CN105936977B - 一种制备5n钕的p204萃取分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种制备5N钕的P204萃取分离方法，以P204为萃取剂、氯化钕为料液，包括7个步骤，其中3个分离步骤和4个辅助步骤；3个分离步骤分别为PrNd/NdSm满载分馏萃取分离工段、Pr/Nd准分馏萃取分离工段、Nd/Sm分馏萃取分离工段，4个辅助工艺步骤分别为浓缩工段、萃酸工段、反萃工段和稀土皂化工段。最终获得5N钕产品、富镨产品和富钐产品，其中钕产品相的对纯度高达99.999%～99.9995%、产率高达91.64%～94.40%。与萃淋树脂柱色层法、离子交换法等非溶剂萃取法制备高纯钕产品相比较，本发明具有钕产品纯度高、钕产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗小、易于自动化、操作简便、生产成本低、利于工业化生产等优点。

Description

一种制备5N钕的P204萃取分离方法
技术领域
本发明涉及一种制备5N钕的P204萃取分离方法，特别是涉及以酸性磷试剂P204为稀土萃取剂、以相对纯度99.5%～99.95%氯化钕溶液为料液，制备纯度≥99.999%钕产品的萃取分离工艺方法。本发明属于溶剂萃取中的稀土分离领域。
背景技术
钕是具有重要用途的稀土元素之一，广泛用于激光材料、永磁材料、陶瓷材料等高科技领域。钕产品的纯度是影响钕材料的性能和功能的关键因素，因此提高钕产品的纯度具有重要意义。
相对纯度（又称为稀土相对纯度，时常简称为纯度）为99.999%（通常简称5N）的钕产品是制备高性能钕材料的物质基础。公开报道制备5N钕产品的分离工艺方法是同济大学李义久等人发明的P507萃淋树脂柱色层法，详见1999年杂志“化学试剂”，第21卷第2期，第65～67页。萃淋树脂柱色层法的主要存在产品产率低、生产规模小、化工试剂消耗大、操作繁琐、生产成本高等缺点。因此，萃淋树脂柱色层法难以满足工业化生产5N钕产品的现代化要求。
溶剂萃取分离法具有产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗少、自动化程度高、操作简便、生产成本低等优点。由此可知，溶剂萃取法理应是制备5N钕产品的首选方法。但是，迄今为止未见有采用溶剂萃取法制备5 N钕产品的报道。
现有稀土萃取分离生产工艺中，钕产品的相对纯度约为99.9%（简称3N），主要杂质是镨和钐。以相对纯度为3 N左右的钕产品为原料、以P507为萃取剂，传统分馏萃取方法是首先Nd/Sm分离除去中重稀土元素钐至镥，然后Pr/Nd分离除去轻稀土元素镧铈镨。采用这种传统的分馏萃取工艺技术，所得钕产品的最高相对纯度均低于5N，也就是说现有溶剂萃取分馏萃取技术，只能获得相对纯度为4N的钕产品。虽然不少科技人员对改进传统分馏萃取分离钕的工艺方法进行了各种各样的努力和尝试，但是至今未取得理想的结果。目前，溶剂萃取法制备钕产品的相对纯度，依然定留在4N水平上。
本发明结合钕的萃取分离实际，采用新的稀土皂化技术、满载萃取技术、准分馏萃取技术、浓缩技术、以及分离流程的优化等分离钕原料中的稀土杂质镨和钐，从而提高钕产品的纯度，最终建立以溶剂萃取法中的分馏萃取为基础技术的制备5 N钕产品的方法。
在分离工艺中，评价离子交换树脂的重要技术指标是有效交换容量。有效交换容量有时简称交换容量。阴离子离子交换树脂的有效交换容量是指每kg干树脂有效交换一价阴离子的摩尔数。顺便说明一下，一定质量的干树脂的总交换量通过以下公式来计算：
（1）
式（1）中，m为干树脂的质量，其单位为kg；Q为树脂的有效交换容量，其单位为mol/kg；n为总交换量，其单位为mol。由式（1）可知，总交换量是指给定树脂质量m时的最大有效交换量。实际上，总交换量就是给定树脂质量m时的最大交换摩尔数，因此总交换量也称为总交换摩尔数。
发明内容
本发明的目的是针对至今未有溶剂萃取法制备5N钕产品的分离工艺，建立一种以P204为萃取剂的溶剂萃取法制备相对纯度达到5N钕的分离工艺方法。
本发明一种制备5N钕的P204萃取分离方法，以P204为萃取剂、相对纯度99.5%～99.95%的氯化钕溶液为料液，包括7个步骤，其中3个分离步骤和4个辅助步骤；3个分离步骤分别为PrNd/NdSm分离、Pr/Nd分离和Nd/Sm分离工段，4个辅助步骤分别为浓缩、萃酸、反萃和稀土皂化工段。Pr/Nd分离与Nd/Sm分离串联。萃酸工段通常简称为萃酸段；浓缩工段通常简称为浓缩段；反萃工段通常简称为反萃段；皂化工段通常简称为皂化段。步骤具体如下：
1）PrNd/NdSm分离工段
