CN106048221B - 一种采用离子液体[omim]bf4萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法 - Google Patents

一种采用离子液体[omim]bf4萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于稀土湿法冶金领域和离子液体萃取技术领域，具体涉及一种采用离子液体[OMIM]BF4萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法。本发明以含轻稀土元素的水溶液为原料液，将原料液与离子液体混合进行萃取，萃取完成后的混合溶液经离心分离得到负载稀土的有机相和萃余液，采用反萃取剂对负载稀土的有机相进行反萃，反萃完成后的混合溶液经离心分离回收稀土，分离的离子液体进行再生利用。本发明的萃取体系简单，萃取效率高，无乳化现象，分相迅速，与水不互溶，减少有机相损耗。

Description

一种采用离子液体[OMIM]BF4萃取酸性溶液中轻稀土元素的 方法
技术领域
本发明属于稀土湿法冶金领域和离子液体萃取技术领域，具体涉及一种采用离子液体[OMIM]BF4萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法。
背景技术
稀土元素是元素周期表中原子序数为57～71的镧系元素和钇、钪等17个元素的总称。稀土是重要的战略资源，因其独特的物理和化学性质，被广泛应用于冶金、石油化工、电子、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。在稀土元素中，包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)的轻稀土元素(LREE)含量高、应用范围大、用量大，是稀土元素中重要的组成部分。
目前，从溶液中提取稀土的方法主要有：沉淀法、离子交换法、液膜分离法、溶剂萃取法等。其中，溶剂萃取法是用含有待分离物质的水溶液与有机萃取剂接触，从而使待分离的物质进入有机溶剂中，而其他组分仍留在水相中，以达到该物质与其他组分分离的目的，具有分离效果好、生产能力大、设备简单、便于快速连续生产、处理容量大等优点，是稀土分离富集最有效的方法。现在常用的提取稀土的萃取剂有酸性磷类萃取剂如P204、P507和Cyanex272，中性磷类萃取剂如TBP和P350，胺类萃取剂如N1923(见中国专利CN101294244，CN102912157B，CN1670228，CN1804063，CN1254024)。这些萃取剂都具有较好的萃取效果，但是由于粘度和比重较高，与水不易分离，通常需添加有机溶剂进行稀释，使得工艺复杂，操作繁琐，萃取效率低，并且传统的有机溶剂挥发性大，毒性强，易对环境造成污染。因此，寻找一种绿色、环保、高效的萃取剂成了当务之急。
离子液体是完全由有机阳离子和无机阴离子所组成的液体，在室温或者接近室温的温度之下能够呈现液态。相比较于过去的传统溶剂，离子液体有着一系列的优点，如无毒无害、不易挥发、离子迁移率高、化学性质稳定、易于循环使用等，被认为是替代挥发性溶剂的绿色溶剂，广泛应用于催化、电化学、有机合成和萃取分离等领域。离子液体作为萃取剂应用于稀土离子的萃取分离，这方面已有相关的研究，如中国专利CN103451427A公开了一种利用离子液体分离重稀土和轻稀土的方法；中国专利CN102382982A公开了一种通过加入疏水性离子液体形成液-液-液三相体系萃取分离稀土离子的方法；中国专利CN102618736A公开了一种利用酸碱耦合型双功能化离子液体萃取剂对稀土元素进行萃取分离的方法；中国专利CN102409172A公开了一种利用双功能离子液体分离四价铈或四价铈与氟的方法，但具体到以离子液体[OMIM]BF4为萃取剂萃取酸性溶液中轻稀土元素还未见报道。
发明内容
针对目前溶剂萃取法萃取稀土过程中存在的有机溶剂挥发、回收率不高、技术能耗大、易造成二次污染等问题，本发明提供一种采用离子液体[OMIM]BF4萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法，目的是以离子液体为萃取剂，通过液-液萃取将稀土元素从酸性溶液中转移到离子液体中，通过离心分离，实现稀土从水溶液中的提取。
本发明的采用离子液体[OMIM]BF4萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法，按照以下步骤进行：
（1）以含轻稀土元素的水溶液为原料液，原料液中轻稀土浓度为0.01~0.1 mol/L，酸度为0.1~1 mol/L；
（2）将原料液与离子液体于振荡器中进行混合萃取，混合相比O/A为2:1~1:8，萃取过程中转速为200~400 r/min，萃取时间10~60min，萃取温度25~45℃，萃取完成后的混合溶液经离心分离得到负载稀土的有机相和萃余液；
（3）采用反萃取剂对负载稀土的有机相进行反萃，相比O/A为1:1~1:5，反萃过程中转速为200~400 r/min，反萃时间5~20min，反萃完成后的混合溶液经离心分离回收稀土，分离的离子液体进行再生利用。
其中，所述的轻稀土元素为La3+、Ce3+、Pr3+或Nd3+。
所述的含轻稀土元素的水溶液为氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液或硫酸稀土溶液，优选为氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液，最优选为氯化稀土溶液。
所述的离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([OMIM]BF4)，其结构式如下：
