KR101643049B1

KR101643049B1 - 혼합 추출제를 이용한 희토류 금속의 회수방법

Info

Publication number: KR101643049B1
Application number: KR1020140147090A
Authority: KR
Inventors: 이만승
Original assignee: 목포대학교산학협력단
Priority date: 2014-10-28
Filing date: 2014-10-28
Publication date: 2016-07-27
Also published as: KR20160049668A

Abstract

본 발명은 프라세오디뮴(Pr)과 네오디뮴(Nd)을 포함하는 염산용액으로부터 상기 원소들을 우수한 효율로 추출할 수 있고 나아가 화학적 성질이 유사하여 분리성이 떨어지는 프라세오디뮴과 네오디뮴의 분리성을 향상시킬 수 있는 희토류 금속의 회수방법에 관한 것이다.

Description

혼합 추출제를 이용한 희토류 금속의 회수방법 {METHOD FOR EXTRACTING RARE EARTH ELEMENTS USING MIXED EXTRACTANTS}

본 발명은 희토류 금속 원소를 침출한 염산용액으로부터 희토류 금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 프라세오디뮴(Pr)과 네오디뮴(Nd)을 포함하는 염산용액으로부터 상기 희토류 원소들을 우수한 효율로 추출할 수 있고 나아가 화학적 성질이 유사하여 상호 분리하기가 어려운 프라세오디뮴과 네오디뮴의 분리 선택성도 향상시킬 수 있는 희토류 금속의 회수방법에 관한 것이다.

희토류 원소는 금속 산업, 세라믹 기술, 전자 및 촉매와 같은 다양한 주요 산업분야에 광범위하게 사용되고 있는 물질이다. 최근, 고순도 희토류 원소에 대한 수요가 증가함에 따라, 희토류 원소 침출액으로부터 희토류 원소의 효율적인 추출 및 이들 원소 간의 분리에 대한 관심이 증가하고 있다.

이러한 희토류 원소 중에서도 프라세오디뮴(Pr)과 네오디뮴(Nd)는 이온 반경이 유사하고 화학적 특성이 유사하기 때문에, 추출된 Pr과 Nd를 분리하기가 매우 어렵다.

희토류 원소를 회수하는 방법으로는 분별결정법, 분별침전법, 선택적 산화환원법, 이온교환 크로마토그래피법, 용매추출법 및 추출 크로마토그래피법 등 다양한 방법이 사용될 수 있는데, 이중에서 용매추출법이 경쟁력이 있는 방법으로 알려져 있다.

최근 희토류 원소의 용매추출에 있어서, 여러 종류의 추출제를 혼합하는 혼합 추출제를 사용하는 방법이 많은 관심을 받고 있는데, 이는 혼합 추출제의 사용이 희토류 원소의 추출률 향상과 추출되는 물질 간의 분리 선택성을 향상시킬 수 있는 가능성이 있기 때문이다.

희토류 원소의 추출 및 분리에 있어서, 다양한 혼합 추출 시스템이 제안되고 있는데, 추출제의 혼합은, 예를 들어 산성 추출제들의 혼합, 중성 추출제들의 혼합 및 산성 및 중성 추출제 간의 혼합이 알려져 있다.

그 일례로, cyanex 301(bis-2,4,4 trimethylpentyl dithiophosphinic acid)에 D2EHPA(di-2-ethylhexyl phosphoric acid)를 첨가할 경우, 사마륨(Sm)의 추출률과 탈거성을 향상시킬 수 있다는 점이 알려져 있다.

또한, 질산으로 침출된 란타늄(La) 및 네오디뮴(Nd)를 cyanex 301(bis-2,4,4 trimethylpentyl dithiophosphinic acid)과 cyanex 923(trialkylphosphine oxide)의 혼합 추출제를 사용할 경우, 란탄(La)과 네오디뮴(Nd)을 양호한 효율로 추출할 수 있다는 점도 알려져 있다.