第一步为PrNd/NdSm满载分馏萃取分离工段，实现PrNd/NdSm分离。来自第七步的皂化P204有机相从PrNd/NdSm满载分馏萃取体系第一级进入，氯化钕料液从PrNd/NdSm满载分馏萃取体系进料级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化钕钐溶液作为洗涤剂从最后一级进入PrNd/NdSm满载分馏萃取体系；从PrNd/NdSm满载分馏萃取体系第一级萃余水相获得PrNd料液，以稀土摩尔数计，其中99.6145%～99.7329%用于第七步稀土皂化工段，其余0.3855%～0.2671%用作第四步Pr/Nd分离的料液；从PrNd/NdSm满载分馏萃取体系的最后一级获得负载NdSm有机相，以稀土摩尔数计，其中85.4738%～90.1361%直接进入第二步的浓缩工段、其余14.5262%～9.8639%用作第五步Nd/Sm分离工段的原料。
所述的氯化钕料液的稀土浓度为0.8 mol/L～1.2 mol/L，其中钕的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.995～0.9995，pH值范围为3～5。
2）浓缩工段
第二步为浓缩工段，实现第一步所得的负载NdSm有机相的浓缩。负载NdSm有机相的浓缩采用浓度为3 mol/L～4 mol/L盐酸，逆流反萃负载NdSm有机相中的稀土NdSm；控制盐酸的摩尔数与负载NdSm有机相中的稀土摩尔数之比为3.7︰1～3.9︰1；从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化钕钐溶液全部转入第三步萃酸工段。
3）萃酸工段
第三步为萃酸工段，N235萃取除去第二步浓缩工段所得的含酸氯化钕钐溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6 mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4 mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化钕钐溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2︰1，6级逆流萃取除去含酸氯化钕钐溶液中的残余盐酸。萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相；萃酸工段出口水相为氯化钕钐溶液全部用作第一步PrNd/NdSm分离工段的洗涤剂。
4）Pr/Nd分离工段
第四步为Pr/Nd准分馏萃取分离工段，实现Pr/Nd分离。来自第七步的皂化P204有机相从Pr/Nd准分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的PrNd料液从Pr/Nd准分馏萃取体系进料级进入，来自第五步Nd/Sm分离的第一级萃余水相作为洗涤剂从最后一级进入Pr/Nd准分馏萃取体系；从Pr/Nd准分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品富镨；从Pr/Nd准分馏萃取体系的最后一级获得负载Nd有机相，该负载Nd有机相用作第五步Nd/Sm分离的稀土皂化有机相，全部进入第五步Nd/Sm分离的第一级。
5）Nd/Sm分离工段
第五步为有机进料Nd/Sm分馏萃取分离工段，实现Nd/Sm分离。来自第四步的负载Nd有机相从Nd/Sm分馏萃取体系第一级进入，来自第一步所得的负载NdSm有机相从Nd/Sm分馏萃取体系进料级进入，洗涤酸从最后一级进入Nd/Sm分馏萃取体系；从Nd/Sm分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品5N级高纯钕；从Nd/Sm分馏萃取体系的最后一级获得负载富Sm有机相，该负载富Sm有机相全部进入第六步反萃工段。
所述的洗涤酸为1.5 mol/L～1.7 mol/L 盐酸；
所述的分离产品5N级高纯钕中钕的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999990～0.999995，相对纯度为99.9990%～99.9995%，产率为91.64%～94.40%。
6）反萃工段
第六步为反萃工段，实现负载富Sm有机相的反萃取。采用浓度为3 mol/L～4 mol/L盐酸为反萃酸，逆流反萃负载富Sm有机相中的稀土元素；控制反萃盐酸的摩尔数与负载富Sm有机相中的稀土摩尔数之比为3.7︰1～3.9︰1；从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富钐。
7）稀土皂化工段
