CN106929695A - 一种溶剂萃取法分离锆铪工艺 - Google Patents

一种溶剂萃取法分离锆铪工艺 Download PDF

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Abstract

本发明属于湿法冶金领域锆铪分离技术领域，具体涉及一种溶剂萃取法分离锆铪工艺；本发明以含铪氯化锆酰工业品为原料，经水溶、碱沉、洗涤、硝酸溶解等工序制备出硝酸锆(铪)酰溶液；然后以添加相改良剂正辛醇的TBP煤油溶液为萃取剂，利用TBP优先萃取锆的特点，经过多级逆流萃取，将大部分锆及极少量铪萃入到有机相；负载有机相用一定浓度的硝酸溶液洗涤，进一步除去有机相中大部分铪；将酸洗后的负载有机相用水反萃取，可得硝酸锆酰溶液；该溶液经氨水沉淀、干燥、煅烧即可得到二氧化锆粉末，其质量符合原子能级二氧化锆标准；萃取锆后萃余水相中仅剩极少量锆及大部分铪，其铪中锆的含量满足原子能级铪对杂质锆的要求，可直接富集制备原子能级铪。

Description

一种溶剂萃取法分离锆铪工艺
技术领域
本发明属于湿法冶金领域锆铪分离技术领域，具体涉及一种溶剂萃取法分离锆铪工艺。
背景技术
锆与铪天然共生，同属化学元素周期表中的第ⅣB族元素，有着相似的外层电子结构，又由于铪紧接在镧系元素之后，受镧系收缩的影响很大，使得锆、铪的原子半径、离子半径和结构等都十分相近，导致它们的化学性质也极其相似，成为元素周期表中最难分离的元素对之一。国内外对锆铪分离方法研究较多，概括起来主要分为火法分离和湿法分离。
在工业生产上成功应用的火法分离是锆铪熔盐精馏法，该法具有消耗化工试剂少、三废污染少、分离流程短，可以直接与金属还原工序衔接的优点，但该法中设备及运送系统都在350℃～500℃操作，对设备的材质要求高，净化除杂差，投资大，仅适合大型锆铪冶炼厂采用。
湿法分离主要有甲基异丁基酮—硫氰酸(MIBK-HCNS)法、三辛胺(TOA)法、磷酸三丁酯(TBP-HCl-HNO3)法等。其中MIBK-HCNS萃取法锆中含铪低、萃取容量大、流程基本封闭、工艺成熟，但药剂耗量高、易分解产生毒气，且MIBK在水中溶解度高达0.20％，损失严重，同时还存在污水排放等问题，因此该法已逐渐被淘汰。TOA萃取法的优点是污染小、设备简单、投资费用省，但该法萃取容量小、分离因数不高、难以得到高纯度的锆和原子能级的铪。磷酸三丁酯(TBP-HCl-HNO3)法分离因数高，试剂投入少，萃取容量大，但该方法所用萃原液酸度高，且为混酸，在操作过程中乳化现象严重，使萃取操作难以正常进行，限制了该工序的推广应用。
发明内容
针对上述现有技术，本发明目的在于提供一种溶剂萃取法分离锆铪工艺，用以解决现有技术中磷酸三丁酯(TBP-HCl-HNO3)法萃取酸度高，且氯离子大量积累，对设备腐蚀严重，萃取过程易乳化及出现三相物，难以正常操作的缺点。
为了解决上述技术问题，本发明一种溶剂萃取法分离锆铪工艺，包括以下步骤：
步骤一、萃原液配制：
将含铪氯化锆酰工业品加水溶解，加可溶性碱沉淀，沉淀后以水洗涤除去氯离子，然后采用硝酸溶解沉淀物制取含铪硝酸锆酰溶液，然后补加一定量的水、硝酸钠配制成：ρ(Zr(Hf))为75～85g/L，c(HNO3)为3.5～4.5mol/L，c(NaNO3)为2.0～3.0mol/L的溶液为萃原液；
步骤二、有机相配制：
将磷酸三丁酯TBP、正辛醇和煤油配制成体积比为：为25％～45％，为3～5％，其余为煤油的溶液为有机相萃取剂；
步骤三、锆的萃取分离：
取步骤一和步骤二制得的萃原液和有机相，在有机相和萃原液体积比为：v(O)/v(A)＝3.5/1～4.5/1的条件下进行逆流多级萃取；