또한, cyanex 272(bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid)와 CA100(sec-octylphenoxy acetic acid)의 혼합 추출제를 사용할 경우, 염산에 침출된 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 가돌리뮴(Gd), 이터븀(Yb)과 같은 희토류 원소를 효율적으로 추출할 수 있다고 알려져 있다.

또한, Pr 및 Nd의 추출에는 D2EHPA(di-2-ethylhexyl phosphoric acid), PC88A(2-ethyl hexyl phosphonic acid), Cyanex 272(bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid)와 같은 유기인산 추출제를 사용할 수 있다는 점이 알려져 있는데, 이들 추출제를 사용하여 Pr 및 Nd를 추출할 경우, 추출효율은 D2EHPA, PC88A, Cyanex 272의 순으로 높고, 추출된 Pr 및 Nd의 선택성은 반대로 cyanex 272, PC88A, D2EHPA 순으로 높은 것으로 알려져 있다.

그런데, 상기 추출제들은 추출효율이 좋을 경우 분리성이 낮고, 분리성이 좋을 경우 추출효율이 너무 낮아 산업적으로 적용하기에는 효율성이 떨어진다.

또한, 염산용액에 포함된 Pr과 Nd의 추출과 분리를 양호하게 수행할 수 있는 혼합 추출 시스템에 대해서도 알려진 바가 없다.

하기 특허문헌에는 망간단괴로부터 희토류 원소를 추출하는 방법이 개시되어 있으나, 황산용액에 포함된 희토류 원소의 회수에 관한 것으로 용매추출법을 사용할 수 있다는 점을 개시하고 있으나, 염산용액에 포함된 Pr과 Nd를 우수한 효율로 추출하는 용매 추출 시스템을 개시하고 있지 않다.

한국공개특허공보 제2013-0137297호

본 발명의 과제는 염산용액에 포함된 Pr과 Nd를 높은 효율로 추출할 수 있는 희토류 금속 회수 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 과제는 염산용액에 포함된 Pr과 Nd를 높은 추출률로 추출할 수 있을 뿐 아니라, Pr과 Nd의 분리도를 높일 수 있는 희토류 금속 회수 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, Pr 및 Nd 이온을 포함하는 염산 수용액에, 양이온교환 추출제와 아민계 추출제를 포함하는 혼합 추출제를 접촉시켜 Pr 및 Nd 이온을 추출하며, 상기 양이온교환 추출제는 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 포스피닉 애시드인, 희토류 원소 회수방법을 제공한다.

또한, 상기 다른 과제를 해결하기 위해 본 발명은, Pr 및 Nd 이온을 포함하는 염산 수용액에, 양이온교환 추출제와 아민계 추출제 및 중성 추출제를 포함하는 혼합 추출제를 접촉시켜 Pr 및 Nd 이온을 추출하며, 상기 양이온교환 추출제는 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 포스피닉 애시드이고, 상기 중성 추출제는 트리 부틸 포스페이트인, 희토류 원소 회수방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시형태에 의하면, 염산 수용액에 포함된 Pr 및 Nd의 추출효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 염산 수용액에 포함된 Pr 및 Nd의 추출효율과 분리성을 보다 개선할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 혼합 추출제를 희석한 유기용매를 사용하여 Pr 및 Nd를 추출한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 혼합 추출제를 희석한 유기용매를 사용하여 Pr 및 Nd를 추출한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 5에 따른 혼합 추출제를 희석한 유기용매를 사용하여 Pr 및 Nd를 추출한 결과를 나타낸 것이다.
도 4은 본 발명의 비교예 6에 따른 혼합 추출제를 희석한 유기용매를 사용하여 Pr 및 Nd를 추출한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 추출제를 사용하여 추출시험한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 TBP 몰분율 증가에 따른 시너지 향상 인자를 변화를 나타낸 것이다.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 희토류 원소 회수 방법은, Pr 및 Nd 이온을 포함하는 염산 수용액에, 양이온교환 추출제와 아민계 추출제를 포함하는 혼합 추출제를 접촉시켜 Pr 및 Nd 이온을 추출하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 희토류 원소 회수 방법은, 상기 양이온교환 추출제와 아민계 추출제에 추가로 중성 추출제를 포함할 수 있다.

