CN104513906A - 非皂化萃取分离稀土元素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种协同萃取分离稀土元素的方法，特别是涉及一种非皂化萃取分离稀土元素的方法。本发明采用非皂化的酸性萃取剂（P204或P507）与碱性萃取剂（N1923、N179、N116、DDA、DLA）按一定比例混合后形成协同萃取剂，该协同萃取剂与稀释剂混合与无机酸发生反应后，用去离子水洗至中性用于稀土元素的萃取分离，该萃取剂在萃取稀土元素的过程中不需要进行造化处理，能够减少由于造化处理所产生的氨氮废水等对环境的污染等问题，并且该工艺流程操作简单，一定程度上降低了生产成本。

Description

非皂化萃取分离稀土元素的方法

技术领域

本发明涉及一种协同萃取分离稀土元素的方法，特别是涉及一种非皂化萃取分离稀土元素的方法。

背景技术

镧系的15种元素和钇、钪这17种元素统称为稀土元素，由于稀土元素性质相近，因此分离提纯获得单一稀土元素比较困难。目前工业上稀土元素的分离工艺和方法较多，其中溶剂萃取法因具有生产的产品纯度和收率高、化学试剂消耗少、生产环境好、生产过程连续进行、易于实现自动化控制等优点，是稀土分离工业应用十分广泛的工艺方法。

我国稀土元素的溶剂萃取分离方法中主要运用酸性萃取剂，P204和P507，这类萃取剂表现为弱酸性，在煤油等极性溶剂中常常以二聚体的形式存在，

式中：Mⁿ⁺代表稀土元素；

     （HA)为酸性萃取剂单体。

从式（1）中可以看出P204或P507与稀土元素的反应过程为阳离子交换过程，发生萃取反应时萃取剂的氢离子与稀土离子发生交换，因此水溶液中的氢离子浓度增加。

    经过公式推导可以得出分配比与酸度的关系如式（2）

 从式（2）可以看出，分配比lgD与pH成正比，即pH值越大稀土元素在有机相中的分配比就越大。并且随着溶液中氢离子浓度每增加10个单位（即pH值增加一个单位），则分配比就会减小10³个单位。因此萃取分离稀土元素的过程中所释放出的氢离子对萃取的影响非常大。

为了避免萃取过程中水溶液氢离子浓度的升高，目前工业中通常在萃取反应发生前采用氢氧化钠或氨水等碱性液体对酸性萃取剂P204或P507进行皂化处理，其主要目的是通过酸与碱的反应，使得酸性萃取剂羟基中的氢离子被碱性阳离子取代，而这些阳离子在萃取过程中释放到水溶液里，因而溶液中的氢离子浓度不会增加。采用NaOH作为皂化剂的成本相对较高且皂化的废水中盐含量超标，如果排放到土壤中会使得土地盐碱化程度加重。采用浓氨水处理成本相对较低，但是会造成废水中的氨氮含量增加，排放后会严重污染水体，使得治理成本大大增加。

为了解决这种皂化处理所带来的问题。国内外所做的大量工作无非是采用非皂化的手段来代替皂化处理，从而代替皂化萃取体系的使用。专利CN1824814发明了一种采用酸性有机磷酸或有机磷酸酯类萃取剂如P204、P507、C272、P229等其中的一种或2-3种配制的混合萃取剂在氯化稀土或硝酸稀土溶液中萃取分离稀土元素，使用该方法萃取分离稀土时，有机萃取剂不需要皂化，萃取过程中不产生废水，可消除氨氮废水对水资源的污染，尽管该方法以复合萃取剂代替皂化处理的方法，但是萃取剂均为弱酸性的有机磷酸或有机磷酸酯类，该方法通过复合萃取剂的协同效应来提高萃取分离稀土的能力，而不能够调节水相酸度，所以在进行萃取分离稀土元素的过程中复合萃取剂对溶液酸度的影响依然较大。专利CN101709392A发明了一种通过稀释水相的方法降低水溶液中氢离子的浓度的方法，该方法避免了氨氮废水的产生，同时也降低了生产成本，但是该方法在降低氢离子浓度的同时也使得稀土料液的浓度降低，因此生产效率也大大降低。肖燕飞等人（XIAO Yanfei, LONG Zhiqi, HUANG Xiaowei. Study on non-saponification extraction process for rare earth separation[J]. Journal of Rare Earths, 2013, 31: 512-516.）采用外加氧化镁来调节水相的氢离子浓度，从而减少氢离子对萃取过程的影响，该方法尽管能有效的控制水相氢离子浓度，但是外加的氧化镁在萃取分离稀土元素的过程中容易产生第三相严重影响稀土元素萃取分离的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能使含有两种或两种以上稀土元素的水溶液中稀土元素分离，同时为了避免使用酸性萃取剂体系进行稀土元素萃取分离时，酸性萃取剂中氢离子与稀土离子发生置换反应使得水相中氢离子浓度升高，导致影响萃取剂对稀土元素萃取分离能力大大降低的问题，且通过采用协同萃取剂进行稀土元素萃取分离代替碱的皂化预处理，避免了由于皂化剂的使用所带来的环境问题的非皂化萃取分离稀土元素的方法。

