CN116404220A - 钒酸盐结晶纯化-化学还原制备高浓度钒电解液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钒酸盐结晶纯化‑化学还原制备高浓度钒电解液的方法。以钒渣焙烧工艺得到的红钒、偏钒酸铵、粗V2O5等含钒物料为原料，溶解于30‑99℃的碱液中，得饱和钒酸盐溶液，降温至0‑30℃得到钒酸盐晶体，重复2‑6次碱溶‑降温结晶步骤，得到纯度99.9％以上的高纯钒酸盐；将高纯钒酸盐溶解在稀硫酸中，加入还原剂将钒还原为+4价，加碱调节pH至4‑14，过滤后，用稀硫酸或纯水洗涤滤饼，将滤饼溶解于2.5‑5mol/L的硫酸中，得到1.5‑3mol/L的高浓度钒电解液。本发明全过程为湿法工艺，采用重结晶物理法提纯，操作简便，成本低，且全过程无需铵盐、有机萃取剂、无机除杂剂等污染性、高成本试剂，是一种低成本、清洁的高浓度钒电解液制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种钒酸盐结晶纯化-化学还原制备高浓度钒电解液的方法，属于钒电池领域。
背景技术
全钒液流电池是一种新型绿色环保的大规模储能系统，与传统蓄电池相比，具有安全高效、维护简单、充放电速率快等显著优势，在绿电储存、电网“削峰填谷”、不间断电源等领域具有巨大应用前景。然而，成本问题一直是限制全钒液流电池的关键因素之一。钒电解液作为全钒液流电池的核心，其成本占钒液流电池总成本的50％以上；另一方面，钒电解液浓度与钒液流电池的容量密切相关，直接影响电池的长期稳定性以及电池维护成本。因此，降低电解液生产成本、提高电解液浓度是促进钒液流电池规模化应用的两大关键。
目前，钒电解液主要是由99.5-99.9％的高纯五氧化二钒经化学还原或电解还原等方法制得。然而，制备高纯五氧化二钒需对偏钒酸铵或粗五氧化二钒进行多次“溶解-净化-铵沉-煅烧”，此过程不仅流程复杂、生产成本高，还产生大量难以处理的氨氮废水和氨气，环境污染严重。除此之外，有研究采用萃取工艺制备钒电解液，此法虽有流程短、污染小的优点，但其制备的电解液有机物含量高，钒浓度低，大大限制了钒液流电池的性能。
中国专利CN115196676A提出一种两段除杂与冷却结晶相结合的高纯五氧化二钒制备方法，该方法制备的五氧化二钒产品纯度高，符合制备电解液原料的要求，但除杂步骤需使用除杂剂、还原剂、氧化剂等，成本高，且偏钒酸铵的溶解度低，冷却结晶提纯效率低。中国专利CN104477992A提出一种以多钒酸铵为原料，通过返溶-结晶-加水溶解-铵沉-煅烧制备高纯度五氧化二钒的方法，但此方法原料单一，且结晶温度低(2-5℃)、结晶时间长(20-40h)，能耗较大。中国专利CN104495927将多钒酸铵溶解于氢氧化钠溶液中，并用乙醇作为结晶剂加入钒酸钠溶液，结晶得到钒酸钠晶体，钒酸钠晶体经溶解、铵沉、煅烧制备纯度99.9％以上的五氧化二钒，此方法虽然可以快速结晶(30-60min)，但结晶剂的循环再生需要通过精馏等手段，生产工艺复杂，能耗也较大。特别是，上述方法均仍需要进行铵沉和煅烧步骤，存在难处理氨氮废水排放问题。
综上，传统的反复“溶解-净化-铵沉-煅烧”工艺存在流程长、污染重的问题，萃取工艺无法制备高浓度的电解液，且引入有机试剂，限制了钒液流电池的性能。因此，亟需设计开发一种低成本、清洁的高浓度钒电解液制备技术。
发明内容
本发明提供了一种钒酸盐结晶纯化-化学还原制备高浓度钒电解液的方法。以钒渣焙烧工艺得到的红钒、粗V2O5、多钒酸铵或偏钒酸铵为原料，用热碱液浸出所述原料，利用不同温度下钒酸盐溶解度的差别，通过多次冷却结晶提纯钒酸盐，高纯钒酸盐经还原浸出、沉淀和溶解得到高浓度硫酸氧钒电解液。全过程为湿法工艺，且无需铵盐、有机萃取剂、无机除杂剂等污染性、高成本试剂，是一种低成本、清洁的钒电解液制备方法。
为实现上述目的，本发明方法提供的技术方案为：
