧化二钒溶解于硫酸中，加入还原剂将五价钒还原成四价钒，从而制得硫酸氧钒溶液。由于五氧化二钒的生产流程包括含钒矿物焙烧-浸出-除杂-沉钒-煅烧，工序复杂且产物价格昂贵，导致硫酸氧钒生产成本高昂。
CN102683733A公开了一种全钒液流电池的硫酸氧钒电解液制备方法。其特征是经钒渣及石煤浸出、反萃取、树脂解析所得硫酸氧钒溶液用碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物调整pH，加入无机还原剂；用P204或P507、TBP、磺化煤油为萃取剂，多级逆流萃取，两相分离后，洗涤载钒有机相；用硫酸溶液2-5级多级逆流反萃取载钒有机相，制得硫酸氧钒反萃取液；调整硫酸氧钒反萃取液；加入有机还原剂调整溶液电位值，用上述萃取剂萃取，两相分离后，用硫酸溶液洗涤载钒有机相，用硫酸溶液多级逆流反萃取，得到硫酸氧钒溶液；蒸馏至全钒液流电池所需浓度。所述方法采用还原-萃取-反萃方法获得硫酸氧钒溶液，但是由于初产物精度不高，还需要后续提纯步骤，工序繁琐。
CN104064799A公开了一种硫酸亚铁/草酸还原制备硫酸氧钒电解液的方法。本硫酸亚铁/草酸还原制备硫酸氧钒电解液的方法通过提取硫酸氧钒溶液、无机还原硫酸氧钒溶液、混合萃取剂制备、硫酸氧钒反萃取、有机还原硫酸氧钒反萃取液、硫酸氧钒电解液前体浓缩等步骤，制备一种高纯度的硫酸氧钒电解液。所述方法尽管可以通过萃取得到硫酸氧钒，但是包含氧化钙浸出钒以及还原等步骤，工艺复杂。
CN102951680A公开了一种五氧化二钒制备硫酸氧钒的工艺，该工艺用硫酸溶解五氧化二钒，得到活化溶液，而后将所述活化溶液与还原剂接触，以使所述活化溶液中的五价钒还原为四价钒，得到还原产物，之后用碱调整所述还原产物的pH值，以使所述还原产物中的四价钒析出为沉淀，最后用硫酸溶解所述沉淀后进行结晶，得到硫酸氧钒固体。所述的方法可以得到高纯硫酸氧钒，但通过沉淀-再溶解的方式除去过量还原剂的方法使得工艺过于复杂，且沉淀过程产生一定量的酸性废水。
因此，需要开发新的硫酸氧钒生产工艺，保证硫酸氧钒纯度的同时，简化工艺步骤，同时减少废水的产生。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种高纯硫酸氧钒溶液的制备方法，解决了现有技术存在的工序繁琐、生产成本高等问题，同时能够减少废水的产生。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种高纯硫酸氧钒溶液的制备方法，所述制备方法包括：混合五氧化二钒、草酸、质量浓度＜50wt％的稀硫酸和纯化剂，进行加热反应，得到高纯硫酸氧钒溶液，所述纯化剂包括发烟硫酸和/或质量浓度≥50wt％的浓硫酸。
本发明通过采用发烟硫酸/浓硫酸作为纯化剂，直接实现了硫酸氧钒的高纯制备，相较于CN102683733A和CN104064799A中的萃取分离而言，可以直接对浸出液进行萃取，无需调整pH，流程简短，成本显著降低，有效避免了萃取后含有酸性含盐废水的产生；相较于CN102951680A中的还原沉淀步骤而言，步骤流程更短，且避免了沉淀过程中酸性含盐废水的生成。本发明基于原本原料的特性，未引入其他杂质离子即可实现高纯硫酸氧钒的制备，工业化成本显著下降。
本发明中稀硫酸的质量浓度小于50wt％，例如可以是49wt％、48wt％、45wt％、40wt％、35wt％、32wt％、30wt％、28wt％、20wt％、25wt％或20wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中浓硫酸的质量浓度≥50wt％，例如可以是50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、99wt％或99.9wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述五氧化二钒、稀硫酸与草酸的摩尔比为1:(1～1.5):(1～1.2)，例如可以是1:1:1、1:1.2:1、1:1.2:1.1、1:1.2:1.2、1:1.3:1.2、1:1.4:1.2、1:1.5:1.2、1:1.2:1.1、1:1.4:1.1或1:1.5:1.1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述稀硫酸的质量浓度为5～25％，例如可以是5％、8％、10％、12％、14％、17％、19％、21％、23％或25％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述五氧化二钒中钒与纯化剂中硫的摩尔比为0.5～1:0.5～2.5，例如可以是0.5:1、1:0.5、1:0.7、0.5:1.5、0.5:2.0、0.5:2.5、0.6:1.2、0.6:1.5、0.6:2.0、0.6:2.5、0.7:1.5、0.7:2.5、0.8:1.8、0.8:2.5、1:1、1:2.0、1:2.2、1:2.3或1:2.5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选将五氧化二钒中钒与纯化剂中硫的摩尔比为0.5～1:0.5～2.5控制在上述范围，能够有利于排除草酸周围的结合水，从而能够在第二加热反应条件下实现草酸的去除，提高硫酸氧钒的纯度。