技术解决方案

 本发明采用非皂化的酸性萃取剂与碱性萃取剂按一定比例混合后形成协同萃取剂，该协同萃取剂与稀释剂混合的有机相与无机酸发生反应后，用去离子水洗至中性液体，经过与酸反应、水洗后的有机相与稀土料液发生反应萃取分离稀土元素。

所述协同萃取剂中非皂化的酸性萃取剂是P204、P507或环烷酸。

所述协同萃取剂中碱性萃取剂是指N1923、N179、N116、DDA或DLA萃取剂。

所述协同萃取剂中非皂化的酸性萃取剂与无机酸处理后的碱性萃取剂按一定体积混合，其中酸性萃取剂占50%-95%，碱性萃取剂占50%-5%。

所述稀释剂为磺化煤油、四氯化碳、环己烷或庚烷。

所述协同萃取剂与稀释剂按照体积分别为2:1、3:2、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5比例混合。

所述协同萃取剂与稀释剂混合后的有机相与3mol/L无机酸按照体积比4：1-1：1进行反应，反应后用水洗去有机相中的余酸。

所述无机酸指盐酸、硝酸、硫酸或氢氟酸中的一种或几种混合的溶液；

所述稀土料液为含两种或两种以上稀土元素的氯化物水溶液，该氯化物水溶液中稀土元素的含量以稀土元素氧化物总和计质量浓度为REO=10～300克/升，稀土溶液的pH值为0-3。

 本发明采用非皂化的酸性萃取剂与碱性萃取剂按一定比例混合后形成新型协同萃取剂，该萃取剂与稀释剂混合形成的有机相与无机酸发生反应后，用去离子水多次洗涤至中性，经过与酸反应、水洗后的有机相用于萃取分离稀土浓度为10-300g/L（按REO计），pH值为0-4.5之间的稀土混合料液。

本发明由3个工序构成：

 工序1：协同萃取剂的配制

 非皂化酸性萃取剂萃取分离稀土元素工艺，采用非皂化处理占体积分数5%-50%的酸性萃取剂与占体积分数5%-50%的碱性萃取剂和磺化煤油（占体积分数50%）按一定的配比配成有机相，该有机相与3mol/L的无机酸按照体积比1:1混合反应后，用去离子水多次洗涤至中性。

工序2：稀土料液的配制

 稀土料液是经过酸溶解的稀土矿所得到的的稀土溶液其中稀土浓度为10-300g/L（按REO计），pH值控制在0-4.5之间。溶解所用的酸为盐酸，硝酸，硫酸，或他们的混合酸。

工序3：有机相反萃再生

 采用0.5-6.0mol/L的盐酸，硫酸，硝酸，或者他们的混合酸来反萃负载有机相，也可以采用酸性较高的反萃液来反萃负载有机相。反萃后的有机相具有一定的酸度可以用于反萃负载有机相也可以用于溶解浸出稀土矿。

反萃后的有机相萃取用中性水按一定的比例多次洗涤，所得的反萃酸溶液可以经浓缩富集用于其它工序。

本发明的特点

 本发明采用非皂化的酸性萃取剂与碱性萃取剂按一定比例混合后形成新型协同萃取剂，该萃取剂与稀释剂混合与无机酸发生反应后，用去离子水洗至中性液体，经过与酸反应、水洗后的有机相用于稀土元素的萃取分离。因为萃取剂不需要皂化并且协同萃取剂在萃取过程中能够吸收一定的氢离子，从而在源头上解决萃取剂释放氢离子对萃取所造成的影响，该方法能够解决皂化处理工序所造成的环境污染问题。