一种钒酸盐结晶纯化-还原制备高浓度钒电解液的方法，步骤如下：
(1).将含钒物料溶解于30-99℃的碱液，得到饱和钒酸盐溶液，将所述钒酸盐溶液以1-10℃/min降温冷却至0-30℃，静置2-6h，过滤得钒酸盐晶体，滤液经净化升温重新溶解钒酸盐晶体。将所述钒酸盐晶体重复上述溶解-冷却结晶步骤2-6次，得到纯度大于99.9％的高纯钒酸盐晶体；
(2).将高纯钒酸盐晶体加水溶解，加硫酸调节体系pH为0-4，按照理论反应量的1.1-1.5倍加入还原剂，在0-99℃反应1-3h，将钒还原至+4价；然后加入碱液，调节pH为5-13，反应0.5-2h后固液分离；用纯水或pH＝4-7的稀硫酸溶液洗涤滤饼2-4次，得到高纯度VO(OH)2，滤液及洗涤液返回溶解高纯钒酸盐；将VO(OH)2与2.5-5mol/L的硫酸混合，制备1.5-3mol/L的高浓度硫酸氧钒电解液，所述电解液符合GB/T 37204-2018中钒液流电池对4价电解液的要求。
优选地，步骤(1)所述含钒物料为红钒、粗V2O5、多聚钒酸铵、偏钒酸铵中的一种或两种以上。
优选地，所述红钒含有0.5-5％的Na2O、80-90％的V2O5和0.2-3％的H2O；所述粗V2O5是指钒渣经钠化焙烧-铵盐沉钒-煅烧得到的纯度为98％的冶金级V2O5，或者是指纯度为97％的化工级V2O5。
优选地，步骤(1)所述碱液为50-500g/L的NaOH、KOH溶液中的一种或两种以上。
优选地，步骤(2)所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、二氧化硫、硫单质、硫化钠、草酸、草酸盐、蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种或两种以上。
优选地，步骤(2)所述碱液为饱和NaOH、KOH中的一种或两种以上。
优选地，步骤(2)所述钒酸盐为偏钒酸钠、焦钒酸钠、正钒酸钠、偏钒酸钾、焦钒酸钾、正钒酸钾中的一种或两种以上。
与现有技术相比，本发明所述方法具有的优势如下：
(1).本发明利用不同温度下钒酸盐溶解度的差异，使用冷却结晶方法对钒酸盐进行提纯，相对于溶解-铵沉-煅烧、萃取等提纯工艺，全过程无需铵盐、有机萃取剂、无机除杂剂等污染性、高成本试剂，不引入其他杂质，环境友好，成本低。
(2).本发明技术全过程为湿法过程，物理法结晶提纯，无需高温反应、煅烧过程，能耗低，易于操作，无废气废渣产生，全过程液体可实现循环利用，过程清洁。
(3).本发明获得的高纯钒酸盐加水溶解后，与还原剂反应即可制备四价钒，比传统方法中五氧化二钒与还原剂的固液反应速率更快，硫酸使用量少，节省成本。
(4).本发明先制备出VO(OH)2再使用硫酸溶解制备硫酸氧钒电解液，既可进一步深度除杂，又可灵活控制电解液浓度，并制备出高浓度钒电解液，有利于提高钒液流电池的存储容量。
附图说明
图1为本发明方法流程图；
图2为硫酸氧钒电解液实物图。
具体实施方式
为更清晰地阐述本发明，具体实施例进行讲述如下：
实施例1：
称取20g粗V2O5，在30℃使用200ml浓度为250g/L的NaOH溶液浸出粗V2O5，搅拌速率为500r/min，浸出时间为1h，以1℃/min降温至5℃，保温2h，过滤，得到钒酸钠晶体；在30℃将钒酸钠晶体溶解在330g/L的NaOH溶液至饱和，以1℃/min降温至5℃，趁热过滤，重复此冷却结晶过程2次，得到3.59g纯度99.9％的高纯钒酸钠；将所得高纯钒酸钠加水溶解，加入硫酸调节pH为0，温度为60℃，加入2.8g无水亚硫酸钠，反应1h，加入饱和氢氧化钠溶液，调节溶液pH为6，反应0.5h，过滤得到VO(OH)2，用pH为6的稀硫酸洗涤3次，用10ml的2.5mol/L硫酸溶解VO(OH)2，得到硫酸氧钒电解液，电解液钒浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为2.3mol/L，满足GB/T37204-2018《全钒液流电池用电解液》对4价电解液的要求。