第七步为稀土皂化工段，实现P204萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的PrNd料液中稀土与P204萃取剂的摩尔比为0.12︰1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的有效交换容量摩尔数与PrNd料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入P204萃取有机相，来自第一步的PrNd料液，相对氯离子的有效交换容量为 4 mol/kg～6 mol/kg 及平均粒径为0.4 mm～0.6 mm 的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂；室温下充分搅拌60 min后，静置分层。上层为稀土皂化P204有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P204有机相，其皂化率为36%。
所述的P204萃取有机相为P204的磺化煤油溶液，其中P204浓度为1 mol/L～1.5mol/L。
本发明的优点：与萃淋树脂柱色层法、离子交换法等非溶剂萃取法制备5N级高纯钕产品相比较，本发明具有钕产品纯度高、钕产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗少、操作简便、生产成本低、便于工业化生产等优点。
附图说明
图1：本发明的萃取分离工艺流程图；该流程图中包含分馏萃取体系的结构，但不构成对本发明的任何限制；图1中，萃酸段为萃酸工段的简称；浓缩段为浓缩工段的简称；反萃段为反萃工段的简称；皂化段为皂化工段的简称。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的一种制备5N钕的P204萃取分离方法作进一步描述。
实施例 1
1）PrNd/NdSm分离工段
第一步为PrNd/NdSm满载分馏萃取分离工段，实现PrNd/NdSm分离。来自第七步的皂化率为0.36的P204皂化有机相从PrNd/NdSm满载分馏萃取体系第1级进入，稀土浓度为1.0 mol/L、钕的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.999、pH值为4的氯化钕料液从PrNd/NdSm满载分馏萃取体系第5级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化钕钐溶液作为洗涤剂从第45级进入PrNd/NdSm满载分馏萃取体系。从PrNd/NdSm满载分馏萃取体系第1级萃余水相获得PrNd料液，以稀土摩尔数计，其中99.6735%用于第七步稀土皂化工段，其余0.3265%用作第四步Pr/Nd分离的料液；从PrNd/NdSm满载分馏萃取体系的第45级获得负载NdSm有机相，以稀土摩尔数计，其中87.7818%直接进入第二步的浓缩工段、其余12.2182%用作第五步Nd/Sm分离工段的原料。
PrNd/NdSm满载分馏萃取分离工段：归一化萃取量S=6.217739，归一化洗涤量W=5.458040。萃取量︰氯化钕料液︰洗涤量=6.217739︰1︰5.458040（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.962790，洗涤段萃取比为1.139189。
2）浓缩工段
第二步为浓缩工段，实现第一步所得的负载NdSm有机相的浓缩。负载NdSm有机相的浓缩采用浓度为3.5 mol/L的盐酸，8级逆流反萃负载NdSm有机相中的稀土NdSm；控制盐酸的摩尔数与负载NdSm有机相中的稀土摩尔数之比为3.8︰1。从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化钕钐溶液，全部转入第三步萃酸工段。
3）萃酸工段
第三步为萃酸工段，N235萃取除去第二步浓缩工段所得的含酸氯化钕钐溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6 mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4 mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化钕钐溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2︰1，6级逆流萃取除去含酸氯化钕钐溶液中的残余盐酸。萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相；萃酸工段出口水相为氯化钕钐溶液全部用作第一步PrNd/NdSm分离工段的洗涤剂。
4）Pr/Nd分离工段