具体实施方式

以下用实施的实例对本发明作进一步的说明。由于实例有限本发明的保护范围不受实例限制，本发明的保护范围由权利要求内容决定。

实施例1

   原料以混合碳酸稀土为原料，用3mol/L的盐酸溶解得到稀土氯化物溶液，稀土氯化物溶液中稀土元素的总浓度REO=250g/L，其中的稀土元素配分以氧化物计，每个稀土元素质量与总稀土元素氧化物REO质量之比的百分数为：La₂O₃/REO=26.75%；CeO₂/REO =50.00%；Pr₆O₁₁=5.50%/REO；Nd₂O₃/REO =15.50%；中重稀土（以氧化物计）/REO =2.25%。，调节稀土水溶液的pH为1.0-1.4。

有机相为未皂化的P507与N1923混合成协同萃取剂后和磺化煤油按照一定体积比配成有机溶液，其中协同萃取剂中P507体积分数为50%，N1923体积分数为50%，协同萃取剂与煤油按照体积比为1:1混合成有机相，与3mol/L硫酸按体积比2：1反应后，水洗至中性成为萃取有机相。然后与稀土氯化溶液用分馏萃取方式进行Nd/Sm分组，采用16级萃取，12级洗涤，8级反萃，相比（单位L/min）：有机相:稀土溶液:洗液=2.6:1:0.51；洗涤段采用3N的盐酸洗涤；用6N的盐酸反萃。最后萃取分离得到含中重稀土以氧化物计（下文相同）约220g/L的溶液，该溶液用于生产中重稀土氧化物产品。

经上述Nd/Sm分组分离得到萃余液，以分馏萃取方式进行Ce/Pr分离。采用56级萃取，53级洗涤，8级反萃，相比（单位L/min）：有机相:稀土溶液:洗液=8.2:1:0.84；洗涤段采用3N的盐酸洗涤；用6N的盐酸反萃取。最后萃取分离得到含镨钕氧化物约200g/L的溶液，该溶液可用于生产镨钕氧化物产品。

经Ce/Pr分离得到的含有镧铈元素的萃余液，以分馏萃取方式进行La/Ce分离。相比（单位L/min）：有机相:稀土溶液:洗液=9.1:1:0.4；经萃取29级，洗涤40级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行分离；有机相用3N的盐酸洗涤，6N的盐酸反萃取，得到含CeO₂=220g/L的溶液，该溶液用于生产氧化铈产品。

实施例2

原料为混合稀土氧化物，混合稀土氧化物中用盐酸溶成含有稀土元素的总浓度REO=35g/L，其中的稀土元素配分与实施例1中相同，调节稀土水溶液的pH为0-0.8。

有机相为未皂化的P204与N179混合成协同萃取剂后和四氯化碳按照一定体积比配成有机溶液，其中协同萃取剂中P204体积分数为65%，N179体积分数为35%，协同萃取剂与四氯化碳按照体积比为2:1混合成有机相，经过与3mol/L盐酸按体积比1：1反应后，水洗至中性成为萃取有机相。采用18级逆流方式萃取所有稀土元素，相比（单位L/min）：有机相:稀土溶液:洗液=0.9:1:0.3，萃取负载稀土元素的有机相用6N盐酸溶液以8级逆流方式反萃取稀土元素，有机相返回逆流萃取稀土工序循环使用。萃取分离得到的混合稀土溶液可进一步制备混合稀土氧化物或按照实施例1的方法分离单一稀土产品。全过程稀土元素的收率大于95%。

实施例3

 原料为混合氯化稀土溶液，混合氯化稀土溶液中含有稀土元素的总浓度REO=200g/L，其中的稀土元素配分以氧化物计的每个稀土元素质量与总稀土元素氧化物REO质量之比的百分数为：La₂O₃/REO=51.0%；CeO₂/REO =17.0%；Pr₆O₁₁=10.0%/REO；Nd₂O₃/REO =20.0%；中重稀土（以氧化物计）/REO =2.0%。，调节稀土水溶液的pH为3-4。