상기 양이온교환 추출제로는 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스피닉산(bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid, 이하, 'Cyanex 272'라 함)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 아민계 추출제로는 트리-옥틸/도데실아민(tri-octyl/ dodecylamine, 이하 'Alamine 336'이라 함) 또는 트리옥틸아민(trioctylamine, 이하 'TOA'라 함)이 바람직하다.

Cyanex 272는 Pr 및 Nd와 같은 희토류 원소에 대한 선택 분리성은 양호하나 추출효률이 낮아서 사용되지 않았던 추출제이다. 이러한 Cyanex 272에 Alamine 336이나 TOA와 같은 아민계 추출제를 혼합할 경우, Cyanex 272의 추출과정에서 발생하는 수소 이온을 Alamine 336이나 TOA와 같은 아민계 추출제가 유기용매로 추출함으로써, Cyanex 272의 추출률이 높아진다. 이때, 아민계 추출제를 혼합하더라도 Cyanex 272가 갖는 양호한 선택 분리성이 크게 저하되지 않기 때문에, Cyanex 272와 아민계 추출제의 혼합 추출제는 양호한 추출률과 분리성을 양립시킬 수 있게 된다.

상기 아민계 추출제의 바람직한 예로서, Alamine 336이나 TOA인데, Cyanex 272와 혼합되어 Alamine 336이나 TOA와 같은 작용을 할 수 있는 아민계 추출제라면 본 발명의 범위에 포함된다.

또한, 상기 Alamine 336과 TOA 중에서, Alamine 336을 혼합하였을 때, Pr과 Nd의 추출률이 보다 향상되므로, 아민계 추출제로는 Alamine 336이 가장 바람직하다.

또한, Cyanex 272와 아민계 추출제의 혼합 추출제에 추가로 중성 추출제인 트리부틸포스페이트(Tri-butyl-phosphate, 이하 'TBP'라 함)를 혼합하여 3원계로 할 경우, 희토류 원소, 특히 Pr 및 Nd에 대한 추출률을 높일 수 있을 뿐 아니라, Cyanex 272가 갖는 양호한 분리성에 비해 나은 분리성을 얻을 수 있어, 보다 바람직하다.

상기 Cyanex 272와 아민계 추출제의 혼합비는, 하기 식 1로 표시되는 유기용매에서 Cyanex 272의 몰분율 X_{cyanex 272}가 0.4 ~ 0.6으로 유지되는 것이 바람직하다.

[식 1]

X_{cyanex 272} = n_{cyanex 272} / n_T

(여기서, n_{cyanex 272} 는 cyanex 272 몰수, n_T는 추출제 총 몰수)

이는 X_{cyanex 272}가 0.4 미만이거나 0.6을 초과할 경우 Pr과 Nd의 추출효율이 저하되기 때문이며, 보다 바람직한 Cyanex 272의 몰분율 X_{cyanex 272}은 0.5이다.

또한, 상기 TBP를 포함하는 경우, 혼합 추출제에서 아래 식 2로 표시되는 유기용매에서 TBP의 몰분율 X_TBP가 0.1 ~ 0.7로 유지되는 것이 바람직하다.

[식 2]

X_{cyanex 272} = n_TBP / n_T

(여기서, n_TBP 는 TBP 몰수, n_T는 추출제 총 몰수)

또한, 상기 Pr 및 Nd를 추출하기 위한 유기용매에서 혼합 추출제의 농도는 0.5~1.5M의 범위가 바람직한데, 0.5M 미만일 경우 추출률이 낮고, 1.5M 초과일 경우 유기상의 점도가 증가하여 교반이 어렵기 때문이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예들에 기초하여, 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명의 하기 바람직한 실시예에 제한되는 것은 아니며, 이 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 상정할 수 있는 다양한 변형예를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