优选地，所述高纯硫酸氧钒溶液中硫酸氧钒的纯度≥99.6wt％，例如可以是99.6wt％、99.7wt％、99.8wt％或99.9wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述制备方法包括：
(1)混合五氧化二钒、草酸和稀硫酸，进行第一加热反应，得到第一反应物料；
(2)纯化剂和所述第一反应物料经第二加热反应，得到高纯硫酸氧钒溶液。
本发明进一步优选先利用稀硫酸以及过量的草酸还原五氧化二钒溶液中的五价钒，得到含有少量草酸的硫酸氧钒溶液，而后以浓硫酸和/或发烟硫酸作为试剂，在煮沸条件下除去过量草酸，得到纯净的硫酸氧钒溶液。
本发明通过选用浓硫酸/发烟硫酸作为纯化剂，能有效去除草酸残留，得到高纯硫酸氧钒电解液的同时，避免引入新的除杂剂成分。
优选地，步骤(1)中所述第一加热反应的温度为60～90℃，例如可以是60℃、64℃、67℃、70℃、74℃、77℃、80℃、84℃、87℃或90℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一加热反应的时间为1～3h，例如可以是1h、1.3h、1.5h、1.7h、1.9h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述混合包括：先混合五氧化二钒和草酸，再加入浓度＜50wt％的稀硫酸。
优选地，步骤(2)中所述第二加热反应在沸腾条件下进行。
优选地，所述第二加热反应的时间为5min～1.5h，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、1h、1.2h、1.4h或1.5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中先将第一反应物料加热至沸腾再加入纯化剂，进行第二加热反应。
本发明进一步优选先加热至沸腾再加入纯化剂，能将除杂时间从5h以上缩短至最多1.5h，反应后溶液中无草酸残留。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合五氧化二钒和草酸，再加入质量浓度为5～25％的稀硫酸，五氧化二钒、稀硫酸与草酸的摩尔比为1:(1～1.5):(1～1.2)，60～90℃进行第一加热反应1～3h，得到第一反应物料；
(2)所述第一反应物料经加热至沸腾，再加入发烟硫酸和/或质量浓度≥50wt％的浓硫酸，五氧化二钒中钒与发烟硫酸和/或浓硫酸中硫的摩尔比为0.5～1:0.5～2.5，并在沸腾条件下进行第二加热反应5min～1.5h，得到纯度≥99.6wt％的高纯硫酸氧钒溶液。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的高纯硫酸氧钒溶液的制备方法工艺步骤简单，可以制备获得高纯五氧化二钒溶液，其中草酸浓度在较优条件下低于检测限，纯度在99.6wt％以上；
(2)本发明提供的高纯硫酸氧钒溶液的制备方法将所有原料均转化为产物，与其他硫酸氧钒生产工艺相比，全程无废水生成，是绿色清洁的生产工艺，而且硫酸氧钒的收率高，在较优条件下在99.6％以上；
(3)本发明提供的高纯硫酸氧钒溶液的制备方法在原本硫酸氧钒制备的基础上仅通过添加发烟硫酸和/或稀硫酸，即实现了原料中草酸的有效去除，提高了硫酸氧钒的纯度。
附图说明
图1是本发明具体实施方式提供的高纯硫酸氧钒溶液的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
作为本发明的一个具体实施方式，提供一种高纯硫酸氧钒溶液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合五氧化二钒和草酸，再加入质量浓度为5～25％的稀硫酸，五氧化二钒、稀硫酸与草酸的摩尔比为1:(1～1.5):(1～1.2)，60～90℃进行第一加热反应1～3h，得到第一反应物料；
(2)所述第一反应物料经加热至沸腾，再加入质量浓度≥50wt％的浓硫酸，五氧化二钒中钒与浓硫酸的摩尔比为0.5～1:0.5～2.5，并在沸腾条件下进行第二加热反应5min～1.5h，得到纯度≥99.6wt％的高纯硫酸氧钒溶液。