萃取级数的选择保证萃余水相中锆与铪的质量比小于5％，以满足原子能级铪对杂质锆的要求；
步骤四、锆负载有机相的洗涤：
将步骤三制得的负载有机相，在有机相和萃原液体积比为：v(O)/v(A)＝8/1～12/1条件下进行洗涤，洗涤剂组成为c(HNO3)＝4～5mol/L，c(NaNO3)＝2～3mol/L溶液；
洗涤级数的选择保证洗涤后负载有机相中ρ(Hf)降至0.05mg/L以下；
步骤五、锆的反萃取：
将步骤四制得的有机相用水反萃取，在有机相和萃原液体积比为：v(O)/v(A)＝6/1～7/1的条件下进行反萃取；
反萃取级数的选择应当保证反萃取后贫有机相中ρ(Zr)小于0.3g/L。
进一步步骤一中所述的可溶性碱为氢氧化钠，所述硝酸溶液为浓硝酸溶液；步骤二中所述有机相萃取剂为：的体积比为40％，为3～5％，其余为煤油的溶液。
进一步步骤三中所述逆流多级萃取的级数大于8级。
进一步所述逆流多级萃取的级数为8～10级。
进一步步骤三中萃取后负载有机相中ρ(Zr)＝17～23g/L，ρ(Hf)＝25～45mg/L；萃余水相中ρ(Hf)＝1.8～2.0g/L，ρ(Zr)＝0.05～0.06g/L，m(Hf)/m(Hf+Zr)为96％以上，已达到原子能级铪对杂质锆的要求，可直接提取制备原子能级铪；提取铪后的含硝酸、硝酸钠的萃余水相可直接返回步骤一继续配制萃原液使用。
进一步所述步骤四中，有机相和萃原液体积比为：v(O)/v(A)＝10/1。
进一步所述步骤四中洗涤级数大于2级。
进一步所述步骤五中反萃取级数为3～4级；反萃取后得ρ(Zr)为80～120g/L，ρ(Hf)<1.0mg/L的反萃取液；贫有机相中ρ(Zr)小于0.3g/L，可直接返回步骤三继续做萃取剂使用。
一种二氧化锆粉末制备工艺，包括以下步骤：
步骤一、萃原液配制：
将含铪氯化锆酰工业品加水溶解，加可溶性碱沉淀，沉淀后以水洗涤除去氯离子，然后采用硝酸溶解沉淀物制取含铪硝酸锆酰溶液，然后补加一定量的水、硝酸钠配制成：ρ(Zr(Hf))为75～85g/L，c(HNO3)为3.5～4.5mol/L，c(NaNO3)为2.0～3.0mol/L的溶液为萃原液；
步骤二、有机相配制：
将磷酸三丁酯TBP、正辛醇和煤油配制成体积比为：为25％～45％，为3～5％，其余为煤油的溶液为有机相萃取剂；
步骤三、锆的萃取分离：
取步骤一和步骤二制得的萃原液和有机相，在有机相和萃原液体积比为：v(O)/v(A)＝3.5/1～4.5/1的条件下进行逆流多级萃取；
萃取级数的选择保证萃余水相中锆与铪的质量比小于5％，以满足原子能级铪对杂质锆的要求；
步骤四、锆负载有机相的洗涤：
将步骤三制得的负载有机相，在有机相和萃原液体积比为：v(O)/v(A)＝8/1～12/1条件下进行洗涤，洗涤剂组成为c(HNO3)＝4～5mol/L，c(NaNO3)＝2～3mol/L溶液；
洗涤级数的选择保证洗涤后负载有机相中ρ(Hf)降至0.05mg/L以下；
步骤五、锆的反萃取：
将步骤四制得的有机相用水反萃取，在有机相和萃原液体积比为：v(O)/v(A)＝6/1～7/1的条件下进行反萃取；
反萃取级数的选择应当保证反萃取后贫有机相中ρ(Zr)小于0.3g/L；
步骤六、二氧化锆产品制备：
将步骤五所得硝酸锆酰反萃取液，加入氨水沉淀、烘干，并在850℃条件下煅烧，制成粉末状二氧化锆。
进一步步骤一中所述的可溶性碱为氢氧化钠，所述硝酸溶液为浓硝酸溶液；
步骤二中所述有机相萃取剂为：的体积比为40％，为3～5％，其余为煤油的溶液；
步骤三中所述逆流多级萃取的级数为8～10级；
步骤四中，有机相和萃原液体积比为：v(O)/v(A)＝10/1；
