CN107720820A - 一种溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺 - Google Patents

一种溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺，包括以下步骤：(1)以磷酸三丁酯或者磷酸三丁酯和离子液体作为萃取剂，以煤油作为稀释剂，混合配制有机相；然后将有机相与硝酸混合，在离心萃取机中进行逆流酸化；(2)以氧氯化锆为原料，加入去离子水中溶解后，再加入盐酸和硝酸，配制得到含有锆和铪的料液；(3)将酸化后的有机相与步骤(2)配制的含有锆和铪的料液在离心萃取机中进行逆流萃取；(4)将含锆的有机相用水反萃，再水解、煅烧得到核级氧化锆；(5)将含铪的萃余液用P204富集，再反萃、水解、煅烧得到核级氧化铪。本发明解决了现有技术存在的工艺复杂，废液多及环保的问题，并提高了生产效率。

Description

一种溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺
技术领域
本发明属于化学技术领域，特别涉及一种溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺。
背景技术
锆和铪广泛应用于航空航天、半导体、光学镀膜、硬质合金、化工等领域，更是核工业的核心材料。随着我国核电和核军工事业的快速发展，锆铪材料用量不断增大，且民用锆铪及合金产品用量也不断增大，品种增多。因此，解决锆铪原料供给问题，至关重要。
锆和铪的分离技术是制备核级锆和铪的关键，现已工业化的技术主要有熔盐精馏法、磷酸三丁酯(TBP)法、三烷基叔胺法和MIBK法，溶剂萃取法占主导地位。
熔盐精馏法消耗的化工试剂少，三废污染少，分离流程短，但设备复杂及工作条件都在350℃-500℃，对设备的材质要求高，净化除杂差，投资大，只有达到1000吨以上的生产规模经济上才合算。MIBK法萃取效率高，但工艺复杂而冗长，操作不易控制，设备多而寿命短，劳动强度大，溶液有毒，环境污染严重；胺类萃取剂萃取量小，设备利用率低、胺类易挥发，气味难闻，也存在环境污染等问题。TBP法萃取容量大，分离效果好，但分离时产生很多废液，工艺复杂，有一定的气味。
发明内容
本发明的目的是提供一种溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺，以解决现有技术存在的工艺复杂，废液多及环保的问题，并提高生产效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺，包括以下步骤：
(1)以磷酸三丁酯或者磷酸三丁酯和离子液体作为萃取剂，以煤油作为稀释剂，混合配制有机相；然后将有机相与硝酸混合，在离心萃取机中进行逆流酸化；
(2)以氧氯化锆为原料，加入去离子水中溶解后，再加入盐酸和硝酸，配制得到含有锆和铪的料液；
(3)将步骤(1)酸化后的有机相与步骤(2)配制的含有锆和铪的料液在离心萃取机中进行逆流萃取；
(4)将经步骤(3)逆流萃取后的含锆的有机相用水反萃，再水解、煅烧得到核级氧化锆；
(5)将经步骤(3)逆流萃取后的含铪的萃余液用P204富集，再反萃、水解、煅烧得到核级氧化铪。
所述步骤(1)中，有机相中，磷酸三丁酯的体积分数为40％-60％，离子液体的体积分数为0-10％。
所述步骤(1)中，硝酸的浓度为3-4molL-1。
所述步骤(1)中，有机相和水相的相比为1:1。
所述步骤(1)中，离子液体为疏水性的季铵盐类离子液体，其结构为[NRnH4-n][X]，其中X为Cl-，NO3 -，PO4 3-的一种。
所述步骤(2)中，加入盐酸和硝酸后，使溶液总酸度达到4-5molL-1。
所述步骤(2)中，溶液中锆铪浓度0.5-1.5molL-1。
所述步骤(3)中，有机相与水相的相比(A/O)为1:1-1:2，萃取级数为6-15级。
所述步骤(4)中，水解产生的盐酸和硝酸循环使用。
所述步骤(5)中，萃余液继续配母液。
有益效果：与现有技术相比，具有以下优点：
本发明中，有机相中添加一种比较优异的疏水性的季铵盐类离子液体，作为辅助萃取剂，明显优于只有TBP时的萃取效果，季铵盐类离子液体的萃取机理与中性萃取剂相似，阴阳离子都参与了萃取反应，属于离子络合机理。两者同时参与萃取时，分配比高于两者单独萃取时分配比之和，说明它们之间产生协同萃取，提高了萃取效果；
本发明的工艺流程中减少了中间淋洗工序，简化了工艺流程，减少了废液的排放；
本发明的整个工艺均采用离心萃取机，分相更快，即使出现乳化现象也能更好的分相，提高了萃取效率，整个工艺流程在一个密闭的空间进行，避免了与外界接触，减少了溶剂挥发，避免了环境污染，降低了现场操作人员的工作强度；
本发明的工艺形成一个闭式循环，富集铪后的萃余液循环配母液，减少了废液的排放；
本发明改变了传统的中和沉淀法制备氧化锆和氧化铪，采用水解法，减少了沉淀、过滤等工序，减少了废液的处理量，并能使酸循环使用，降低生产成本，解决了环保问题；
本发明中，萃取剂可以循环使用，但是长时间使用会使性能下降，各种方法都不能有效的恢复萃取剂的效果，所以要对其定期处理。本专利采用低温等离子体处理废萃取剂，在脉冲电压5-18kV下，频率50-80HZ，连续放电60min，降解率70％左右。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明的溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺，整个工艺在离心萃取机中进行，其具体步骤为：
(1)以磷酸三丁酯或者磷酸三丁酯和离子液体作为萃取剂，以煤油作为稀释剂，混合配制有机相，然后将有机相与浓度为3-4molL-1的硝酸在离心萃取机中进行逆流酸化；
其中，有机相和水相的相比为1:1；
有机相中，磷酸三丁酯的体积分数为40％-60％，离子液体的体积分数为0-10％；
离子液体为疏水性的季铵盐类离子液体，其结构为[NRnH4-n][X]，其中X为Cl-，NO3 -，PO4 3-的一种，例如[A336][NO3]；