[실시예 1] Cyanex 272 + Alamine 336

추출시험을 위한 Pr 및 Nd가 포함된 염산수용액으로는, 알파 에이서(Alfa Aesar)사로부터 구입한 Pr 및 Nd 염화물(순도 99.9%)을 염산에 용해한 합성용액을 사용하였다. 이 합성용액에는 초기 pH를 약 5로 조절하기 위해 염산(HCl) 및 수산화나트륨(NaOH)이 첨가되었으며, 이와 같이 제조된 합성용액에서 Pr의 농도는 0.008M이고, Nd의 농도는 0.023M로 고정되었고, 이 합성용액은 실시예 1은 물론 실시예 2, 3 및 비교예 1~6도 동일하게 사용되었다.

본 발명의 실시예 1에서, 상기 Pr 및 Nd를 추출하기 위한 혼합 추출제로, Cyanex 272(cytec industries사 제품)와 Alamine 336(BASF사 제품)의 2원계 혼합 추출제를 사용하였다. 상기 각 추출제는 추가적인 정제 없이 구입 상태로 사용되었고, 혼합 추출제에는 필요에 따라 희석제로 등유가 포함될 수 있다. 상기 혼합물에서 추출제의 전체 농도는 1M로 고정하였다.

추출시험은 수용액상과 유기용매상을 각각 20ml씩 준비한 후 이를 혼합용기에 투입하고 교반기(Burrell wrist action shaker)를 사용하여 30분간 교반을 하여 수용액상 중에 포함된 Pr 및 Nd 이온이 유기용매상으로 추출되도록 하였다.

이와 같은 추출공정 전,후의 수용액상에 존재하는 금속이온 농도를 ICP-OES를 사용하여 측정하였고, 유기용매상에 포함된 금속함량은 매스 밸런스를 통해 얻었다.

이와 같이 측정된 조성들은 아래 식 3으로 얻어지는 분배비(D)를 계산하는데 사용된다.

[식 3]

분배비(D) = 유기용매상 금속농도 / 수용액상 금속농도

또한, 추출률(E%)은 아래 식 4를 통해 구했다.

[식 4]

E% = D×100/[D+(V_aq/V_org)]

(여기서, D는 분배계수, V_aq는 수용액상의 부피, V_org는 유기용매상의 부피)

또한, 분리계수(SF)는 아래 식 5를 통해 구했다.

[식 5]

분리계수(SF) = D_Nd/D_Pr

(여기서, D_Nd는 Nd의 분배비이고, D_Pr은 Pr의 분배비)

[실시예 2] Cyanex 272 + TOA

본 발명의 실시예 2의 추출시험은 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 다만 유기용매 추출제로는, Cyanex 272(cytec industries사 제품)와 TOA(BASF사 제품)의 2원계 혼합물을 사용하였다. 이때, 혼합물 전체의 농도는 1.0M로 유지하였다.

[실시예 3] Cyanex 272 + Alamine 336 + TBP

본 발명의 실시예 3의 추출시험은 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 다만 유기용매 추출제로는, Cyanex 272(cytec industries사 제품), Alamine 336 및 TBP의 3원계 혼합물을 사용하였다. 이때, 혼합물 전체의 농도는 1.5M로 유지하였고, Cyanex 272와 Alamine 336의 농도비는 1:1을 유지하도록 하였다.

[비교예 1] Cyanex 272

비교예 1의 추출시험은 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 다만 유기용매 추출제로, 실시예 1~3의 혼합 추출제에 포함된 Cyanex 272만을 단독으로 사용한 것으로, 실시예 1~3과의 비교를 위한 것이다. 이때, 추출제의 농도는 0.1M에서 최대 1.0M까지의 범위로 시험하였다.

[비교예 2] Alamine 336

비교예 2의 추출시험은 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 다만 유기용매 추출제로, 실시예 1 및 3의 혼합 추출제에 포함된 Alamine 336만을 단독으로 사용한 것으로, 실시예 1 및 3과의 비교를 위한 것이다. 이때, 추출제의 농도는 0.1M에서 최대 1.0M까지의 범위로 시험하였다.