实施例2
称取200g粗V2O5，在90℃使用1000ml浓度为400g/L的KOH溶液浸出粗V2O5，搅拌速率为500r/min，浸出时间为4h，以6℃/min降温至30℃，保温6h，过滤得到钒酸钾晶体；在90℃将钒酸钾晶体溶解在400g/L的KOH溶液至饱和，以6℃/min降温至30℃，过滤，重复此冷却结晶过程6次，得到46.4g纯度99.98％的高纯钒酸钾；将所得高纯钒酸钾加水溶解，加入硫酸调节pH为3，温度为30℃，加入10g单质硫，反应3h，加入饱和氢氧化钾溶液，调节溶液pH为13，反应2h，过滤得到VO(OH)2，用纯水洗涤VO(OH)2，用100ml5mol/L的硫酸溶解VO(OH)2，得到硫酸氧钒电解液，电解液钒浓度为2.5mol/L，硫酸浓度为4.6mol/L，满足GB/T 37204-2018《全钒液流电池用电解液》对4价电解液的要求。
实施例3
称取20g红钒，在40℃使用1000ml浓度为50g/L的KOH溶液浸出红钒，搅拌速率为500r/min，浸出时间为3h，以3℃/min降温至10℃，保温3h，过滤，得到钒酸钾晶体；在40℃将钒酸钾晶体溶解在50g/L的NaOH溶液至饱和，以3℃/min降温至10℃，过滤，重复此冷却结晶过程3次，得到3.16g纯度99.92％的高纯钒酸钾；将所得高纯钒酸钾加水溶解，加入稀硫酸调节pH为1，温度为60℃，加入0.6g草酸，反应1h，加入饱和氢氧化钾溶液，调节溶液pH为8，反应0.5h，过滤得到VO(OH)2，用纯水洗涤VO(OH)2；用10ml的2.5mol/L的硫酸溶解VO(OH)2，得到硫酸氧钒电解液，电解液钒浓度为1.6mol/L，硫酸浓度为2.4mol/L，满足GB/T 37204-2018《全钒液流电池用电解液》对4价电解液的要求。
实施例4
称取200g红钒，在80℃使用1000ml浓度为300g/L的NaOH溶液浸出红钒，搅拌速率为500r/min，浸出时间为4h，以8℃/min降温至20℃，保温5h，过滤，得到钒酸钠晶体；在80℃将钒酸钠晶体溶解在300g/L的NaOH溶液至饱和，以8℃/min降温至20℃，过滤，重复此冷却结晶过程4次，得到63.2g纯度99.98％的高纯钒酸钠；将所得高纯钒酸钠加水溶解，加入稀硫酸调节pH为1.5，温度为90℃，加入27.7g无水亚硫酸钠，反应3h，加入饱和氢氧化钠溶液，调节溶液pH为7，反应2h，过滤得到VO(OH)2，用纯水洗涤VO(OH)2；用200ml的3.5mol/L硫酸溶解VO(OH)2，得到硫酸氧钒电解液，电解液钒浓度为1.7mol/L，硫酸浓度为3.3mol/L，满足GB/T 37204-2018《全钒液流电池用电解液》对4价电解液的要求。
实施例5
称取50g多钒酸铵，在70℃使用500ml浓度为200g/L的NaOH溶液浸出，搅拌速率为500r/min，浸出时间为1.5h，以3℃/min降温至10℃，保温3h，过滤，得到钒酸钠晶体；在70℃将钒酸钠晶体溶解在200g/L的NaOH溶液至饱和，以3℃/min降温至10℃，过滤，重复此冷却结晶过程3次，得到12.64g纯度99.95％的高纯钒酸钠；将所得高纯钒酸钠加水溶解，调节pH为4，温度为50℃，通入SO2气体，至溶液成深蓝色，加入饱和氢氧化钠溶液，调节溶液pH为10，反应1h，过滤得到VO(OH)2，用纯水洗涤VO(OH)2，用30ml的5mol/L硫酸溶解VO(OH)2，得到硫酸氧钒电解液，电解液钒浓度为2.3mol/L，硫酸根浓度为4.8mol/L，满足GB/T 37204-2018《全钒液流电池用电解液》对4价电解液的要求。
实施例6
