CN104087750A - 一种稀土的萃取分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种稀土的萃取分离方法，包括：以包含萃取剂和稀释剂的有机相对含有稀土的溶液进行萃取，所述萃取剂选自离子液体中的两种，所述离子液体的阳离子选自季铵型阳离子或季鏻型阳离子，所述离子液体的阴离子选自酸性膦萃取剂经去质子化得到的阴离子。本发明以两种不同的双功能化离子液体复配作为萃取剂对稀土元素进行萃取时具有显著的协同萃取效应，对稀土的萃取效率高，分离效果好。实验结果表明，本发明对La3+、Nd3+、Eu3+、Dy3+和Er3+的协萃系数可高达6、100、400、300和450，对Ce3+、Pr3+、Sm3+、Ho3+和Lu3+的协萃系数分别为3、9、15、25和30，具有明显的协同效应。

Description

一种稀土的萃取分离方法
技术领域
本发明涉及稀土分离领域，具体涉及一种稀土的萃取分离方法。
背景技术
稀土作为重要的战略资源，日益受到国内外的广泛关注。二(2-乙基己基磷酸)(P204)和2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯(P507)在世界稀土工业和核工业中被广泛应用，是两种重要的工业化稀土分离萃取剂。在我国传统稀土分离工艺中，P204和P507等酸性萃取剂首先要经过皂化的步骤，除去氢离子，打破酸性萃取剂之间由于氢键造成的二聚体，提高萃取剂的萃取能力，如中国专利文献CN103641150A及中国专利文献CN103602812A公开的方法等。但皂化会带来大量的废水，对环境造成严重污染(Liu YH，Chen J，Li DQ.Application and perspective of ionic liquids on rare earths green separation.SepSci Technol.2012；47(2):223-232；Wang LS，Huang XW，Yu Y，Xiao YF，Long ZQ，Cui DL.Eliminating ammonia emissions during rare earth separationthrough control of equilibrium acidity in a HEH(EHP)-Cl system.Green Chem.2013；15:1889-1894)。
目前，非皂化萃取技术已经引起研究人员的广泛关注，现有技术公开了多种非皂化萃取方法，如中国专利文献CN200510137公开了一种非皂化磷类混合萃取剂萃取分离稀土元素的工艺；中国专利文献CN200710098732公开了从硫酸稀土溶液中萃取分离四价铈、钍、氟及少铈三价稀土的工艺方法；中国专利文献CN102443699A公开了一种非皂化转型预纯化和联动萃取结合分离出单一稀土的方法；中国专利文献CN101787451A公开了一种提高酸性磷型萃取剂萃取分离稀土元素效率的方法。上述方法中，由于萃取剂未经皂化，萃取时氢离子仍然会被交换下来，影响萃取体系的酸平衡。中国专利文献CN200910217922.7采用季铵碱和有机膦(羧)酸萃取剂之间的中和反应消除萃取剂上的氢离子，实现了非皂化萃取，该方法所制备的酸碱耦合型双功能化离子液体萃取剂(代号为ABC-BIL)可有效避免膦(羧)酸萃取剂应用所产生皂化废水对环境造成的污染(Sun XQ，Ji Y，Hu FC，He B，Chen J，Li DQ.The inner synergistic effect of bifunctional ionic liquid extractant for solventextraction.Talanta.2010；81:1877-1883)，现已经被广泛应用于稀土分离工艺开发中，如中国专利文献CN201210093082.X公开了采用上述离子液体对稀土元素进行萃取分离的方法；中国专利文献CN201210375821.4公开了采用上述离子液体对盐酸体系中稀土元素进行萃取分离的方法；中国专利文献CN201210375006.8公开了采用上述离子液体对硫酸体系中稀土元素进行萃取分离的方法；中国专利文献CN201110210781.3公开了上述离子液体萃取分离四价铈或四价铈与氟的方法。但是，现有技术一般采用上述离子液体中的一种作为萃取剂，其对稀土元素的萃取能力有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土的萃取分离方法，本发明提供的萃取分离方法具有明显的协同效应，对稀土的萃取效率高，分离效果好。