有机相为未皂化的环烷酸与N116混合成协同萃取剂后和环己烷按照一定体积比配成有机溶液，其中协同萃取剂中环烷酸体积分数为70%，N116体积分数为30%，协同萃取剂与煤油按照体积比为2:3混合成有机相，经过与3mol/L硝酸按体积比3：1反应后，水洗至中性成为萃取有机相。然后与稀土氯化溶液用分馏萃取方式进行Nd/Sm分组，萃取17级，洗涤21级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行；流比为：有机相:稀土溶液:洗液=2.5:1:0.4；Nd、Pr与Ce、La分离在萃取52级，洗涤45级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行，流比为：有机相:稀土溶液:洗液=7.8:1:0.95；Ce与La分离分离在萃取27级，洗涤24级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行；流比为，有机相:稀土溶液:洗液=7.5:1:0.6。其他过程与实施例1相同。

得到的稀土氧化物产品的纯度分别为Pr₆O₁₁+Nd₂O₃/REO≥99.9% ；CeO₂/REO≥99%；La₂O₃/REO≥99%；钐铕钆富集物（Eu₂O₃/REO≥8%）。全过程，稀土元素的收率大于95%，纯度大于99%以上。

实施例4

原料为混合氯化稀土溶液，混合氯化稀土溶液中含有稀土元素的总浓度REO=50g/L其中的稀土元素配分以氧化物计的每个稀土元素质量与总稀土元素氧化物REO质量之比的百分数为：La₂O₃/REO=31.0%；CeO₂/REO =37.0%；Pr₆O₁₁/REO =7.5.0%；Nd₂O₃/REO =22%；中重稀土（以氧化物计）/REO =2.5%，调节稀土水溶液的pH为2-3。

 有机相为未皂化的P507与N1923混合成协同萃取剂后和稀释剂庚烷按照一定体积比配成有机溶液，其中协同萃取剂中P507体积分数为95%，N1923体积分数为5%，协同萃取剂与煤油按照体积比为1:3混合成有机相，3mol/L氢氟酸按体积比4：1反应后，水洗至中性成为萃取有机相。然后与稀土氯化溶液用分馏萃取方式进行Nd/Sm分组，萃取17级，洗涤21级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行；流比为，有机相:稀土溶液:洗液=2.5:1:0.4；Nd、Pr与Ce、La分离在萃取52级，洗涤45级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行，流比为：有机相:稀土溶液:洗液=7.8:1:0.95；Ce与La分离分离在萃取27级，洗涤24级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行；流比为，有机相:稀土溶液:洗液=7.5:1:0.6。其他过程与实施例1相同。

得到的稀土氧化物产品的纯度分别为Pr₆O₁₁+Nd₂O₃/REO≥99.9%；CeO₂/REO≥99%；La₂O₃/REO≥99%；钐铕钆富集物（Eu₂O₃/REO≥8%）。全过程，稀土元素的收率大于95%，纯度大于99%以上。

实施例5

原料为混合氯化稀土溶液，混合氯化稀土溶液中含有稀土元素的总浓度REO=125g/L其中的稀土元素配分以氧化物计的每个稀土元素质量与总稀土元素氧化物REO质量之比的百分数为：La₂O₃/REO=42.0%；CeO₂/REO =21.0%；Pr₆O₁₁=22%/REO；Nd₂O₃/REO =12.25%；中重稀土（以氧化物计）/REO =2.75%。，调节稀土水溶液的pH为2-2.5。

有机相为未皂化的P507与DDA混合成协同萃取剂后和磺化煤油按照一定体积比配成有机溶液，其中协同萃取剂中P507体积分数为85%，N1923体积分数为15%，协同萃取剂与煤油按照体积比为1:4混合成有机相，用3mol/L盐酸按体积比2：1反应后，水洗至中性成为萃取有机相。然后与稀土氯化溶液用分馏萃取方式进行Nd/Sm分组，萃取17级，洗涤21级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行；流比为，有机相:稀土溶液:洗液=2.5:1:0.4；Nd、Pr与Ce、La分离在萃取52级，洗涤45级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行，流比为，有机相:稀土溶液:洗液=7.8:1:0.95；Ce与La分离分离在萃取27级，洗涤24级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行；流比为，有机相:稀土溶液:洗液=7.5:1:0.6。其他过程与实施例1相同。