式1。
所述的反萃取剂为0.02~0.1 mol/LNaBF4和0.05~0.5 mol/L无机酸混合溶液，无机酸为盐酸、硝酸或硫酸。
所述的离心分离的离心转速为1000~2000 r/min，离心时间为5~10min。
与现有技术相比，本发明具的特点和有益效果是：
（1）本发明以疏水性咪唑类离子液体[OMIM]BF4为萃取剂，萃取体系简单，萃取效率高，无乳化现象，分相迅速，与水不互溶，减少有机相损耗。
（2）本发明采用的离子液体无挥发性，不需使用大量有机溶剂，用量低，可减少成本，整个过程不产生二次污染。
具体实施方式
本发明工艺过程中，萃取和反萃取分离过程完成后，萃余液以及反萃溶液中稀土浓度可参照GB/T14635-2008稀土金属及其化合物化学分析方法，通过EDTA滴定法测定，离子液体中的稀土浓度可通过差减法得到。
稀土的萃取率E按式2计算：
式2
稀土的反萃取率S按式3计算：
式3
式中： C t 、C e 为萃取前后水相中的稀土浓度，mol/L；C o 、C s 为反萃取前后离子液体中的稀土浓度，mol/L。
实施例1
本实施例的采用离子液体[OMIM]BF4萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法按照以下步骤进行：
（1）以含La3+的氯化稀土溶液为原料液，原料液中La3+浓度为0.02mol/L，酸度为0.2 mol/L；
（2）将原料液与离子液体[OMIM]BF4于振荡器中进行混合萃取，混合相比O/A为2:1，萃取过程中转速为200 r/min，萃取时间10min，萃取温度25℃，萃取完成后的混合溶液经离心分离得到负载稀土的有机相和萃余液，离心分离的离心转速为1000 r/min，离心时间为5min，测定萃余液中La3+浓度，经计算，萃取率为92.68%；
（3）采用反萃取剂对负载稀土的有机相进行反萃，反萃取剂是0.02mol/LNaBF4和0.05mol/L盐酸混合溶液，相比O/A为1:1，反萃过程中转速为200 r/min，反萃时间5min，反萃完成后的混合溶液经离心分离回收稀土，离心分离的离心转速为1000r/min，离心时间为5min，分离的离子液体进行再生利用，经计算，反萃取率为78.82%。
实施例2
本实施例的采用离子液体[OMIM]BF4萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法按照以下步骤进行：
（1）以含Ce3+的硝酸溶液为原料液，原料液中Ce3+浓度为0.1mol/L，酸度为0.5mol/L；
（2）将原料液与离子液体[OMIM]BF4于振荡器中进行混合萃取，混合相比O/A为1:1，萃取过程中转速为300 r/min，萃取时间20min，萃取温度35℃，萃取完成后的混合溶液经离心分离得到负载稀土的有机相和萃余液，离心分离的离心转速为1500 r/min，离心时间为8min，测定萃余液中Ce3+浓度，经计算，萃取率为82.17%；
（3）采用反萃取剂对负载稀土的有机相进行反萃，反萃取剂是0.05mol/LNaBF4和0.1mol/L硝酸混合溶液，相比O/A为1:2，反萃过程中转速为300 r/min，反萃时间5min，反萃完成后的混合溶液经离心分离回收稀土，离心分离的离心转速为1500r/min，离心时间为8min，分离的离子液体进行再生利用，经计算，反萃取率为80.32%。
实施例3
本实施例的采用离子液体[OMIM]BF4萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法按照以下步骤进行：
（1）以含Pr3+的硫酸溶液为原料液，原料液中Pr3+浓度为0.05mol/L，酸度为1mol/L；
（2）将原料液与离子液体[OMIM]BF4于振荡器中进行混合萃取，混合相比O/A为1:5，萃取过程中转速为400 r/min，萃取时间40min，萃取温度45℃，萃取完成后的混合溶液经离心分离得到负载稀土的有机相和萃余液，离心分离的离心转速为2000 r/min，离心时间为10min，测定萃余液中Pr3+浓度，经计算，萃取率为90.64%；
（3）采用反萃取剂对负载稀土的有机相进行反萃，反萃取剂是0.1mol/LNaBF4和0.5mol/L硫酸混合溶液，相比O/A为1:5，反萃过程中转速为400 r/min，反萃时间20min，反萃完成后的混合溶液经离心分离回收稀土，离心分离的离心转速为2000r/min，离心时间为10min，分离的离子液体进行再生利用，经计算，反萃取率为93.24%。
实施例4
本实施例的采用离子液体[OMIM]BF4萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法按照以下步骤进行：
（1）以含Nd3+的氯化稀土溶液为原料液，原料液中Nd3+浓度为0.04mol/L，酸度为0.8mol/L；
（2）将原料液与离子液体[OMIM]BF4于振荡器中进行混合萃取，混合相比O/A为1:8，萃取过程中转速为300 r/min，萃取时间60min，萃取温度35℃，萃取完成后的混合溶液经离心分离得到负载稀土的有机相和萃余液，离心分离的离心转速为2000 r/min，离心时间为10min，测定萃余液中Nd3+浓度，经计算，萃取率为84.64%；
（3）采用反萃取剂对负载稀土的有机相进行反萃，反萃取剂是0.05mol/LNaBF4和0.3mol/L硫酸混合溶液，相比O/A为1:3，反萃过程中转速为300 r/min，反萃时间20min，反萃完成后的混合溶液经离心分离回收稀土，离心分离的离心转速为2000r/min，离心时间为10min，分离的离子液体进行再生利用，经计算，反萃取率为87.94%。