[비교예 3] TOA

비교예 3의 추출시험은 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 다만 유기용매 추출제로, 실시예 2의 혼합 추출제에 포함된 TOA만을 단독으로 사용한 것으로, 실시예 2와의 비교를 위한 것이다. 이때, 추출제의 농도는 0.1M에서 최대 1.0M까지의 범위로 시험하였다.

[비교예 4] TBP

비교예 4의 추출시험은 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 다만 유기용매 추출제로, 실시예 3의 혼합 추출제에 포함된 TBP만을 단독으로 사용한 것으로, 실시예 3과의 비교를 위한 것이다. 이때, 추출제의 농도는 0.1M에서 최대 1.0M까지의 범위로 시험하였다.

[비교예 5] Cyanex 272 + TEHA

비교예 5의 추출시험은 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 다만 유기용매 추출제로는, Cyanex 272(cytec industries사 제품)와 아민계 추출제의 하나인 트리-2-에틸헥실아민(tri-2-ethylhexyl amine, 이하 'TEHA'라 함)을 사용하였는데, 이는 Alamine 336 및 TOA를 혼합한 실시예 1 및 2의 2원계 혼합 추출제와의 비교를 위한 것이다. 이때, 혼합 추출제의 전체 농도는 1.0M이 되도록 하였다.

[비교예 6] Cyanex 272 + TBP

비교예 6의 추출시험은 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 다만 유기용매 추출제로는, Cyanex 272(cytec industries사 제품)와 TBP의 혼합물을 사용하였는데, 이는 TBP를 포함하는 실시예 3의 3원계 혼합 추출제와의 비교를 위한 것이다. 이때, 혼합 추출제의 전체 농도는 1.0M이 되도록 하였다.

추출효율(Extractant Efficiency)

(1) 단일 추출제

먼저, 단일 성분의 추출제를 사용한 추출시험의 추출률을 조사하였다. 아래 표 1은 비교예 1에 따라 Cyanex 272만을 사용하여 추출시험을 수행하였을 때, 유기용매상에서 Cyanex 272 농도에 따른 추출률의 변화를 나타낸 것이다.

Cyanex 272 (M)	E%, Pr	E%, Nd	SF_Nd/Pr
0.1	2.2	4.1	1.86
0.3	5.7	8.5	1.55
0.5	6.5	9.6	1.51
0.7	11.6	17.0	1.56
0.9	12.3	18.3	1.57
1.0	15.2	21.5	1.53

표 1에 나타난 바와 같이, Cyanex 272 농도가 1M까지 증가함에 따라, Pr 및 Nd의 추출률이 증가하였고, Pr 및 Nd의 최대 추출률은 15.2%와 21.5%로 매우 낮은 추출률을 보였다. 이중 Nd는 염산수용액에서 금속이온의 산도의 차이에 기인하여 Pr에 비해 더 잘 추출되는 경향을 나타내었다.

한편, Cyanex 272의 분리계수의 경우, 최대 분리계수인 1.86은 Cyanex 272 0.1M에서 얻어졌고, 그 이후에는 1.51~1.56으로 대략 일정한 값을 유지하도록 저하된 상태를 나타낸다.

또한, 비교예 2~4에 따라, Alamine 336, TOA 및 TBP 단독 추출제에 의한, Pr 및 Nd의 추출시험 결과, 이들에 의한 추출률은 실질적으로 추출이 되지 않는다고 할 수 있을 정도의 낮은 수준이었다.

(2) 2원계 혼합 추출제

2원계 혼합 추출제를 사용한 추출시험의 추출률을 조사하였다.

도 1은 등유에서 본 발명의 실시예 1에 따른 혼합 추출제를 사용하여 Pr 및 Nd를 추출한 결과를 나타낸 것이다. 도 1에 나타난 바와 같이, Pr 및 Nd의 추출률은 X_{cyanex 272}가 증가하다가, X_{cyanex 272} 0.5에서 최대에 도달하였고, 그리고 Cyanex 272의 분율이 증가함에 따라 감소하다가 비교예 1과 같은 추출률로 떨어졌다.