第四步为Pr/Nd准分馏萃取分离工段，实现Pr/Nd分离。来自第七步的皂化P204有机相从Pr/Nd准分馏萃取体系第1级进入，来自第一步的PrNd料液从Pr/Nd准分馏萃取体系第20级进入，来自第五步Nd/Sm分离的第1级萃余水相作为洗涤剂从第64级进入Pr/Nd准分馏萃取体系。从Pr/Nd准分馏萃取体系第1级萃余水相获得分离产品富镨，富镨中镨的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.012283；从Pr/Nd准分馏萃取体系的第64级获得负载Nd有机相，该负载Nd有机相用作第五步Nd/Sm分离的稀土皂化有机相，全部进入第五步Nd/Sm分离的第1级。
Pr/Nd准分馏萃取分离工段：归一化萃取量S=10.391444，归一化洗涤量W=9.415122。萃取量︰PrNd料液︰洗涤量=10.391444︰1︰9.415122（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.997727，洗涤段萃取比为1.103697。
5）Nd/Sm分离工段
第五步为有机进料Nd/Sm分馏萃取分离工段，实现Nd/Sm分离。来自第四步的负载Nd有机相从Nd/Sm分馏萃取体系第1级进入，来自第一步所得的负载NdSm有机相从Nd/Sm分馏萃取体系第11级进入，盐酸浓度为1.6 mol/L的洗涤酸从第23级进入Nd/Sm分馏萃取体系。从Nd/Sm分馏萃取体系第1级萃余水相获得分离产品5N级高纯钕；从Nd/Sm分馏萃取体系的第23级获得负载富Sm有机相，该负载富Sm有机相全部进入第六步反萃工段。
有机进料Nd/Sm分馏萃取分离工段：归一化萃取量S=0.288553，归一化洗涤量W=1.287249。萃取量︰负载NdSm有机相料液︰洗涤量=0.288553︰1︰1.287249（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.224162，洗涤段萃取比为1.001012。
所述的分离产品5N级高纯钕中钕的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999993，产率为92.57%。
6）反萃工段
第六步为反萃工段，实现负载富Sm有机相的反萃取。采用浓度为3.5 mol/L的盐酸为反萃酸，8级逆流反萃负载富Sm有机相中的稀土元素；控制反萃盐酸的摩尔数与负载富Sm有机相中的稀土摩尔数之比为3.8︰1；从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富钐，该富钐产品中钐的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.033616。
7）稀土皂化工段
第七步为稀土皂化工段，实现P204萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的PrNd料液中稀土与P204萃取剂的摩尔比为0.12︰1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的有效交换容量摩尔数与PrNd料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入浓度为1.2 mol/L 的P204磺化煤油溶液，来自第一步的PrNd料液，相对氯离子的有效交换容量为 5 mol/kg及平均粒径为0.5 mm 的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60 min后，静置分层。上层为稀土皂化P204有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P204有机相，其皂化率为36%。
经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为：相对纯度为99.9993%、产率为92.57%的钕产品，由第五步有机进料Nd/Sm分馏萃取分离工段获得；镨的相对纯度为1.23%的富镨产品，由第四步Pr/Nd准分馏萃取分离工段获得；钐的相对纯度为3.36%的富钐产品，由第六步反萃取工段获得。
实施例 2
1）PrNd/NdSm分离工段
第一步为PrNd/NdSm满载分馏萃取分离工段，实现PrNd/NdSm分离。来自第七步的皂化率为0.36的P204皂化有机相从PrNd/NdSm满载分馏萃取体系第1级进入，稀土浓度为1.2 mol/L、钕的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.9995、pH值为3的氯化钕料液从PrNd/NdSm满载分馏萃取体系第5级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化钕钐溶液作为洗涤剂从第47级进入PrNd/NdSm满载分馏萃取体系。从PrNd/NdSm满载分馏萃取体系第1级萃余水相获得PrNd料液，以稀土摩尔数计，其中99.6145%用于第七步稀土皂化工段，其余0.3855%用作第四步Pr/Nd分离的料液；从PrNd/NdSm满载分馏萃取体系的第47级获得负载NdSm有机相，以稀土摩尔数计，其中85.4738%直接进入第二步的浓缩工段、其余14.5262%用作第五步Nd/Sm分离工段的原料。