本发明提供了一种稀土的萃取分离方法，包括：以包含萃取剂和稀释剂的有机相对含有稀土的溶液进行萃取，所述萃取剂选自离子液体中的两种，所述离子液体的阳离子选自季铵型阳离子或季鏻型阳离子，所述离子液体的阴离子选自酸性膦萃取剂经去质子化得到的阴离子。
优选的，所述离子液体的阳离子选自式(I)所示的季铵型阳离子或式(II)所示的季鏻型阳离子：
式(I)或式(II)中，R1、R2、R3和R4独立地选自C1～C18的烷基、苯基、苄基或酮基。
优选的，所述离子液体的阴离子选自去质子化二(2-乙基己基磷酸)或去质子化2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯。
优选的，所述萃取剂为四乙基铵二(2-乙基己基磷酸)和四乙基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯；或者为四正丁基铵二(2-乙基己基磷酸)和四正丁基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯；或者为四乙基铵二(2-乙基己基磷酸)和四丁基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯；或者为四正辛基鏻二(2-乙基己基磷酸)和四正辛基鏻2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯。
优选的，所述萃取剂中两种离子液体的摩尔比为1～9:9～1。
优选的，所述稀释剂选自航空煤油、磺化煤油、260#溶剂油或离子溶剂；
所述离子溶剂的阳离子选自1-丁基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑或者1-辛基-3-甲基咪唑；阴离子选自六氟磷酸根、三氟甲基磺酰亚胺或者二(全氟乙基磺酰)亚胺。
优选的，所述有机相中，所述萃取剂和稀释剂的体积比为0.01～0.50：0.99～0.30。
优选的，所述有机相中还包括相改良剂。
优选的，所述相改良剂选自甲庚醇、异辛醇或者磷酸三丁酯。
优选的，所述稀土为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+或Y3+。更为优选的，所述稀土为La3+、Nd3+、Eu3+、Dy3+或Er3+。
本发明提供的稀土的萃取分离方法，以包含萃取剂和稀释剂的有机相对含有稀土的溶液进行萃取，所述萃取剂选自离子液体中的两种，所述离子液体的阳离子选自季铵型阳离子或季鏻型阳离子，所述离子液体的阴离子选自酸性膦萃取剂经去质子化得到的阴离子。在本发明中，阳离子选自季铵型阳离子或季鏻型阳离子、阴离子选自酸性膦萃取剂经去质子化得到的阴离子的离子液体为双功能化离子液体，以两种不同的双功能化离子液体复配作为萃取剂对稀土元素进行萃取时具有显著的协同萃取效应，对稀土的萃取效率高。实验结果表明，以本发明提供的方法对稀土进行萃取分离时，对La3+、Nd3+、Eu3+、Dy3+和Er3+的协萃系数可高达6、100、400、300和450，对Ce3+、Pr3+、Sm3+、Ho3+和Lu3+的协萃系数分别为3、9、15、25和30，具有明显的协同效应。
具体实施方式
本发明提供了一种稀土的萃取分离方法，包括：以包含萃取剂和稀释剂的有机相对含有稀土的溶液进行萃取，所述萃取剂选自离子液体中的两种，所述离子液体的阳离子选自季铵型阳离子或季鏻型阳离子，所述离子液体的阴离子选自酸性膦萃取剂经去质子化得到的阴离子。
在本发明中，阳离子选自季铵型阳离子或季鏻型阳离子、阴离子选自酸性膦萃取剂经去质子化得到的阴离子的离子液体为双功能化离子液体，以两种不同的双功能化离子液体复配作为萃取剂对稀土元素进行萃取时具有显著的协同萃取效应，对稀土的萃取分离效率较高。
本发明中，所述离子液体的阳离子选自季铵型阳离子或季鏻型阳离子，所述季铵型阳离子优选如式(I)所示，所述季鏻型阳离子优选如式(II)所示：
式(I)或式(II)中，R1、R2、R3和R4独立地选自C1～C18的烷基、苯基、苄基或酮基。
具体而言，所述季铵型阳离子优选具有以下结构：
所述季鏻型阳离子优选具有以下结构：
所述离子液体的阴离子选自酸性膦萃取剂经去质子化得到的阴离子，优选为如式(III)所示的去质子化二(2-乙基己基磷酸)或如式(IV)所示的去质子化2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯：
