CN105950892B - 工业级镥原料萃取分离制备5n镥的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明工业级镥原料萃取分离制备5N镥的方法，以2N～3N级氯化镥溶液为料液，酸性膦试剂C272为萃取剂，TBP为萃取有机相添加剂，包括稀土皂化工段、ErTmYb/Lu满载分馏萃取分离工段、反萃工段和萃酸工段共4步骤；可以获得相对纯度为99.9990%～99.9997%的5N级高纯镥产品。本发明具有镥产品纯度高、适合大规模生产、化工试剂消耗少、工艺流程短、操作简便、生产成本低等优点。

Description

工业级镥原料萃取分离制备5N镥的方法
技术领域
本发明工业级镥原料萃取分离制备5N镥的方法，主要涉及以2N～3N级氯化镥溶液为料液，二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(简称C272或Cyanex272)为萃取剂，磷酸三丁酯(简称TBP)为萃取有机相添加剂，制备纯度≥99.999％镥产品的萃取分离工艺方法，具体属于溶剂萃取中的稀土分离技术领域。
背景技术
由于镥具有特殊性能，所以镥被广泛应用于发光材料、磁泡材料、磁性材料、阴极材料、闪烁体材料、陶瓷材料等高科技领域。镥产品的纯度是影响相关镥材料的性能和功能的关键因素之一，因此提高镥产品纯度意义重大。相对纯度(即稀土相对纯度，时常简称为纯度)为99.999％(简称5N)的镥产品是制备高性能镥材料的重要物质基础。
1982年，邬震中等采用P507回流萃取技术制备了相对纯度达到99.95％(3N5)的镥分离产品(，邬震中等，P-507回流萃取法富集镥的研究——模拟和扩大试验，有机化学，1982年，第4期第268～275页)。1995年，严纯华发明了以JS为萃取剂制备纯度为99％～99.9％(2N～3N)镥产品的萃取分离新方法(严纯华等，铥、镱、镥的溶剂萃取分离新体系，中国专利，1995，95117986.1)。1998年，廖春生等发明了以P507为萃取剂、胺类为添加剂的萃取分离制备4N(99.99％)级镥产品的工艺(廖春生等，萃取分离生产高纯氧化镥的工艺，中国专利，1998，98100226.9)。2007年，杨凤丽等提出采用C272与P507复合萃取剂制备了4N级纯镥的分离流程(杨凤丽等，铥镱镥富集物萃取分离优化工艺与传统工艺分析比较，江西理工大学学报，2007年，第28卷第3期第6～9页)。2011年，申请号为201110408624.3的中国专利提出采用恒温技术来控制溶剂萃取镥的萃取温度。不难发现，迄今未见采用溶剂萃取法直接制备5N级高纯镥产品的报道。
溶剂萃取法具有产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗少、自动化程度高、操作简便、生产成本低等优点。毫无疑问，溶剂萃取法理应是制备5N镥产品的首选方法。目前，稀土溶剂萃取分离生产工艺中镥产品的相对纯度为99％～99.9％(即镥的摩尔数与稀土摩尔数之比)，主要杂质是铒、铥和镱。本发明结合溶剂萃取分离生产镥的实际，以2N～3N级氯化镥为原料，采用新的稀土皂化技术、满载萃取技术来提高镥产品的纯度，从而建立以C272为萃取剂、分馏萃取为核心技术的制备5N镥产品的分离工艺。
在分离工艺中，评价离子交换树脂的重要技术指标是有效交换容量。有效交换容量有时简称交换容量。阴离子离子交换树脂的有效交换容量是指每kg干树脂有效交换一价阴离子的摩尔数。顺便说明一下，一定质量的干树脂的总交换量通过以下公式来计算：
n＝m×Q (1)
式(1)中，m为干树脂的质量，其单位为kg；Q为树脂的有效交换容量，其单位为mol/kg；n为总交换量，其单位为mol。由式(1)可知，总交换量是指给定树脂质量m时的最大有效交换量。实际上，总交换量就是给定树脂质量m时的最大交换摩尔数，因此总交换量也称为总交换摩尔数。
发明内容
本发明的目的是针对至今未有溶剂萃取制备5N镥产品的分离工艺，建立一种以2N～3N级氯化镥溶液为料液制备5N镥的分馏萃取分离工艺流程。
本发明工业级镥原料萃取分离制备5N镥的方法，以2N～3N级氯化镥溶液为料液，酸性膦试剂C272为萃取剂，TBP为萃取有机相添加剂，包括皂化工段、ErTmYb/Lu分离工段、反萃工段和萃酸工段共4步骤，步骤具体如下：
1)皂化工段
第一步为C272稀土皂化工段，实现C272萃取有机相的稀土皂化。控制2N～3N级氯化镥溶液中的稀土与C272萃取剂的摩尔比为0.10︰1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与氯化镥料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入C272萃取有机相，2N～3N级氯化镥料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg～6mol/kg及平均粒径为0.4mm～0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化C272有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化C272有机相，其皂化率为30％。第一步皂化工段所得的稀土皂化C272有机相全部用于第二步ErTmYb/Lu分离工段。
所述的氯化镥料液的稀土浓度为0.6mol/L～1.0mol/L，pH值范围为3～5。
所述的C272萃取有机相为C272与TBP的磺化煤油溶液，其中C272浓度为0.6mol/L～1.2mol/L，TBP的浓度为0.4mol/L～0.60mol/L。
2)ErTmYb/Lu分离工段