PrNd/NdSm满载分馏萃取分离工段：归一化萃取量S=5.229867，归一化洗涤量W=4.470168。萃取量︰氯化钕料液︰洗涤量=5.229867︰1︰4.470168（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.956071，洗涤段萃取比为1.169949。
2）浓缩工段
第二步为浓缩工段，实现第一步所得的负载NdSm有机相的浓缩。负载NdSm有机相的浓缩采用浓度为3 mol/L的盐酸，9级逆流反萃负载NdSm有机相中的稀土NdSm；控制盐酸的摩尔数与负载NdSm有机相中的稀土摩尔数之比为3.9︰1。从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化钕钐溶液，全部转入第三步萃酸工段。
3）萃酸工段
第三步为萃酸工段，N235萃取除去第二步浓缩工段所得的含酸氯化钕钐溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6 mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4 mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化钕钐溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2︰1，6级逆流萃取除去含酸氯化钕钐溶液中的残余盐酸。萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相；萃酸工段出口水相为氯化钕钐溶液全部用作第一步PrNd/NdSm分离工段的洗涤剂。
4）Pr/Nd分离工段
第四步为Pr/Nd准分馏萃取分离工段，实现Pr/Nd分离。来自第七步的皂化P204有机相从Pr/Nd准分馏萃取体系第1级进入，来自第一步的PrNd料液从Pr/Nd准分馏萃取体系第22级进入，来自第五步Nd/Sm分离的第1级萃余水相作为洗涤剂从第62级进入Pr/Nd准分馏萃取体系。从Pr/Nd准分馏萃取体系第1级萃余水相获得分离产品富镨，富镨中镨的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.007272；从Pr/Nd准分馏萃取体系的第62级获得负载Nd有机相，该负载Nd有机相用作第五步Nd/Sm分离的稀土皂化有机相，全部进入第五步Nd/Sm分离的第1级。
Pr/Nd准分馏萃取分离工段：归一化萃取量S=10.395116，归一化洗涤量W=9.415122。萃取量︰PrNd料液︰洗涤量=10.395116︰1︰9.415122（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.998079，洗涤段萃取比为1.104087。
5）Nd/Sm分离工段
第五步为有机进料Nd/Sm分馏萃取分离工段，实现Nd/Sm分离。来自第四步的负载Nd有机相从Nd/Sm分馏萃取体系第1级进入，来自第一步所得的负载NdSm有机相从Nd/Sm分馏萃取体系第11级进入，盐酸浓度为1.5 mol/L的洗涤酸从第23级进入Nd/Sm分馏萃取体系。从Nd/Sm分馏萃取体系第1级萃余水相获得分离产品5N级高纯钕；从Nd/Sm分馏萃取体系的第23级获得负载富Sm有机相，该负载富Sm有机相全部进入第六步反萃工段。
有机进料Nd/Sm分馏萃取分离工段：归一化萃取量S=0.288553，归一化洗涤量W=1.287249。萃取量︰负载NdSm有机相料液︰洗涤量=0.288553︰1︰1.287249（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.224162，洗涤段萃取比为1.001012。
第五步中所述的分离产品5N级高纯钕中钕的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999995，产率为94.40%。
6）反萃工段
第六步为反萃工段，实现负载富Sm有机相的反萃取。采用浓度为3 mol/L的盐酸为反萃酸，9级逆流反萃负载富Sm有机相中的稀土元素；控制反萃盐酸的摩尔数与负载富Sm有机相中的稀土摩尔数之比为3.9︰1。从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富钐，该富钐产品中钐的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.020170。
7）稀土皂化工段
