CN105907963B - 一种酸性膦类萃取剂的稀土皂化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种酸性膦类萃取剂的稀土皂化方法，以氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂为助剂，来实现酸性磷萃取剂P507、P229或C272的稀土皂化。在皂化反应器中，依次加入酸性膦类萃取剂的煤油或磺化煤油溶液、氯化稀土水溶液和氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂；室温下充分搅拌反应完毕后静置分层。上层为酸性膦类萃取剂的稀土皂化有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和苯乙烯系阴离子交换树脂相，获得皂化率为30%～45%的稀土皂化酸性膦类萃取剂有机相。本发明具有提高产品纯度、降低生产成本、节省能量等优点。

Description

一种酸性膦类萃取剂的稀土皂化方法
技术领域
本发明涉及酸性膦类萃取剂皂化有机相的制作方法，特别是涉及一种以氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂为助剂的酸性膦类萃取剂的稀土皂化方法。本发明具体属于溶剂萃取技术领域。
背景技术
溶剂萃取是工业化分离稀土元素的最重要方法。酸性膦类萃取剂是萃取稀土性能最好的一类萃取剂，主要包括2–乙基己基膦酸单2–乙基己基酯(工业上通常简称为P507)、二(2-乙基己基)膦酸(通常简称为P229)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(简称为C272或Cyanex272)等，其中P507是工业化分离稀土应用最多的萃取剂。在稀土萃取分离工艺中，通常需要采用碱性试剂对酸性膦类萃取剂进行皂化才能保持较高的萃取效率。随着氨氮排放标准的要求提高，以氨水为皂化剂的氨皂化已经被淘汰了。目前使用的皂化剂主要有氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙和氧化镁等含金属元素的无机碱，其中应用较多的是氢氧化钠和氢氧化钙。这些无机碱皂化膦类萃取剂的最大缺点是无机碱中的部分金属离子会进入稀土分离产品而形成皂化沾污，对产品纯度带来不利影响。因此，在后续工艺中通常还需要建立分离这些皂化杂质的相关工艺。
在分离工艺中，评价离子交换树脂的重要技术指标是有效交换容量。有效交换容量有时简称交换容量。阴离子离子交换树脂的有效交换容量是指每kg干树脂有效交换一价阴离子的摩尔数；此时，有效交换容量的单位为mol/kg。也有人采用每升干树脂有效交换一价阴离子的摩尔数；此时，有效交换容量的单位则为mol/L。虽然采以质量计的单位mol/kg与以体积计的单位mol/L可以换算。但是，就有效交换容量的准确度而言，采用质量计单位mol/kg高于采用体积计单位mol/L。顺便说明一下，一定质量的干树脂的总交换量通过以下公式来计算：
n＝m×Q (1)
式(1)中，m为干树脂的质量，其单位为kg；Q为树脂的有效交换容量，其单位为mol/kg；n为总交换量，其单位为mol。由式(1)可知，总交换量是指给定树脂质量m时的最大有效交换量。实际上，总交换量就是给定树脂质量m时的最大交换摩尔数，因此总交换量也称为总交换摩尔数。
发明内容
本发明的目的是针对酸性膦类萃取剂采用氢氧化钠和氢氧化钙等无机碱皂化时无机碱中的部分金属离子(比如钠离子、钙离子等)会沾污稀土分离产品的缺点，建立一种无皂化沾污的酸性膦类萃取剂的稀土皂化方法。
本发明的稀土皂化原理，以化学反应方程式表示为：
反应式(2)中，HA表示酸性膦类萃取剂，R4NOH表示氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂，R4NCl表示氯根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂，下标“o”表示有机相，下标“a”表示水相，下标“s”表示固态的树脂相。本发明通过反应式(2)实现酸性膦类萃取剂的稀土皂化。由反应式(2)可知，本发明是通过水溶液中的氯离子与氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂中的氢氧根发生交换作用来促进稀土与酸性膦类萃取剂的皂化反应。
本发明一种酸性膦类萃取剂的稀土皂化方法具体通过以下工艺方案来实现。
控制氯化稀土与酸性膦类萃取剂的摩尔比为0.1:1～0.15:1、氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与氯化稀土的摩尔数之比为6:1～9:1；在皂化反应器中依次加入酸性膦类萃取剂浓度为0.8M～1.5M的未负载萃取有机相，pH为1～3及稀土浓度为0.8M～1.2M的氯化稀土水溶液，相对氯离子的有效交换容量为3mol/kg～5mol/kg及平均粒径为0.4mm～0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌40min～60min后，静置分层；上层为稀土皂化酸性膦类萃取剂有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化酸性膦类萃取剂有机相，其皂化率为30％～45％。
所述的酸性膦类萃取剂是P507或P229或C272。
所述的未负载萃取有机相是P507或P229或C272的煤油或磺化煤油溶液。