步骤四中洗涤级数大于2级。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明一种溶剂萃取法分离锆铪工艺以含铪的氯化锆酰工业品为原料，经除氯离子制得硝酸锆(铪)酰萃原液，以TBP为萃取剂、正辛醇为相改良剂进行萃取分离锆铪；经8～10级逆流萃取，含锆有机相经硝酸溶液洗涤除铪、水反萃取后，可得硝酸锆酰溶液；该溶液经氨水沉淀、干燥、煅烧即可得到ZrO2粉末，其ZrO2纯度达99.5％，铪含量＜0.001％，产品质量远优于原子能级二氧化锆标准；萃取过程稳定，无乳化现象及三相物的出现；萃取锆后，极少量锆和绝大部分铪留在萃余水相，其锆的含量满足原子能级铪对杂质锆的要求，可直接富集制备原子能级铪。
本发明一种溶剂萃取法分离锆铪工艺既保留了TBP萃取法分离因数高、试剂投入少、萃取容量大的优点，又避免了萃取过程氯离子大量积累，萃取酸度高、乳化现象严重、使萃取操作难以正常进行的不足。
附图说明
图1为本发明一种溶剂萃取法分离锆铪工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
如图1所示，本发明一种溶剂萃取法分离锆铪工艺以含铪的氯化锆酰工业品为原料，经水溶、碱沉、洗涤、硝酸溶解等工序制备出硝酸锆(铪)酰溶液；然后以添加相改良剂正辛醇的TBP煤油溶液为萃取剂，利用TBP优先萃取锆的特点，经过多级逆流萃取，将绝大部分锆及极少量铪萃入到有机相；负载有机相用一定浓度的硝酸溶液洗涤，可进一步除去有机相中绝大部分铪；将酸洗后的负载有机相用水反萃取，可得硝酸锆酰溶液；该溶液经氨水沉淀、干燥、煅烧即可得到二氧化锆粉末，其质量符合原子能级二氧化锆标准；萃取锆后萃余水相中仅剩极少量锆及绝大部分铪，其铪中锆的含量满足原子能级铪对杂质锆的要求，可直接富集制备原子能级铪。
本发明一种溶剂萃取法分离锆铪工艺包括以下步骤：
步骤一、萃原液配制：
将氯化锆(铪)酰工业品加水溶解，加可溶性碱(优选氢氧化钠)沉淀，沉淀后以水洗涤除去氯离子，然后采用硝酸(优选浓硝酸溶液)溶解沉淀物制取硝酸锆(铪)酰溶液，然后补加一定量的水、硝酸钠配制成以ρ(Zr(Hf))为75～85g/L，c(HNO3)为3.5～4.5mol/L，c(NaNO3)为2.0～3.0mol/L的溶液为萃取原液；
步骤二、有机相配制：
将TBP(磷酸三丁酯)、正辛醇和煤油配制体积比为：为25％～45％(优选40％)，为3～5％，其余为煤油的溶液为有机相萃取剂；
步骤三、锆的萃取分离：
取步骤一和步骤二制得的萃原液和有机相，以混合澄清器为萃取设备，在有机相和萃原液体积比为：v(O)/v(A)＝3.5/1～4.5/1的条件下进行逆流多级萃取；
萃取级数的选择应当保证萃余水相中锆与铪的质量比小于5％，以满足原子能级铪对杂质锆(锆含量小于5％)的要求；本发明实施例萃取级数大于8级，优选萃取级数为8～10级；
萃取后负载有机相中ρ(Zr)＝17～23g/L，ρ(Hf)＝25～45mg/L；
萃余水相中ρ(Hf)＝1.8～2.0g/L，ρ(Zr)＝0.05～0.06g/L，m(Hf)/m(Hf+Zr)为96％以上，已达到原子能级铪对杂质锆(锆铪质量比小于5％)的要求，可直接提取制备原子能级铪；提取铪后的含硝酸、硝酸钠的萃余水相可直接返回步骤一继续配制萃原液使用；
步骤四、锆负载有机相的洗涤：
将步骤三制得的负载有机相，在有机相和萃原液体积比为：v(O)/v(A)＝8/1～12/1(优选为10/1)条件下进行洗涤，洗涤剂组成为c(HNO3)＝4～5mol/L，c(NaNO3)＝2～3mol/L溶液；