图1是以五氧化二钒为原料制备高纯硫酸氧钒的工艺流程图，五氧化二钒原料与草酸混合，溶解于稀硫酸溶液中加热得到粗硫酸氧钒溶液作为第一反应物料，而后将第一反应物料煮沸，再加入发烟硫酸和/或浓硫酸，进行第二加热反应除去过量的草酸得到高纯硫酸氧钒溶液，全过程原料完全转化为产品，无废水产生。
需明确的是，采用了本发明实施例提供的工艺或进行了常规数据的替换或变化均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
本实施例提供一种高纯硫酸氧钒溶液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合1.3mol五氧化二钒和1.4mol固体草酸，再加入1L8wt％质量分数的稀硫酸，80℃进行第一加热反应2.5h，得到第一反应物料；
(2)所述第一反应物料经加热至沸腾，再加入含3mol硫酸的质量浓度98wt％的浓硫酸，并在沸腾条件下进行第二加热反应25min，得到高纯硫酸氧钒溶液。
实施例2
本实施例提供一种高纯硫酸氧钒溶液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合1.7mol五氧化二钒和1.9mol固体草酸，再加入1L11wt％质量分数的稀硫酸，90℃进行第一加热反应3h，得到第一反应物料；
(2)所述第一反应物料经加热至沸腾，再加入含2.4mol硫酸的质量浓度86wt％的浓硫酸，并在沸腾条件下进行第二加热反应20min，得到高纯硫酸氧钒溶液。
实施例3
本实施例提供一种高纯硫酸氧钒溶液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合0.4mol五氧化二钒和0.4mol固体草酸，再加入1L4wt％质量分数的稀硫酸，70℃进行第一加热反应2h，得到第一反应物料；
(2)所述第一反应物料经加热至沸腾，再加入含0.4mol硫酸的质量浓度70wt％的浓硫酸，并在沸腾条件下进行第二加热反应1h，得到高纯硫酸氧钒溶液。
实施例4
本实施例提供一种高纯硫酸氧钒溶液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合1.2mol五氧化二钒和1.3mol固体草酸，再加入1L16wt％质量分数的稀硫酸，60℃进行第一加热反应2h，得到第一反应物料；
(2)所述第一反应物料经加热至沸腾，再加入含3mol硫酸的发烟硫酸，并在沸腾条件下进行第二加热反应30min，得到高纯硫酸氧钒溶液。
实施例5
本实施例提供一种高纯硫酸氧钒溶液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合0.7mol五氧化二钒和0.8mol固体草酸，再加入1L25wt％质量分数的稀硫酸，75℃进行第一加热反应1.5h，得到第一反应物料；
(2)所述第一反应物料经加热至沸腾，再加入含1.8mol硫酸的质量浓度90wt％的浓硫酸，并在沸腾条件下进行第二加热反应40min，得到高纯硫酸氧钒溶液。
实施例6
本实施例提供一种高纯硫酸氧钒溶液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合1.3mol五氧化二钒和1.4mol固体草酸，再加入1L24wt％质量分数的稀硫酸，85℃进行第一加热反应2h，得到第一反应物料；
(2)所述第一反应物料经加热至沸腾，再加入含4mol硫酸的质量浓度80wt％的浓硫酸，并在沸腾条件下进行第二加热反应45min，得到高纯硫酸氧钒溶液。
实施例7
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(1)中草酸添加量改为1.0mol。
实施例8
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(1)中草酸添加量改为1.8mol。
实施例9
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(2)中第二加热反应由煮沸状态调整为60℃。
实施例10
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(2)中第二加热反应的时间调整为2h。
实施例11
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(2)中先加入浓硫酸和第一反应物料，再加热至沸腾。
实施例12
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(1)中同时加入1.3mol五氧化二钒、1.4mol草酸和1L8wt％质量分数的稀硫酸。
实施例13