得到的稀土氧化物产品的纯度分别为Pr₆O₁₁+Nd₂O₃/REO≥99.9%；CeO₂/REO≥99%；La₂O₃/REO≥99%；钐铕钆富集物（Eu₂O₃/REO≥8%）。全过程，稀土元素的收率大于95%，纯度大于99%以上。

实施例6

原料为混合氯化稀土溶液，含有稀土元素的总浓度REO=170g/L其中的稀土元素配分以氧化物计的每个稀土元素质量与总稀土元素氧化物REO质量之比的百分数为：La₂O₃/REO=62.0%；CeO₂/REO =22.5%；Pr₆O₁₁=7.25%/REO；Nd₂O₃/REO =6.2%；中重稀土（以氧化物计）/REO =2.05%。，调节稀土水溶液的pH为1.5-2.5。

有机相为未皂化的P204与DLA混合成协同萃取剂后和环己烷按照一定体积比配成有机溶液，其中协同萃取剂中P204体积分数为60%，DLA体积分数为40%，协同萃取剂与煤油按照体积比为1:1混合成有机相，用3mol/L硫酸按体积比3：1反应后，水洗至中性成为萃取有机相。然后与稀土氯化溶液用分馏萃取方式进行Nd/Sm分组，萃取17级，洗涤21级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行；流比为，有机相:稀土溶液:洗液=2.5:1:0.4；Nd、Pr与Ce、La分离在萃取52级，洗涤45级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行，流比为，有机相:稀土溶液:洗液=7.8:1:0.95；Ce与La分离分离在萃取27级，洗涤24级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行；流比为，有机相:稀土溶液:洗液=7.5:1:0.6。其他过程与实施例1相同。

得到的稀土氧化物产品的纯度分别为Pr₆O₁₁+Nd₂O₃/REO≥99.9%；CeO₂/REO≥99%；La₂O₃/REO≥99%；钐铕钆富集物（Eu₂O₃/REO≥8%）。全过程，稀土元素的收率大于95%，纯度大于99%以上。

Claims (8)

1.非皂化萃取分离稀土元素的方法，其特征在于：采用非皂化的酸性萃取剂与碱性萃取剂按一定比例混合后形成协同萃取剂，该协同萃取剂与稀释剂混合的有机相与无机酸发生反应后，用去离子水洗至中性液体，经过与酸反应、水洗后的有机相与稀土料液发生反应萃取分离稀土元素。

2.根据权利要求1所述的非皂化萃取分离稀土方法，其特征在于：所述协同萃取剂中非皂化的酸性萃取剂是P204、P507或环烷酸。

3.根据权利要求1所述的非皂化萃取分离稀土方法，其特征在于：所述协同萃取剂中碱性萃取剂是指N1923、N179、N116、DDA或DLA萃取剂。

4.根据权利要求1、2或3所述的非皂化萃取分离稀土方法，其特征在于：所述协同萃取剂中非皂化的酸性萃取剂与无机酸处理后的碱性萃取剂按一定体积混合，其中酸性萃取剂占50%-95%，碱性萃取剂占50%-5%。

5.根据权利要求1所述的一种非皂化萃取分离稀土方法，其特征在于：所述稀释剂为磺化煤油、四氯化碳、环己烷或庚烷。

6.根据权利要求1所述的非皂化萃取分离稀土方法，其特征在于：所述协同萃取剂与稀释剂按照体积分别为2:1、3:2、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5比例混合。

7.根据权利要求1或6所述的一种非皂化萃取分离稀土方法，其特征在于：所述协同萃取剂与稀释剂混合后的有机相与3mol/L无机酸按照体积比4：1-1：1进行反应，反应后用水洗去有机相中的余酸。

8.根据权利要求1或7所述的非皂化萃取分离稀土元素的方法，其特征在于：所述无机酸指盐酸、硝酸、硫酸或氢氟酸中的一种或几种混合的溶液；

根据权利要求1所述的非皂化萃取分离稀土元素的方法，其特征在于：所述稀土料液为含两种或两种以上稀土元素的氯化物水溶液，该氯化物水溶液中稀土元素的含量以稀土元素氧化物总和计质量浓度为REO=10～300克/升，稀土溶液的pH值为0-3。