第二步为ErTmYb/Lu满载分馏萃取分离工段，实现ErTmYb/Lu分离。来自第一步皂化工段的稀土皂化C272有机相从ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系第一级进入，2N～3N级氯化镥料液从ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系进料级进入，来自第四步萃酸工段的萃余水相5N级氯化镥溶液作为洗涤剂从最后一级进入ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系；从ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系第一级萃余水相获得富ErTmYb产品；从ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系的最后一级获得负载Lu有机相，该负载Lu有机相全部进入第三步反萃工段。
所述的氯化镥料液的稀土浓度为0.6mol/L～1.0mol/L，pH值范围为3～5。
第二步ErTmYb/Lu分离工段中所述的“稀土皂化C272有机相”为由第一步皂化工段所得的皂化率为30％的稀土皂化C272有机相。
3)反萃工段
第二步为反萃工段，实现负载Lu有机相的反萃取。采用浓度为3.8mol/L～4.0mol/L盐酸为反萃酸，逆流反萃负载Lu有机相中的稀土元素；控制反萃盐酸的摩尔数与负载Lu有机相中的稀土摩尔数之比为4.4︰1～4.6︰1；从反萃工段的反萃余水相获得的含酸氯化镥溶液全部转入第四步萃酸工段。
4)萃酸工段
第四步为萃酸工段，N235萃取除去第三步反萃工段所得的含酸氯化镥溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化镥溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2︰1，6级逆流萃取除去含酸氯化镥溶液中的残余盐酸。萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相；萃酸工段出口萃余水相氯化镥溶液为分离产品5N级高纯镥产品，分取5N级氯化镥溶液用作第一步ErTmYb/Lu分离工段的洗涤剂。
所述的5N级高纯镥产品中镥的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999990～0.999997，相对纯度为99.9990％～99.9997％。
本发明的优点：本发明具有镥产品纯度高、适合大规模生产、化工试剂消耗少、工艺流程短、操作简便、生产成本低等优点。
附图说明
图1：本发明的萃取分离工艺流程图；
图中：皂化段为皂化工段的简称；反萃段为反萃工段的简称；萃酸段为萃酸工段的简称。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的工业级镥原料萃取分离制备5N镥的方法作进一步描述。
实施例1
1)皂化工段
第一步为C272稀土皂化工段，实现C272萃取有机相的稀土皂化。控制2N5(99.5％)级氯化镥溶液中的稀土与C272萃取剂的摩尔比为0.10︰1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与氯化镥料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入含有1.0mol/L C272、0.50mol/L TBP的磺化煤油溶液，pH值为4、稀土浓度为0.8mol/L、相对纯度为99.5％的氯化镥料液，相对氯离子的有效交换容量为5mol/kg及平均粒径为0.5mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化C272有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化C272有机相，其皂化率为30％。第一步皂化工段所得的稀土皂化C272有机相全部用于第二步ErTmYb/Lu分离工段。
2)ErTmYb/Lu分离工段
第二步为ErTmYb/Lu满载分馏萃取分离工段，实现ErTmYb/Lu分离。来自第一步的稀土皂化C272有机相从ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系第1级进入，pH值为4、稀土浓度为0.8mol/L、相对纯度为99.5％的氯化镥料液从ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系第17级进入，来自第四步萃酸工段的萃余水相5N级氯化镥溶液作为洗涤剂从第71级进入ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系；从ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系第1级萃余水相获得富ErTmYb产品；从ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系的第71级获得负载Lu有机相，该负载Lu有机相全部进入第三步反萃工段。
ErTmYb/Lu满载分馏萃取分离工段：归一化萃取量S＝4.044546，归一化洗涤量W＝3.069541。萃取量︰氯化镥料液︰洗涤量＝4.044546︰1︰3.069541(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.993858，洗涤段萃取比为1.317639。
3)反萃工段
第二步为反萃工段，实现负载Lu有机相的反萃取。采用浓度为3.9mol/L盐酸为反萃酸，12级逆流反萃负载Lu有机相中的稀土元素；控制反萃盐酸的摩尔数与负载Lu有机相中的稀土摩尔数之比为4.5︰1；从反萃工段的反萃余水相获得的含酸氯化镥溶液全部转入第四步萃酸工段。
4)萃酸工段
第四步为萃酸工段，N235萃取除去第三步反萃工段所得的含酸氯化镥溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化镥溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2︰1，6级逆流萃取除去含酸氯化镥溶液中的残余盐酸。萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相；萃酸工段出口萃余水相氯化镥溶液为分离产品5N级高纯镥产品，分取5N级氯化镥溶液用作第一步ErTmYb/Lu分离工段的洗涤剂。