具体而言，所述离子液体可以为上述任意一种阳离子与任意一种阴离子的组合，如四乙基铵二(2-乙基己基磷酸)、四乙基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯、四正丁基铵二(2-乙基己基磷酸)、四正丁基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯、、四丁基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯、四正辛基鏻二(2-乙基己基磷酸)、四正辛基鏻2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯等。
本发明对所述离子液体的来源没有特殊限制，可以从市场上购买，也可以按照本领域技术人员熟知的酸碱中和反应制备或者离子交换法制备。
在本发明中，所述离子液体中的两种作为萃取剂对稀土溶液进行萃取，两种是指至少一种离子不同，即其可以是相同的阴离子，不同的阳离子；也可以是不同的阴离子，相同的阳离子；还可以是不同的阴离子和不同的阳离子。在本发明中，所述萃取剂可以是任意两种离子液体，优选为四乙基铵二(2-乙基己基磷酸)和四乙基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯；或者四正丁基铵二(2-乙基己基磷酸)和四正丁基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯；或者四乙基铵二(2-乙基己基磷酸)和四丁基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯；或者四正辛基鏻二(2-乙基己基磷酸)和四正辛基鏻2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯。
在本发明中，用作萃取剂的两种离子液体的摩尔比优选为1～9:9～1，更优选为3～7:7～3。
所述有机相中还包括稀释剂，所述稀释剂可以为分子溶剂或者离子溶剂，所述分子溶剂包括但不限于航空煤油、磺化煤油或260#溶剂油等；所述离子溶剂的阳离子选自1-丁基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑或者1-辛基-3-甲基咪唑；阴离子选自六氟磷酸根、三氟甲基磺酰亚胺或者二(全氟乙基磺酰)亚胺。所述有机相中，所述萃取剂和稀释剂的体积比优选为0.01～0.50：0.99～0.30，更优选为0.05～0.45:0.95～0.35。
所述有机相中优选还包括相改良剂，所述相改良剂优选选自甲庚醇、异辛醇或者磷酸三丁酯(TBP)。所述相改良剂与所述萃取剂的体积比优选为0～0.20:0.01～0.50，更优选为0.01～0.15:0.05～0.45。
将萃取剂、稀释剂和相改良剂混合后，得到有机相，将有机相与含有稀土的溶液混合进行萃取，即可将稀土萃取至有机相中，从而将其分离。本发明对所述萃取的装置或设备没有特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的分液漏斗、混合澄清槽、离心萃取器等。
在本发明中，所述含有稀土的溶液中，所述稀土优选为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+或Y3+，更优选为La3+、Nd3+、Eu3+、Dy3+或Er3+。所述含有稀土的溶液的pH值优选为2～5，更优选为3～4；稀土的离子浓度优选为0.005～0.3摩尔/升，更优选为0.01～0.2摩尔/升。
本发明优选在10℃～50℃，更优选在20℃～40℃对稀土进行萃取。本发明优选进行1～50级萃取，所述有机相和所述含有稀土的溶液的体积比优选为0.5～5:1。萃取完毕后，将含有稀土的有机相按照本领域技术人员熟知的方法进行反萃取，即可得到稀土。
在两种或两种以上的萃取剂组成的多元萃取体系中，金属离子的萃取分配比D协显著大于每一萃取剂在相同条件下单独使用时的分配比之和D加合，即认为该萃取体系有协同效应；与此相反，若D协<D加合，则为反协同效应如果二值相等，则无协同效应。本发明以两种不同的双功能化离子液体复配作为萃取剂对稀土元素进行萃取时具有显著的协同萃取效应，对稀土的萃取效率高。实验结果表明，以本发明提供的方法对稀土进行萃取分离时，对La3+、Nd3+、Eu3+、Dy3+和Er3+的协萃系数可高达6、100、400、300和450，对Ce3+、Pr3+、Sm3+、Ho3+和Lu3+的协萃系数分别为3、9、15、25和30，具有明显的协同效应。
以下结合实施例对本发明提供的稀土的萃取分离方法进行详细描述。
实施例1～5
以摩尔比为0.3:0.7的双功能化离子液体四乙基铵二(2-乙基己基磷酸)[N2222][P204]和四乙基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯[N2222][P507]为萃取剂，与磺化煤油、异辛醇混合，组成有机相，有机相中混合萃取剂、异辛醇与磺化煤油的体积比为0.10：0.10：0.80。