称取50g偏钒酸铵，在60℃使用200ml浓度为500g/L的KOH溶液浸出，搅拌速率为500r/min，浸出时间为4h，以5℃/min降温至5℃，保温4h，过滤，得到钒酸钾晶体；在60℃将钒酸钾晶体溶解在500g/L的KOH溶液至饱和，以5℃/min降温至5℃，过滤，重复此冷却结晶过程3次，得到9.7g纯度99.96％的高纯钒酸钾；将所得高纯钒酸钾加水溶解，调节pH为0，温度为10℃，加入1.1g蔗糖，反应3h，加入饱和氢氧化钾溶液，调节溶液pH为5，反应1h，过滤得到VO(OH)2，用pH为5的稀硫酸洗涤VO(OH)2，用20ml的4mol/L硫酸溶解VO(OH)2，得到硫酸氧钒电解液，电解液钒浓度为3mol/L，硫酸浓度为3.9mol/L，满足GB/T 37204-2018《全钒液流电池用电解液》对4价电解液的要求。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钒酸盐结晶纯化-化学还原制备高浓度钒电解液的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1).将含钒物料溶解于30-99℃的碱液，得到饱和钒酸盐溶液，并以1-10℃/min降温冷却至0-30℃，静置2-6h，过滤得钒酸盐晶体，滤液经净化升温重新溶解钒酸盐晶体；重复上述溶解-冷却结晶步骤2-6次，得到纯度大于99.9％的高纯钒酸盐晶体；
(2).将高纯钒酸盐晶体加水溶解，加硫酸调节体系pH为0-4，按照理论反应量的1.1-1.5倍加入还原剂，在0-99℃反应1-3h，将钒还原至+4价；然后加入碱液，调节pH为5-13，反应0.5-2h后固液分离；用纯水或pH＝4-7的稀硫酸溶液洗涤滤饼2-4次，得到高纯度VO(OH)2，滤液及洗涤液返回溶解高纯钒酸盐；将VO(OH)2与2.5-5mol/L的硫酸混合，制备1.5-3mol/L的高浓度硫酸氧钒电解液，所述电解液符合GB/T 37204-2018中钒液流电池对4价电解液的要求。
2.根据权利要求1所述的一种钒酸盐结晶纯化-化学还原制备高浓度钒电解液的方法，其特征在于：步骤(1)所述含钒物料为红钒、粗V2O5、多聚钒酸铵、偏钒酸铵中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的一种钒酸盐结晶纯化-化学还原制备高浓度钒电解液的方法，其特征在于：所述红钒含有0.5-5％的Na2O、80-90％的V2O5和0.2-3％的H2O；所述粗V2O5是指钒渣经钠化焙烧-铵盐沉钒-煅烧得到的纯度为98％的冶金级V2O5，或者是指纯度为97％的化工级V2O5。
4.根据权利要求1所述的一种钒酸盐结晶纯化-化学还原制备高浓度钒电解液的方法，其特征在于：步骤(1)所述碱液为50-500g/L的NaOH、KOH溶液中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的一种钒酸盐结晶纯化-化学还原制备高浓度钒电解液的方法，其特征在于：步骤(2)所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、二氧化硫、硫单质、硫化钠、草酸、草酸盐、蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的一种钒酸盐结晶纯化-化学还原制备高浓度钒电解液的方法，其特征在于：步骤(2)所述碱液为饱和NaOH、KOH中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的一种钒酸盐结晶纯化-化学还原制备高浓度钒电解液的方法，其特征在于：步骤(2)所述钒酸盐为偏钒酸钠、焦钒酸钠、正钒酸钠、偏钒酸钾、焦钒酸钾、正钒酸钾中的一种或两种以上。
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