第四步中所述的分离产品5N级高纯镥产品中镥的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999994，相对纯度为99.9994％。
实施例2
1)皂化工段
第一步为C272稀土皂化工段，实现C272萃取有机相的稀土皂化。控制3N级氯化镥溶液中的稀土与C272萃取剂的摩尔比为0.10︰1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与氯化镥料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入含有1.2mol/L C272、0.60mol/L TBP的磺化煤油溶液，pH值为3、稀土浓度为1.0mol/L、相对纯度为99.9％的氯化镥料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg及平均粒径为0.4mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化C272有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化C272有机相，其皂化率为30％。第一步皂化工段所得的稀土皂化C272有机相全部用于第二步ErTmYb/Lu分离工段。
2)ErTmYb/Lu分离工段
第二步为ErTmYb/Lu满载分馏萃取分离工段，实现ErTmYb/Lu分离。来自第一步的稀土皂化C272有机相从ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系第1级进入，pH值为3、稀土浓度为1.0mol/L、相对纯度为99.9％的氯化镥料液从ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系第19级进入，来自第四步萃酸工段的萃余水相5N级氯化镥溶液作为洗涤剂从第64级进入ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系；从ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系第1级萃余水相获得富ErTmYb产品；从ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系的第64级获得负载Lu有机相，该负载Lu有机相全部进入第三步反萃工段。
ErTmYb/Lu满载分馏萃取分离工段：归一化萃取量S＝4.059551，归一化洗涤量W＝3.069541。萃取量︰氯化镥料液︰洗涤量＝4.059551︰1︰3.069541(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.997545，洗涤段萃取比为1.322527。
3)反萃工段
第二步为反萃工段，实现负载Lu有机相的反萃取。采用浓度为4.0mol/L盐酸为反萃酸，11级逆流反萃负载Lu有机相中的稀土元素；控制反萃盐酸的摩尔数与负载Lu有机相中的稀土摩尔数之比为4.4︰1；从反萃工段的反萃余水相获得的含酸氯化镥溶液全部转入第四步萃酸工段。
4)萃酸工段
第四步为萃酸工段，N235萃取除去第三步反萃工段所得的含酸氯化镥溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化镥溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2︰1，6级逆流萃取除去含酸氯化镥溶液中的残余盐酸。萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相；萃酸工段出口萃余水相氯化镥溶液为分离产品5N级高纯镥产品，分取5N级氯化镥溶液用作第一步ErTmYb/Lu分离工段的洗涤剂。
第四步中所述的分离产品5N级高纯镥产品中镥的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999997，相对纯度为99.9997％。
实施例3
1)皂化工段
第一步为C272稀土皂化工段，实现C272萃取有机相的稀土皂化。控制2N级氯化镥溶液中的稀土与C272萃取剂的摩尔比为0.10︰1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与氯化镥料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入含有0.6mol/L C272、0.40mol/L TBP的磺化煤油溶液，pH值为5、稀土浓度为0.6mol/L、相对纯度为99％的氯化镥料液，相对氯离子的有效交换容量为6mol/kg及平均粒径为0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化C272有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化C272有机相，其皂化率为30％。第一步皂化工段所得的稀土皂化C272有机相全部用于第二步ErTmYb/Lu分离工段。
2)ErTmYb/Lu分离工段
第二步为ErTmYb/Lu满载分馏萃取分离工段，实现ErTmYb/Lu分离。来自第一步的稀土皂化C272有机相从ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系第1级进入，pH值为5、稀土浓度为0.6mol/L、相对纯度为99％的氯化镥料液从ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系第15级进入，来自第四步萃酸工段的萃余水相5N级氯化镥溶液作为洗涤剂从第74级进入ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系；从ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系第1级萃余水相获得富ErTmYb产品；从ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系的第74级获得负载Lu有机相，该负载Lu有机相全部进入第三步反萃工段。