分别配制稀土离子浓度为0.01摩尔/升，pH值＝4.0的稀土溶液，稀土离子分别为La3+、Nd3+、Eu3+、Dy3+和Er3+。
将体积比为1:1的有机相与稀土溶液混合，室温下进行萃取，萃取级数为1级。
萃取完毕后，计算其分配比和协萃系数，结果表明，四乙基铵二(2-乙基己基磷酸)[N2222][P204]和四乙基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯[N2222][P507]为萃取剂对La3+、Nd3+、Eu3+、Dy3+和Er3+的协萃系数分别为5、100、400、250和450，具有明显的协萃效果。
对比例1～5
以摩尔比为0.3:0.7的二(2-乙基己基磷酸)(P204)和2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯(P507)作为萃取剂，与磺化煤油、异辛醇混合，组成有机相，有机相中混合萃取剂、异辛醇与磺化煤油的体积比为0.10：0.10：0.80。
分别配制稀土离子浓度为0.01摩尔/升，pH值＝4.0的稀土溶液，稀土离子分别为La3+、Nd3+、Eu3+、Dy3+和Er3+。
将体积比为1:1的有机相与稀土溶液混合，室温下进行萃取，萃取级数为1级。
萃取完毕后，计算其分配比和协萃系数，结果表明，二(2-乙基己基磷酸)(P204)和2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯(P507)为萃取剂对La3+、Nd3+、Eu3+、Dy3+和Er3+的协萃系数分别为0.2、0.9、2、3和6。
实施例6～10
以摩尔比为0.4:0.6的四正丁基铵二(2-乙基己基磷酸)[N4444][P204]和四正丁基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯[N4444][P507]为萃取剂，与磺化煤油混合，组成有机相，有机相中混合萃取剂与磺化煤油的体积比为0.20：0.80。
分别配制稀土离子浓度为0.1摩尔/升，pH值＝3.0的稀土溶液，稀土离子分别为La3+、Nd3+、Eu3+、Dy3+和Er3+。
将体积比为1:1的有机相与稀土溶液混合，室温下进行萃取，萃取级数为1级。
萃取完毕后，计算其分配比和协萃系数，结果表明，四正丁基铵二(2-乙基己基磷酸)[N4444][P204]和四正丁基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯[N4444][P507]为萃取剂对La3+、Nd3+、Eu3+、Dy3+和Er3+的协萃系数分别为6、35、90、100和70，具有明显的协萃效果。
实施例11～15
以摩尔比为0.3：0.7的双功能化离子液体四乙基铵二(2-乙基己基磷酸)[N2222][P204]和四丁基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯[N4444][P507]为萃取剂，与磺化煤油、异辛醇混合，组成有机相，有机相中混合萃取剂、异辛醇与磺化煤油的体积比为0.10：0.10：0.80。
分别配制稀土离子浓度为0.01摩尔/升，pH值＝4.0的稀土溶液，稀土离子分别为La3+、Nd3+、Eu3+、Dy3+和Er3+。
将体积比为1:1的有机相与稀土溶液混合，室温下进行萃取，萃取级数为1级。
萃取完毕后，计算其分配比和协萃系数，结果表明，四乙基铵二(2-乙基己基磷酸)[N2222][P204]和四丁基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯[N4444][P507]为萃取剂对La3+、Nd3+、Eu3+、Dy3+和Er3+的协萃系数分别为6、95、405、300和400，具有明显的协萃效果。
实施例16～20
以摩尔比为0.8:0.2的四正辛基鏻二(2-乙基己基磷酸)[P8888][P204]和四正辛基鏻2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯[P8888][P507]为萃取剂，与六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑混合，组成有机相，有机相中混合萃取剂与六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑的体积比为:0.15：0.85。
分别配制稀土离子浓度为0.05摩尔/升，pH值＝3.5的稀土溶液，稀土离子分别为Ce3+、Pr3+、Sm3+、Ho3+和Lu3+。