즉, 본 발명의 실시예 1에 의하면, X_{cyanex 272}가 0.25~0.6 사이로 유지될 때, Cyanex 272 단독으로 사용하는 경우에 비해, 2배~3배의 추출률의 향상을 나타내었다.

이와 같은 시너지 효과는, Cyanex 272에 의한 금속이온 추출에서, Cyanex 272로부터 방출된 수소 이온에 의한 수용액상의 수소 농도의 증가는 Cyanex 272의 추출률을 낮추는데, 혼합 첨가된 Alamine 336이 수소 농도를 줄여주기 때문에, Cyanex 272의 추출효율을 높이는 것으로 보여진다.

도 2는 등유에 본 발명의 실시예 2에 따른 혼합 추출제를 희석한 유기용매를 사용하여 Pr 및 Nd를 추출한 결과를 나타낸 것이다. 도 2에 나타난 바와 같이, Cynex 272와 TOA의 혼합물을 사용할 때에도, 실시예 1과 유사한 추출거동이 관찰되었다. Nd 및 Pr의 최대 추출률은 혼합물에서 X_{Cyanex 272}가 0.5일 때 얻어졌다.

또한, X_{cyanex 272}가 0.25~0.6 사이로 유지될 때, Cyanex 272 단독으로 사용하는 경우에 비해, 약 1.5배~2.5의 추출률의 향상을 나타내었다. 즉, 실시예 2의 경우, 실시예 1에 비해 추출률의 향상은 다소 낮은데, 이는 TOA의 상대적으로 떨어지는 수소 추출성에 기인하는 것으로 보인다.

도 3은 등유에 본 발명의 비교예 5에 따른 혼합 추출제를 희석한 유기용매를 사용하여 Pr 및 Nd를 추출한 결과를 나타낸 것이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2와 대비할 때, Cyanex 272와 TEHA 혼합물의 경우, Cyanex 272 단독으로 사용한 추출제와 거의 유사한 추출률을 나타내었다.

즉, 비교예 5의 경우, TEHA 혼합에 의한 시너지 효과가 전혀 나타나지 않았는데, 이는 TEHA의 수소 추출성이 매우 낮은 것에 기인하는 것으로 보인다.

이러한 결과로부터, Cyanex 272에 단순히 아민계 추출제만을 첨가하여서는 시너지 효과를 얻기 어렵고, Alamine 336이나 TOA와 같은 추출제가 혼합되어야만 시너지 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

도 4은 본 발명의 비교예 6에 따른 혼합 추출제를 희석한 유기용매를 사용하여 Pr 및 Nd를 추출한 결과를 나타낸 것이다. 도 4에 나타난 바와 같이, Cyanex 272에 TBP를 혼합할 경우, TBP의 농도가 증가함에 따라 Pr 및 Nd의 추출률은 오히려 감소하는 경향을 나타낸다.

즉, TBP도 Cyanex 272와의 2원 혼합물이 될 경우, 추출률에 있어서 시너지 효과를 내지 못하고, 오히려 TBP가 Cyanex 272의 유효농도를 감소시키는 마이너스 효과를 얻게 된다.

(3) 3원계 혼합 추출제

도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 추출제를 사용하여 추출시험한 결과를 나타낸 것이다. 도 5에는 비교를 위하여 2원계 추출제(Cyanex 272 + Alamine 336)의 데이터도 함께 표시되어 있다.

도 5에 나타난 바와 같이, Cyanex 272와 alamine 336의 혼합물에, TBP를 첨가할 경우, Pr 및 Nd의 추출률이 개선되며, 개선효과는 TBP 농도가 증가할 때 증가하는 경향을 나타내었다.

이와 같은 3원계의 시너지 효과를 아래 식 6으로 계산하였다.