萃取级数的选择应当保证洗涤后负载有机相中ρ(Hf)降至0.05mg/L以下；本发明实施例萃取级数大于2级，优选萃取级数为2～3级；
洗涤后负载有机相ρ(Zr)约为15g/L，ρ(Hf)降至0.05mg/L以下；
步骤五、锆的反萃取：
将步骤四制得的有机相用水反萃取，在有机相和萃原液体积比为：v(O)/v(A)＝6/1～7/1的条件下进行反萃取；
反萃取级数的选择应当保证反萃取后贫有机相中ρ(Zr)小于0.3g/L；本发明实施例优选反萃取级数为3～4级；
反萃取后得ρ(Zr)为80～120g/L，ρ(Hf)<1.0mg/L的反萃取液；
贫有机相中ρ(Zr)小于0.3g/L，可直接返回步骤三继续做萃取剂使用；
步骤六、二氧化锆产品制备：
将步骤五所得硝酸锆酰反萃取液，加入氨水(浓度越高越好)沉淀，烘干并在850℃条件下煅烧，制成粉末状二氧化锆。
本发明实施例2，取10kg氯化锆(铪)酰产品，用水溶解、加氢氧化钠沉淀、过滤、制浆洗涤除去氯离子，最后用硝酸溶解，制得硝酸锆酰溶液，补加硝酸、硝酸钠和水制得ρ(Zr(Hf))为81g/L，c(HNO3)为4.0mol/L，c(NaNO3)为2.0mol/L的萃原液30L。
配制为40％，为3％的煤油溶液20L为萃取剂。
在混合澄清器中进行10级逆流萃取，v(O)/v(A)＝4/1，萃取平衡后各级水相及有机相分析结果见表1。
表1逆流萃取级样分析结果
将制得的负载有机相用c(HNO3)＝4mol/L，c(NaNO3)＝2mol/L的洗液进行洗涤除铪，v(O)/v(A)＝10/1，洗涤平衡后水相及有机相分析结果见表2。
表2洗涤试验结果
将洗涤除铪后的负载有机相用水进行三级逆流反萃取，反萃取相比v(O)/v(A)＝7/1，结果如表3。
表3反萃取实验结果
取硝酸锆酰反萃取液，加入氨水沉淀，烘干并煅烧，制得二氧化锆。二氧化锆产品纯度达99.5％，铪含量在0.001％以下。

Claims (10)

1.一种溶剂萃取法分离锆铪工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：
步骤一、萃原液配制：
将含铪氯化锆酰工业品加水溶解，加可溶性碱沉淀，沉淀后以水洗涤除去氯离子，然后采用硝酸溶解沉淀物制取含铪硝酸锆酰溶液，然后补加一定量的水、硝酸钠配制成：ρ(Zr(Hf))为75～85g/L，c(HNO3)为3.5～4.5mol/L，c(NaNO3)为2.0～3.0mol/L的溶液为萃原液；
步骤二、有机相配制：
将磷酸三丁酯TBP、正辛醇和煤油配制成体积比为：φ(TBP)为25％～45％，φ(正辛醇)为3～5％，其余为煤油的溶液为有机相萃取剂；
步骤三、锆的萃取分离：
取步骤一和步骤二制得的萃原液和有机相，在有机相和萃原液体积比为：v(O)/v(A)＝3.5/1～4.5/1的条件下进行逆流多级萃取；
萃取级数的选择保证萃余水相中锆与铪的质量比小于5％，以满足原子能级铪对杂质锆的要求；
步骤四、锆负载有机相的洗涤：
将步骤三制得的负载有机相，在有机相和萃原液体积比为：v(O)/v(A)＝8/1～12/1条件下进行洗涤，洗涤剂组成为c(HNO3)＝4～5mol/L，c(NaNO3)＝2～3mol/L溶液；
洗涤级数的选择保证洗涤后负载有机相中ρ(Hf)降至0.05mg/L以下；
步骤五、锆的反萃取：
将步骤四制得的有机相用水反萃取，在有机相和萃原液体积比为：v(O)/v(A)＝6/1～7/1的条件下进行反萃取；
反萃取级数的选择应当保证反萃取后贫有机相中ρ(Zr)小于0.3g/L。
2.根据权利要求1所述的溶剂萃取法分离锆铪工艺，其特征在于，步骤一中所述的可溶性碱为氢氧化钠，所述硝酸溶液为浓硝酸溶液；步骤二中所述有机相萃取剂为：φ(TBP)的体积比为40％，φ(正辛醇)为3～5％，其余为煤油的溶液。