本发明的优点是：可以消除氢氧化钠或氢氧化钙等无机碱皂化剂中金属元素对稀土分离产品的玷污，提高稀土产品的纯度；同时可以免去在后续工艺中分离皂化杂质的工序，降低生产成本；室温下皂化，节省能量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的一种酸性膦类萃取剂的稀土皂化方法作进一步描述。
实施例1：
控制氯化稀土与酸性膦类萃取剂P507的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与氯化稀土的摩尔数之比为7.5:1；在1000L皂化反应器中依次加入浓度为1.0M的P507磺化煤油溶液500L，pH为2及稀土浓度为1.0M的氯化稀土水溶液60L，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg及平均粒径为0.5mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂112.5kg(干重)。室温下充分搅拌50min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36％。
实施例2：
控制氯化稀土与酸性膦类萃取剂P507的摩尔比为0.15:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与氯化稀土的摩尔数之比为9:1；在1000L皂化反应器中依次加入浓度为0.80M的P507煤油溶液375L，pH为5及稀土浓度为0.50M的氯化稀土水溶液90L，相对氯离子的有效交换容量为3mol/kg及平均粒径为0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂135kg(干重)。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为45％。
实施例3：
控制氯化稀土与酸性膦类萃取剂P507的摩尔比为0.10:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与氯化稀土的摩尔数之比为6:1；在1000L皂化反应器中依次加入浓度为1.5M的P507煤油溶液500L，pH为1及稀土浓度为1.5M的氯化稀土水溶液50L，相对氯离子的有效交换容量为5mol/kg及平均粒径为0.4mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂90kg(干重)。室温下充分搅拌40min后，静置分层。上层为稀土皂化P507有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为30％。
实施例4：
控制氯化稀土与酸性膦类萃取剂P229的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与氯化稀土的摩尔数之比为7.5:1；在1000L皂化反应器中依次加入浓度为1.0M的P229磺化煤油溶液500L，pH为3及稀土浓度为1.0M的氯化稀土水溶液60L，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg及平均粒径为0.5mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂112.5kg(干重)。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36％。
实施例5：
控制氯化稀土与酸性膦类萃取剂C227的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与氯化稀土的摩尔数之比为7.5:1；在1000L皂化反应器中依次加入浓度为1.25M的C227煤油溶液400L，pH为3及稀土浓度为1.0M的氯化稀土水溶液60L，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg及平均粒径为0.5mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂112.5kg(干重)。室温下充分搅拌50min后，静置分层。上层为稀土皂化C227有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P507有机相，其皂化率为36％。

Claims (1)

1.一种酸性膦类萃取剂的稀土皂化方法，其特征在于：控制氯化稀土与酸性膦类萃取剂的摩尔比为0.1:1～0.15:1、氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与氯化稀土的摩尔数之比为6:1～9:1；在皂化反应器中依次加入酸性膦类萃取剂浓度为0.8 M～1.5 M 的未负载萃取有机相，pH为1～3及稀土浓度为0.8 M～1.2 M的氯化稀土水溶液，相对氯离子的有效交换容量为 3 mol/kg～5 mol/kg 及平均粒径为0.4 mm～0.6 mm 的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂；室温下充分搅拌40 min～60 min后，静置分层；上层为稀土皂化酸性膦类萃取剂有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化酸性膦类萃取剂有机相，其皂化率为30%～45%；
所述的酸性膦类萃取剂是P507或P229或C272；
所述的未负载萃取有机相是P507或P229或C272 的煤油或磺化煤油溶液。
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