[식 6]

시너지 향상 인자(R) = D_3원계/ D_2원계

도 6은 TBP 몰분율 증가에 따른 시너지 향상 인자를 변화를 나타낸 것이다. 도 6에 나타난 바와 같이, TBP의 시너지 향상 인자는 TBP 몰분율의 증가에 따라 연속적으로 증가한다. 시너지 향상 인자의 최고치는 TBP의 몰분율(X_TBP)이 0.7일 때이며, Pr 및 Nb 각각에 대해 17.0 및 14.6을 나타내었다.

즉, 본 발명의 실시예 3에 따른 3원계 혼합 추출제에 있어서, 추출 시너지 효과는 TBP의 몰분율 증가에 따라 증가한다.

TBP의 몰분율(X_TBP) 0.7을 초과할 경우, 평형 후 유기상과 수상 간에 분리 문제가 발생하므로, 첨가 가능한 TBP의 몰분율은 0.7이다. 그러므로 3원계 혼합 추출제에 있어서, TBP의 몰분율은 0.1~0.7로 유지하는 것이 바람직하고, 0.3~0.7로 유지하는 것이 보다 바람직하다.

분리 선택성(Separation Selectivity)

(1) 단일 추출제 및 2원계 혼합 추출제

아래 표 2는 Cyanex 272 단독을 0.5M 포함할 때와, Cyanex 272에 Alamine 336, TOA, TEHA를 각각 0.5M 첨가하였을 때의 분리계수를 계산한 결과를 나타낸 것이다.

추출제	SF_Nd/Pr	비고
0.5M Cyanex 272	1.51	비교예 1
0.5M Cyanex 272 + 0.5M Alamine 336	1.29	실시예 1
0.5M Cyanex 272 + 0.5M TOA	1.29	실시예 2
0.5M Cyanex 272 + 0.5M TEHA	1.48	비교예 5

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2의 경우, 비교예 1에 비해 추출률은 상당히 개선됨에 비해, 분리성은 다소 감소하는 경향을 나타내었다. 비교예 5의 경우 추출률의 개선은 거의 없는 반면 분리성만 약간 낮아지는 경향을 나타내었다.

(2) 3원계 혼합 추출제

아래 표 3은 Cyanex 272 단일 추출제와, Cyanex 272 + Alamine 336 2원계 혼합 추출제, Cyanex 272 + Alamine 336 + TBP 3원계 혼합 추출제를 사용하였을 때의 추출률과 분리계수를 나타낸 것이다.

추출제	%E_Pr	%E_Nd	SF_Nd/Pr	비고
0.5M Cyanex 272	6.5	9.58	1.51	비교예 1
0.5M Cyanex 272+0.5M Alamine 336	49.9	56.4	1.29	실시예 1
0.5M Cyanex 272+0.5M Alamine 336+0.5M TBP	72.4	80.7	1.59	실시예 3

표 3에 나타난 바와 같이, 2원계 혼합 추출제의 경우, 단일 Cyanex 272에 비해 추출률이 상당히 향상되나 Nd 및 Pr의 분리계수는 1.29로 Cyanex 272에 비해 다소 낮아진다.

이에 비해, 본 발명의 실시예 3에 따른 3원계 혼합 추출제의 경우, 2원계 혼합 추출제에 비해서도, Pr 및 Nd의 추출률이 현저하게 향상될 뿐 아니라, 분리계수도 단일 Cyanex 272에 비해 높게 유지된다.

즉, 3원계 혼합 추출제는 분리성을 저하시키지 않으면서도 Pr 및 Nd의 추출률을 현저하게 높이는 특징이 있다.

탈거(stripping)

실시예 1에 따른 혼합 추출제를 사용하여 추출된 Pr 및 Nd의 탈거는 염산 및 황산 용액을 사용하여 수행하였다.

탈거에 사용된 추출용액은 Pr 및 Nd 이온을 포함하는 초기 pH 5.02인 염산수용액에 Cyanex 272 0.35M과 Alamine 336 0.35M로 혼합된 유기용매를 30분간 교반하여 상호 접촉시키는 방법으로, Pr 및 Nd가 추출된 유기용매를 준비하였다.