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，不进行两步加热反应，具体步骤如下：
混合1.3mol五氧化二钒和1.4mol草酸，再加入1L8wt％质量分数的稀硫酸，经加热至沸腾，再加入3mol质量浓度98wt％的浓硫酸，并在沸腾条件下进行第二加热反应25min，得到高纯硫酸氧钒溶液。
对比例1
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，步骤(2)中加入硫酸的质量分数调整为40wt％。
对比例2
与实施例1制备高纯硫酸氧钒的方法相同，区别在于，不进行步骤(2)。
溶液中各元素浓度浓度通过ICP-OES定量测定分析，草酸浓度计算方法为：溶液中草酸浓度＝草酸总含量/溶液体积。硫酸氧钒收率计算方法为：硫酸氧钒收率＝溶液中四价钒含量/总钒添加量。
根据上述测试方法和计算公式得到草酸浓度及收率，实施例1-13和对比例1-2制备得到的硫酸氧钒溶液产品的收率和其中草酸浓度如表1所示。
表1
表1中“-”表示未检出相关物质。
由表(1)中的数据我们可以看出：
(1)综合实施例1-6可以看出，本发明提供的五氧化二钒制备硫酸氧钒溶液纯度均≥99.6wt％，草酸含量均低于检测下限，说明本发明可以得到高纯度硫酸氧钒溶液，而且全过程不产生废水，实现了原料到产品的充分利用；
(2)综合实施例1和实施例7-8可以看出，当五氧化二钒:草酸摩尔比大于1:1时，草酸不足，无法将溶液中五价钒完全还原成四价钒，导致硫酸氧钒收率降低。当五氧化二钒:草酸摩尔比小于1:1.2时，过量草酸无法被完全除去，溶液中存在有草酸残留，无法得到高纯五氧化二钒产品，因此本发明通过将五氧化钒与草酸的摩尔比控制在特定范围内，能够更有利于产品中草酸的去除并保障硫酸氧钒溶液的收率。
(3)综合实施例1和实施例9～10可以看出，实施例9第二加热反应的温度仅为60℃时，草酸的残余量达到17.21mg/L，而当进一步延长第二加热反应的时间至2h，残留的草酸浓度和硫酸氧钒的收率并没有明显变化，由此表明，本发明需要严格控制第二加热反应出于沸腾状态并将反应时间控制在特定范围内，能够保障硫酸氧钒产品的纯度高且能耗较低；
(4)综合实施例1和实施例11-13可知，实施例1中分开混合稀硫酸和五氧化二钒以及草酸，并且分两步进行加热反应，且第二步加热反应先升温至沸腾状态再加入浓硫酸，相较于实施例11中步骤(2)先加入浓硫酸再加热至沸腾、实施例12同时一起混合稀硫酸和五氧化二钒以及草酸，实施例13只进行一步加热反应而言，实施例1的硫酸氧钒溶液的收率在99.89％，且草酸浓度低于检出限，而实施例11中由于浓硫酸加入时反应温度不足，草酸未能被完全分解，而再加热至沸腾后，加入的浓硫酸已经完全分散于溶液中变成稀硫酸，难以起到更好地分解草酸的作用，导致产品中具有草酸残留；实施例12中由于反应物混合不均匀，导致收率降低，实施例13浓硫酸直接加入步骤(1)反应，会导致部分草酸直接被分解，五氧化二钒不能完全参与反应，硫酸氧钒收率降低，同时反应后溶液中有残留草酸，由此表明，本发明各个步骤之间的关联十分密切，通过优选采用两步加热反应并优化加料顺序，更进一步提高了产品收率和纯度；
(5)综合实施例1和对比例1-2可知，完全不进行步骤(2)，会导致溶液中残存大量草酸，无法得到纯净硫酸氧钒电解液产品；而对比例1中加入浓度仅为40wt％的浓硫酸，残留草酸的浓度达到16.92mg/L，由此表明，仅加入浓硫酸才对硫酸氧钒溶液具有较佳的提纯效果。
综上所述，本发明提出了一种以五氧化二钒为原料制备高纯硫酸氧钒的方法，利用少量硫酸以及过量的草酸还原溶液中的五价钒，得到含有少量草酸的硫酸氧钒溶液，而后以浓硫酸和/或发烟硫酸作为试剂，在煮沸条件下除去过量草酸，得到纯净的硫酸氧钒溶液。本发明流程短无废水产生，且得到的硫酸氧钒纯度和收率高。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (1)
1.一种高纯硫酸氧钒溶液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）混合五氧化二钒和草酸，再加入质量浓度为5~25%的稀硫酸，五氧化二钒、稀硫酸与草酸的摩尔比为1:(1~1.5):(1~1.2)，60~90℃进行第一加热反应1~3h，得到第一反应物料；
（2）所述第一反应物料经加热至沸腾，再加入发烟硫酸和/或质量浓度≥50wt%的浓硫酸，五氧化二钒中钒与发烟硫酸和/或浓硫酸中硫的摩尔比为0.5~1:0.5~2.5，并在沸腾条件下进行第二加热反应5min~1.5h，得到纯度≥99.6wt%的高纯硫酸氧钒溶液。
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