将体积比为1:1的有机相与稀土溶液混合，室温下进行萃取，萃取级数为1级。
萃取完毕后，计算其分配比和协萃系数，结果表明，四正辛基鏻二(2-乙基己基磷酸)[P8888][P204]和四正辛基鏻2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯[P8888][P507]为萃取剂对Ce3+、Pr3+、Sm3+、Ho3+和Lu3+的协萃系数分别为3、9、15、25和30，具有明显的协萃效果。
实施例21
以摩尔比为0.2:0.8的双功能化离子液体四丁基铵二(2-乙基己基磷酸)[N4444][P204]和四丁基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯[N4444][P507]为萃取剂，与磺化煤油、异辛醇混合，组成有机相，有机相中混合萃取剂、异辛醇与磺化煤油的体积比为0.20：0.10：0.70。
取混合氯化稀土溶液，稀土离子总浓度为0.02摩尔/升，pH值＝3.0，其中稀土离子分别为La3+、Nd3+、Eu3+、Dy3+和Er3+，浓度均为0.004摩尔/升。
将体积比为2:1的有机相与稀土溶液混合，室温下进行萃取，逆流萃取级数为5级。
结果表明，[N4444][P204]和[N4444][P507]混合萃取剂组成的有机相对La3+、Nd3+、Eu3+、Dy3+和Er3+有很好的分离效果。萃余水相主要为La3+和Nd3+，其中Dy3+和Er3+均小于1％(质量比)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种稀土的萃取分离方法，其特征在于，包括：以包含萃取剂和稀释剂的有机相对含有稀土的溶液进行萃取，所述萃取剂选自离子液体中的两种，所述离子液体的阳离子选自季铵型阳离子或季鏻型阳离子，所述离子液体的阴离子选自酸性膦萃取剂经去质子化得到的阴离子。
2.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，所述离子液体的阳离子选自式(I)所示的季铵型阳离子或式(II)所示的季鏻型阳离子：
式(I)或式(II)中，R1、R2、R3和R4独立地选自C1～C18的烷基、苯基、苄基或酮基。
3.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，所述离子液体的阴离子选自去质子化二(2-乙基己基磷酸)或去质子化2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的萃取分离方法，其特征在于，所述萃取剂为四乙基铵二(2-乙基己基磷酸)和四乙基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯；或者为四正丁基铵二(2-乙基己基磷酸)和四正丁基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯；或者为四乙基铵二(2-乙基己基磷酸)和四丁基铵2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯；或者为四正辛基鏻二(2-乙基己基磷酸)和四正辛基鏻2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的萃取分离方法，其特征在于，所述萃取剂中两种离子液体的摩尔比为1～9:9～1。
6.根据权利要求1～3任意一项所述的萃取分离方法，其特征在于，所述稀释剂选自航空煤油、磺化煤油、260#溶剂油或离子溶剂；
所述离子溶剂的阳离子选自1-丁基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑或者1-辛基-3-甲基咪唑；阴离子选自六氟磷酸根、三氟甲基磺酰亚胺或者二(全氟乙基磺酰)亚胺。
7.根据权利要求1～3任意一项所述的萃取分离方法，其特征在于，所述有机相中，所述萃取剂和稀释剂的体积比为0.01～0.50：0.99～0.30。
8.根据权利要求1～3任意一项所述的萃取分离方法，其特征在于，所述有机相中还包括相改良剂。
9.根据权利要求8所述的萃取分离方法，其特征在于，所述相改良剂选自甲庚醇、异辛醇或者磷酸三丁酯。
10.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，所述稀土为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+或Y3+。
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