第七步为稀土皂化工段，实现P204萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的PrNd料液中稀土与P204萃取剂的摩尔比为0.12︰1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的有效交换容量摩尔数与PrNd料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入浓度为1.0 mol/L 的P204磺化煤油溶液，来自第一步的PrNd料液，相对氯离子的有效交换容量为 4 mol/kg及平均粒径为0.4 mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60 min后，静置分层。上层为稀土皂化P204有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P204有机相，其皂化率为36%。
经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为：相对纯度为99.9995%、产率为94.40%的钕产品，由第五步有机进料Nd/Sm分馏萃取分离工段获得；镨的相对纯度为0.73%的富镨产品，由第四步Pr/Nd准分馏萃取分离工段获得；钐的相对纯度为2.02%的富钐产品，由第六步反萃取工段获得。
实施例 3
1）PrNd/NdSm分离工段
第一步为PrNd/NdSm满载分馏萃取分离工段，实现PrNd/NdSm分离。来自第七步的皂化率为0.36的P204皂化有机相从PrNd/NdSm满载分馏萃取体系第1级进入，稀土浓度为0.8 mol/L、钕的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.995、pH值为5的氯化钕料液从PrNd/NdSm满载分馏萃取体系第6级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化钕钐溶液作为洗涤剂从第50级进入PrNd/NdSm满载分馏萃取体系。从PrNd/NdSm满载分馏萃取体系第1级萃余水相获得PrNd料液，以稀土摩尔数计，其中99.7329%用于第七步稀土皂化工段，其余0.2671%用作第四步Pr/Nd分离的料液；从PrNd/NdSm满载分馏萃取体系的第50级获得负载NdSm有机相，以稀土摩尔数计，其中90.1361%直接进入第二步的浓缩工段、其余9.8639%用作第五步Nd/Sm分离工段的原料。
PrNd/NdSm满载分馏萃取分离工段：归一化萃取量S=7.700852，归一化洗涤量W=6.941246。萃取量︰氯化钕料液︰洗涤量=7.700852︰1︰6.941246（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.969728，洗涤段萃取比为1.109434。
2）浓缩工段
第二步为浓缩工段，实现第一步所得的负载NdSm有机相的浓缩。负载NdSm有机相的浓缩采用浓度为4 mol/L的盐酸，7级逆流反萃负载NdSm有机相中的稀土NdSm；控制盐酸的摩尔数与负载NdSm有机相中的稀土摩尔数之比为3.7︰1。从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化钕钐溶液，全部转入第三步萃酸工段。
3）萃酸工段
第三步为萃酸工段，N235萃取除去第二步浓缩工段所得的含酸氯化钕钐溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6 mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4 mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化钕钐溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2︰1，6级逆流萃取除去含酸氯化钕钐溶液中的残余盐酸。萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相；萃酸工段出口水相为氯化钕钐溶液全部用作第一步PrNd/NdSm分离工段的洗涤剂。
4）Pr/Nd分离工段
第四步为Pr/Nd准分馏萃取分离工段，实现Pr/Nd分离。来自第七步的皂化P204有机相从Pr/Nd准分馏萃取体系第1级进入，来自第一步的PrNd料液从Pr/Nd准分馏萃取体系第15级进入，来自第五步Nd/Sm分离的第1级萃余水相作为洗涤剂从第67级进入Pr/Nd准分馏萃取体系。从Pr/Nd准分馏萃取体系第1级萃余水相获得分离产品富镨，富镨中镨的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.054318；从Pr/Nd准分馏萃取体系的第67级获得负载Nd有机相，该负载Nd有机相用作第五步Nd/Sm分离的稀土皂化有机相，全部进入第五步Nd/Sm分离的第1级。