(2)以氧氯化锆为原料，加入去离子水中溶解后，再加入盐酸和硝酸，使溶液总酸度达到4-5molL-1，配制得到含有锆和铪的料液，其中，溶液中锆铪浓度0.5-1.5molL-1；
(3)将步骤(1)酸化后的有机相与步骤(2)配制的含有锆和铪的料液在离心萃取机中进行逆流萃取；
其中，有机相与水相的相比(A/O)在1:1-1:2之间，萃取级数在6-15级；
(4)将经步骤(3)逆流萃取后的含锆的有机相用水反萃，再水解、煅烧得到核级氧化锆，水解产生的盐酸和硝酸循环使用；
(5)将经步骤(3)逆流萃取后的含铪的萃余液用二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)富集，再反萃、水解、煅烧得到核级氧化铪，萃余液继续配母液。
根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
(1)配制3molL-1酸化硝酸溶液：取5L浓硝酸溶液加入20L去离子水中，搅拌混合均匀。配制含体积分数为40％的TBP和10％的离子液体的有机相：取10L TBP、2.5L离子液体与12.5L煤油混合，搅拌均匀。配制1molL-1料液：取氧氯化锆6.45Kg，加去离子水溶解，再加盐酸和硝酸，使溶液酸度为4molL-1，最后定容至20L。配制10％P204有机相：取0.8L P204与7.2L煤油混合均匀。配制1.6L反萃液：取320g碳酸氢铵加去离子水溶解，定容至1.6L。
(2)先将有机相与酸化硝酸溶液按相比1:1的比例，在离心萃取机中进行逆流酸化，有机相预处理级数3级。
(3)酸化后的有机相与料液按相比1.4:1的比例进行逆流萃取，萃取级数9级，锆的萃取率为99.97％。
(4)含锆有机相与去离子水按相比2:1的比例，在离心萃取机中进行逆流反萃，反萃级数2级。
(5)在含锆的反萃液中加入促进剂直接加热煮沸进行水解，烘干，烘干后的产品在700℃-850℃煅烧得到得到氧化锆，锆的回收率95％以上。
(6)含铪萃取液与P204按相比2.5：1比例，在离心萃取机中进行逆流富集，富集级数2级；富集后的萃余液循环配料液。
(7)含铪的有机相与反萃液按相比5:1的比例，在离心萃取机中进行逆流反萃，反萃级数2级，反萃液通过水解、煅烧得到核级氧化铪。
实施例2
采用与实施例1相似的方法配制不同浓度的酸溶液、料液和有机相。酸化硝酸浓度为4molL-1，有机相中，TBP的体积分数为60％，离子液体的体积分数为0％，料液酸度为5molL-1，锆铪浓度为1.5molL-1。具体操作方法与实施例1相似，唯一不同的是酸化后的有机相与料液相比为2:1，萃取级数15级，得到核级二氧化锆和氧化铪，锆的回收率大于90％。
实施例3
采用与实施例1相似的方法配制不同浓度的酸溶液、料液和有机相。酸化硝酸浓度为3molL-1，有机相中，TBP的体积分数为50％，离子液体的体积分数为5％，料液酸度为4molL-1，锆铪浓度为0.5molL-1。具体操作方法与实施例1相似，唯一不同的是酸化后的有机相与料液相比为1:1，萃取级数6级，得到核级二氧化锆和氧化铪，锆的回收率大于90％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以磷酸三丁酯或者磷酸三丁酯和离子液体作为萃取剂，以煤油作为稀释剂，混合配制有机相；然后将有机相与硝酸混合，在离心萃取机中进行逆流酸化；
(2)以氧氯化锆为原料，加入去离子水中溶解后，再加入盐酸和硝酸，配制得到含有锆和铪的料液；
(3)将步骤(1)酸化后的有机相与步骤(2)配制的含有锆和铪的料液在离心萃取机中进行逆流萃取；
(4)将经步骤(3)逆流萃取后的含锆的有机相用水反萃，再水解、煅烧得到核级氧化锆；
(5)将经步骤(3)逆流萃取后的含铪的萃余液用P204富集，再反萃、水解、煅烧得到核级氧化铪。
2.根据权利要求1所述的溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，有机相中，磷酸三丁酯的体积分数为40％-60％，离子液体的体积分数为0-10％。
3.根据权利要求1所述的溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，硝酸的浓度为3-4molL-1。
4.根据权利要求1所述的溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，有机相和水相的相比为1:1。
5.根据权利要求1所述的溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，离子液体为疏水性的季铵盐类离子液体，其结构为[NRnH4-n][X]，其中X为Cl-，NO3 -，PO4 3-的一种。
6.根据权利要求1所述的溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺，其特征在于：所述步骤(2)中，加入盐酸和硝酸后，使溶液总酸度达到4-5molL-1。
7.根据权利要求1所述的溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺，其特征在于：所述步骤(2)中，料液中锆铪总浓度为0.5-1.5molL-1。
8.根据权利要求1所述的溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺，其特征在于：所述步骤(3)中，有机相与水相的相比(A/O)为1:1-1:2，萃取级数为6-15级。
9.根据权利要求1所述的溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺，其特征在于：所述步骤(4)中，水解产生的盐酸和硝酸循环使用。
10.根据权利要求1所述的溶剂萃取分离锆和铪制备核级氧化铪和氧化锆的工艺，其特征在于：所述步骤(5)中，萃余液继续配母液。
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