ErTmYb/Lu满载分馏萃取分离工段：归一化萃取量S＝4.036211，归一化洗涤量W＝3.069541。萃取量︰氯化镥料液︰洗涤量＝4.036211︰1︰3.069541(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.991810，洗涤段萃取比为1.314923。
3)反萃工段
第二步为反萃工段，实现负载Lu有机相的反萃取。采用浓度为3.8mol/L盐酸为反萃酸，13级逆流反萃负载Lu有机相中的稀土元素；控制反萃盐酸的摩尔数与负载Lu有机相中的稀土摩尔数之比为4.6︰1；从反萃工段的反萃余水相获得的含酸氯化镥溶液全部转入第四步萃酸工段。
4)萃酸工段
第四步为萃酸工段，N235萃取除去第三步反萃工段所得的含酸氯化镥溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化镥溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2︰1，6级逆流萃取除去含酸氯化镥溶液中的残余盐酸。萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相；萃酸工段出口萃余水相氯化镥溶液为分离产品5N级高纯镥产品，分取5N级氯化镥溶液用作第一步ErTmYb/Lu分离工段的洗涤剂。
第四步中所述的分离产品5N级高纯镥产品中镥的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999990，相对纯度为99.9990％。

Claims (1)

1.工业级镥原料萃取分离制备5N镥的方法，其特征在于：所述的方法以2N～3N级氯化镥溶液为料液，酸性膦试剂C272为萃取剂，TBP为萃取有机相添加剂，包括皂化工段、ErTmYb/Lu分离工段、反萃工段和萃酸工段共4步骤，步骤具体如下：
1)皂化工段
控制2N～3N级氯化镥溶液中的稀土与C272萃取剂的摩尔比为0.10︰1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与氯化镥料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入C272萃取有机相，2N～3N级氯化镥料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg～6mol/kg及平均粒径为0.4mm～0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂；室温下充分搅拌60min后，静置分层；上层为稀土皂化C272有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化C272有机相，其皂化率为30％；第一步皂化工段所得的稀土皂化C272有机相全部用于第二步ErTmYb/Lu分离工段；
所述的氯化镥料液的稀土浓度为0.6mol/L～1.0mol/L，pH值范围为3～5；
所述的C272萃取有机相为C272与TBP的磺化煤油溶液，其中C272浓度为0.6mol/L～1.2mol/L，TBP的浓度为0.4mol/L～0.60mol/L；
2)ErTmYb/Lu分离工段
来自第一步皂化工段的稀土皂化C272有机相从ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系第一级进入，2N～3N级氯化镥料液从ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系进料级进入，来自第四步萃酸工段的萃余水相5N级氯化镥溶液作为洗涤剂从最后一级进入ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系；从ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系第一级萃余水相获得ErTmYb产品；从ErTmYb/Lu满载分馏萃取体系的最后一级获得负载Lu有机相，该负载Lu有机相全部进入第三步反萃工段；
所述的氯化镥料液的稀土浓度为0.6mol/L～1.0mol/L，pH值范围为3～5；
第二步ErTmYb/Lu分离工段中所述的“稀土皂化C272有机相”为由第一步皂化工段所得的皂化率为30％的稀土皂化C272有机相；
3)反萃工段
采用浓度为3.8mol/L～4.0mol/L盐酸为反萃酸，逆流反萃负载Lu有机相中的稀土元素；控制反萃盐酸的摩尔数与负载Lu有机相中的稀土摩尔数之比为4.4︰1～4.6︰1；从反萃工段的反萃余水相获得的含酸氯化镥溶液全部转入第四步萃酸工段；
4)萃酸工段
萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L；控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化镥溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2︰1，6级逆流萃取除去含酸氯化镥溶液中的残余盐酸；萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相；萃酸工段出口萃余水相氯化镥溶液为分离产品5N级高纯镥产品，分取5N级氯化镥溶液用作第一步ErTmYb/Lu分离工段的洗涤剂；
所述的5N级高纯镥产品中镥的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999990～0.999997，相对纯度为99.9990％～99.9997％。
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