Pr/Nd准分馏萃取分离工段：归一化萃取量S=10.335145，归一化洗涤量W=9.415122。萃取量︰PrNd料液︰洗涤量=10.335145︰1︰9.415122（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.992321，洗涤段萃取比为1.097718。
5）Nd/Sm分离工段
第五步为有机进料Nd/Sm分馏萃取分离工段，实现Nd/Sm分离。来自第四步的负载Nd有机相从Nd/Sm分馏萃取体系第1级进入，来自第一步所得的负载NdSm有机相从Nd/Sm分馏萃取体系第16级进入，盐酸浓度为1.7 mol/L的洗涤酸从第24级进入Nd/Sm分馏萃取体系。从Nd/Sm分馏萃取体系第1级萃余水相获得分离产品5N级高纯钕；从Nd/Sm分馏萃取体系的第24级获得负载富Sm有机相，该负载富Sm有机相全部进入第六步反萃工段。
有机进料Nd/Sm分馏萃取分离工段：归一化萃取量S=0.288553，归一化洗涤量W=1.275401。萃取量︰负载NdSm有机相料液︰洗涤量=0.288553︰1︰1.275401（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.226245，洗涤段萃取比为1.010312。
第五步中所述的分离产品5N级高纯钕中钕的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999990，产率为91.64%。
6）反萃工段
第六步为反萃工段，实现负载富Sm有机相的反萃取。采用浓度为4 mol/L的盐酸为反萃酸，7级逆流反萃负载富Sm有机相中的稀土元素；控制反萃盐酸的摩尔数与负载富Sm有机相中的稀土摩尔数之比为3.7︰1。从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富钐，该富钐产品中钐的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.050042。
7）稀土皂化工段
第七步为稀土皂化工段，实现P204萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的PrNd料液中稀土与P204萃取剂的摩尔比为0.12︰1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的有效交换容量摩尔数与PrNd料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入浓度为1.5 mol/L 的P204磺化煤油溶液，来自第一步的PrNd料液，相对氯离子的有效交换容量为 6 mol/kg 及平均粒径为0.6 mm 的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60 min后，静置分层。上层为稀土皂化P204有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P204有机相，其皂化率为36%。
经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为：相对纯度为99.9990%、产率为91.64%的钕产品，由第五步有机进料Nd/Sm分馏萃取分离工段获得；镨的相对纯度为5.43%的富镨产品，由第四步Pr/Nd准分馏萃取分离工段获得；钐的相对纯度为5.00%的富钐产品，由第六步反萃取工段获得。

Claims (1)

1.一种制备5N钕的P204萃取分离方法，其特征在于：所述的方法以P204为萃取剂、相对纯度99.5%～99.95%的氯化钕溶液为料液，包括7个步骤，其中3个分离步骤和4个辅助步骤；3个分离步骤分别为PrNd/NdSm分离工段、Pr/Nd分离工段和Nd/Sm分离工段，4个辅助步骤分别为浓缩、萃酸、反萃和稀土皂化工段；Pr/Nd分离与Nd/Sm分离串联；步骤具体如下：
1）PrNd/NdSm分离工段
来自第七步的皂化P204有机相从PrNd/NdSm满载分馏萃取体系第一级进入，氯化钕料液从PrNd/NdSm满载分馏萃取体系进料级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化钕钐溶液作为洗涤剂从最后一级进入PrNd/NdSm满载分馏萃取体系；从PrNd/NdSm满载分馏萃取体系第一级萃余水相获得PrNd料液，以稀土摩尔数计，其中99.6145%～99.7329%用于第七步稀土皂化工段，其余0.3855%～0.2671%用作第四步Pr/Nd分离的料液；从PrNd/NdSm满载分馏萃取体系的最后一级获得负载NdSm有机相，以稀土摩尔数计，其中85.4738%～90.1361%直接进入第二步的浓缩工段、其余14.5262%～9.8639%用作第五步Nd/Sm分离工段的原料；