Claims (7)

1.一种采用离子液体[OMIM]BF4萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）以含轻稀土元素的水溶液为原料液，原料液中轻稀土浓度为0.01~0.1 mol/L，酸度为0.1~1 mol/L；
（2）将原料液与离子液体混合进行萃取，混合相比O/A为2:1~1:8，萃取过程中离心机转速为200~400 r/min，萃取时间10~60min，萃取温度25~45℃，萃取完成后的混合溶液经离心分离得到负载稀土的有机相和萃余液；
（3）采用反萃取剂对负载稀土的有机相进行反萃，其中反萃取剂为0.02~0.1 mol/LNaBF4和0.05~0.5 mol/L无机酸的混合溶液，无机酸为盐酸、硝酸或硫酸，相比O/A为1:1~1:5，反萃过程中离心机转速为200~400 r/min，反萃时间5~20min，反萃完成后的混合溶液经离心分离回收稀土，分离的离子液体进行再生利用。
2.根据权利要求1所述的一种采用离子液体[OMIM]BF4萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法，其特征在于所述的轻稀土元素为La3+、Ce3+、Pr3+或Nd3+。
3.根据权利要求1所述的一种采用离子液体[OMIM]BF4萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法，其特征在于所述的含轻稀土元素的水溶液为氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液或硫酸稀土溶液。
4.根据权利要求1或3所述的一种采用离子液体[OMIM]BF4萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法，其特征在于所述的含轻稀土元素的水溶液优选为氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液。
5.根据权利要求1或3所述的一种采用离子液体[OMIM]BF4萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法，其特征在于所述的含轻稀土元素的水溶液最优选为氯化稀土溶液。
6.根据权利要求1所述的一种采用离子液体[OMIM]BF4萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法，其特征在于所述的离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([OMIM]BF4)，其结构式如下：
da55e3988edbeb3582b4cd2cda216dc5
式1。
7.根据权利要求1所述的一种采用离子液体[OMIM]BF4萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法，其特征在于所述的离心分离的离心转速为1000~2000 r/min，离心时间为5~10min。
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