3.根据权利要求1所述的溶剂萃取法分离锆铪工艺，其特征在于，步骤三中所述逆流多级萃取的级数大于8级。
4.根据权利要求3所述的溶剂萃取法分离锆铪工艺，其特征在于，所述逆流多级萃取的级数为8～10级。
5.根据权利要求1所述的溶剂萃取法分离锆铪工艺，其特征在于，步骤三中萃取后负载有机相中ρ(Zr)＝17～23g/L，ρ(Hf)＝25～45mg/L；萃余水相中ρ(Hf)＝1.8～2.0g/L，ρ(Zr)＝0.05～0.06g/L，m(Hf)/m(Hf+Zr)为96％以上，已达到原子能级铪对杂质锆的要求，可直接提取制备原子能级铪；提取铪后的含硝酸、硝酸钠的萃余水相可直接返回步骤一继续配制萃原液使用。
6.根据权利要求1所述的溶剂萃取法分离锆铪工艺，其特征在于，所述步骤四中，有机相和萃原液体积比为：v(O)/v(A)＝10/1。
7.根据权利要求1所述的溶剂萃取法分离锆铪工艺，其特征在于，所述步骤四中洗涤级数大于2级。
8.根据权利要求1所述的溶剂萃取法分离锆铪工艺，其特征在于，所述步骤五中反萃取级数为3～4级；反萃取后得ρ(Zr)为80～120g/L，ρ(Hf)<1.0mg/L的反萃取液；贫有机相中ρ(Zr)小于0.3g/L，可直接返回步骤三继续做萃取剂使用。
9.一种二氧化锆粉末制备工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：
步骤一、萃原液配制：
将含铪氯化锆酰工业品加水溶解，加可溶性碱沉淀，沉淀后以水洗涤除去氯离子，然后采用硝酸溶解沉淀物制取含铪硝酸锆酰溶液，然后补加一定量的水、硝酸钠配制成：ρ(Zr(Hf))为75～85g/L，c(HNO3)为3.5～4.5mol/L，c(NaNO3)为2.0～3.0mol/L的溶液为萃原液；
步骤二、有机相配制：
将磷酸三丁酯TBP、正辛醇和煤油配制成体积比为：φ(TBP)为25％～45％，φ(正辛醇)为3～5％，其余为煤油的溶液为有机相萃取剂；
步骤三、锆的萃取分离：
取步骤一和步骤二制得的萃原液和有机相，在有机相和萃原液体积比为：v(O)/v(A)＝3.5/1～4.5/1的条件下进行逆流多级萃取；
萃取级数的选择保证萃余水相中锆与铪的质量比小于5％，以满足原子能级铪对杂质锆的要求；
步骤四、锆负载有机相的洗涤：
将步骤三制得的负载有机相，在有机相和萃原液体积比为：v(O)/v(A)＝8/1～12/1条件下进行洗涤，洗涤剂组成为c(HNO3)＝4～5mol/L，c(NaNO3)＝2～3mol/L溶液；
洗涤级数的选择保证洗涤后负载有机相中ρ(Hf)降至0.05mg/L以下；
步骤五、锆的反萃取：
将步骤四制得的有机相用水反萃取，在有机相和萃原液体积比为：v(O)/v(A)＝6/1～7/1的条件下进行反萃取；
反萃取级数的选择应当保证反萃取后贫有机相中ρ(Zr)小于0.3g/L；
步骤六、二氧化锆产品制备：
将步骤五所得硝酸锆酰反萃取液，加入氨水沉淀、烘干，并在850℃条件下煅烧，制成粉末状二氧化锆。
10.根据权利要求9所述的二氧化锆粉末制备工艺，其特征在于，
步骤一中所述的可溶性碱为氢氧化钠，所述硝酸溶液为浓硝酸溶液；
步骤二中所述有机相萃取剂为：φ(TBP)的体积比为40％，φ(正辛醇)为3～5％，其余为煤油的溶液；
步骤三中所述逆流多级萃取的级数为8～10级；
步骤四中，有机相和萃原液体积比为：v(O)/v(A)＝10/1；
步骤四中洗涤级数大于2级。
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