所述的氯化钕料液的稀土浓度为0.8 mol/L～1.2 mol/L，其中钕的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.995～0.9995，pH值范围3～5；
2）浓缩工段
第一步所得的负载NdSm有机相的浓缩采用浓度为3 mol/L～4 mol/L盐酸，逆流反萃负载NdSm有机相中的稀土NdSm；控制盐酸的摩尔数与负载NdSm有机相中的稀土摩尔数之比为3.7︰1～3.9︰1；从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化钕钐溶液全部转入第三步萃酸工段；
3）萃酸工段
萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6 mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4 mol/L；控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化钕钐溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2︰1，6级逆流萃取除去含酸氯化钕钐溶液中的残余盐酸；萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相；萃酸工段出口水相为氯化钕钐溶液全部用作第一步PrNd/NdSm分离工段的洗涤剂；
4）Pr/Nd分离工段
来自第七步的皂化P204有机相从Pr/Nd准分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的PrNd料液从Pr/Nd准分馏萃取体系进料级进入，来自第五步Nd/Sm分离的第一级萃余水相作为洗涤剂从最后一级进入Pr/Nd准分馏萃取体系；从Pr/Nd准分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品镨；从Pr/Nd准分馏萃取体系的最后一级获得负载Nd有机相，该负载Nd有机相用作第五步Nd/Sm分离的稀土皂化有机相，全部进入第五步Nd/Sm分离的第一级；
5）Nd/Sm分离工段
来自第四步的负载Nd有机相从Nd/Sm分馏萃取体系第一级进入，来自第一步所得的负载NdSm有机相从Nd/Sm分馏萃取体系进料级进入，洗涤酸从最后一级进入Nd/Sm分馏萃取体系；从Nd/Sm分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品5N级高纯钕；从Nd/Sm分馏萃取体系的最后一级获得负载Sm有机相，该负载Sm有机相全部进入第六步反萃工段；
所述的洗涤酸为1.5 mol/L～1.7 mol/L 盐酸；
所述的分离产品5N级高纯钕中钕的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999990～0.999995，相对纯度为99.9990%～99.9995%，产率为91.64%～94.40%；
6）反萃工段
负载Sm有机相的反萃取采用浓度为3 mol/L～4 mol/L盐酸为反萃酸，逆流反萃负载Sm有机相中的稀土元素；控制反萃盐酸的摩尔数与负载Sm有机相中的稀土摩尔数之比为3.7︰1～3.9︰1；从反萃工段的反萃余水相获得分离产品钐；
7）稀土皂化工段
控制来自第一步的PrNd料液中稀土与P204萃取剂的摩尔比为0.12︰1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与PrNd料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入P204萃取有机相，来自第一步的PrNd料液，相对氯离子的有效交换容量为 4 mol/kg～6 mol/kg 及平均粒径为0.4 mm～0.6 mm 的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂；室温下充分搅拌60 min后，静置分层；上层为稀土皂化P204有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P204有机相，其皂化率为36%；
所述的P204萃取有机相为P204的磺化煤油溶液，其中P204浓度为1 mol/L～1.5 mol/L。
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