이러한 과정을 통해 유기용매 내의 추출된 Pr의 농도는 2.3×10^-3M 이었고, Nd의 농도는 7.2×10^-3M 이었다.

아래 표 4는 2원계 혼합 추출제를 사용하여 추출한 유기용매로부터 탈거제의 농도에 따른 탈거율을 나타낸 것이다.

농도 (M)	탈거제
	HCl		H₂SO₄
	탈거율(%)
	Pr	Nd	Pr	Nd
0.1	0	4.5	91.6	93.4
0.5	89.2	91.8	98.6	100
1.0	97.6	98.2	100	100
2.0	100	100	100	100
4.0	100	100	100	100

표 4에 보이는 바와 같이, Pr 및 Nd의 탈거율은 사용된 산의 농도가 증가함에 따라 증가하였고, 황산의 경우 0.5M 이상일 때, 염산의 경우 1M 이상일 때 거의 완전한 탈거가 가능함을 보인다.

즉, 본 발명의 실시예에 따른 혼합 추출제를 사용하여 추출된 Pr 및 Nd는 비교적 저농도의 산으로 쉽게 탈거가 가능함을 알 수 있다.

아래 표 5는 3원계 혼합 추출제를 사용하여 추출한 유기용매로부터 탈거제의 농도에 따른 탈거율을 나타낸 것이다.

농도 (M)	탈거제
	HCl		H₂SO₄
	탈거율(%)
	Pr	Nd	Pr	Nd
0.01	1.27	3.27	15.4	7.6
0.05	1.28	3.31	84.7	88.1
0.1	1.97	3.95	99.5	100
0.3	18.6	21.1	100	100
0.5	100	100	100	100
1.0	100	100	100	100
2.0	100	100	100	100

표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 3에 따른 3원계 혼합 추출제에 추출된 유기용매로부터 Pr 및 Nd의 탈거는 2원계에 비해서는 저농도의 탈거제를 사용하여 완전하게 탈거할 수 있어, 탈거도 보다 용이한 이점이 있다.

Claims

Pr 및 Nd 이온을 포함하는 염산 수용액에, 양이온교환 추출제와 아민계 추출제를 포함하는 혼합 추출제를 접촉시켜 Pr 및 Nd 이온을 추출하며,
상기 양이온교환 추출제는 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 포스피닉 애시드이며,
상기 아민계 추출제는, 트리-옥틸/도데실아민(tri-octyl/dodecylamine) 또는 트리옥틸아민(trioctylamine)을 포함하는, 희토류 원소 회수방법.
Pr 및 Nd 이온을 포함하는 염산 수용액에, 양이온교환 추출제와 아민계 추출제 및 중성 추출제를 포함하는 혼합 추출제를 접촉시켜 Pr 및 Nd 이온을 추출하며,
상기 양이온교환 추출제는 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 포스피닉 애시드이고,
상기 중성 추출제는 트리 부틸 포스페이트이며,
상기 아민계 추출제는, 트리-옥틸/도데실아민(tri-octyl/dodecylamine) 또는 트리옥틸아민(trioctylamine)을 포함하는, 희토류 원소 회수방법.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 혼합 추출제의 농도는 0.5M~1.5M인, 희토류 원소 회수방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 혼합 추출제에 포함되는 양이온교환 추출제와 아민계 추출제의 혼합비율은 몰비로, 4:6 ~ 6:4인, 희토류 원소 회수방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 혼합 추출제에 포함되는 양이온교환 추출제와 아민계 추출제를 합한 농도는 0.5M 이상인, 희토류 원소 회수방법.
제2항에 있어서,
상기 혼합 추출제 중에서, 상기 트리 부틸 포스페이트의 몰분율은 0.1~0.7인, 희토류 원소 회수방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 추출된 Pr 및 Nd는 질산 또는 황산으로 탈거하며,
상기 질산 또는 황산의 농도는 0.5M 이상인, 희토류 원소 회수방법.