CN110331303B - 连续萃取分离中重稀土氯化物溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续萃取分离中重稀土氯化物溶液的方法，该方法包括如下步骤：(1)脱除有机杂质：将中重稀土氯化物溶液以30～900L/h的流量通过填充有交联苯乙烯‑二乙烯基苯聚合物的树脂柱脱除有机杂质；(2)萃取分离：将除杂后的中重稀土氯化物溶液、萃取剂和稀释剂在混合室内混合，流入澄清室内澄清，分离有机相和水相。本发明的方法可以有效地脱除中重稀土氯化物溶液中的有机杂质，萃取分离澄清效果好，萃取分离过程可以连续、稳定进行。

Description

连续萃取分离中重稀土氯化物溶液的方法
技术领域
本发明涉及一种连续萃取分离稀土氯化物溶液的方法，特别是连续萃取分离中重稀土氯化物溶液的方法。
背景技术
中重稀土资源主要分布在中国，无论是其资源量还是元素种类与配分形式都是世界上任何国家无法比拟的。中重稀土资源在冶金铸造工业、发光材料、永磁材料、环保材料及其他高新技术和前沿科学领域发挥着轻稀土和其它材料不可替代的作用。
目前单一的中重稀土化合物主要通过中重稀土氯化物溶液萃取分离产生。中重稀土氯化物溶液通常通过浮选工艺生产的稀土精矿，经过浓硫酸焙烧分解得到稀土硫酸盐，再通过制备稀土碳酸盐，经盐酸溶解制得，或者将稀土硫酸盐通过萃取转化为稀土盐酸盐。在浮选工艺中使用羟肟酸类的LF-P8、506E、H205等作为捕收剂，捕收剂与矿物表面的金属离子形成稳定的螯合物吸附在矿物表面，生产出的稀土精矿中吸附、包裹和夹带一定量的捕收剂，在浓硫酸焙烧分解过程中有少量的捕收剂被包覆在稀土精矿小球内，小球内捕收剂在浓硫酸存在下经过高温会发生反应，生成其他有机化合物，这种有机化合物在水中有一定的溶解性，会在后续的反应中进入到稀土氯化物溶液中，会对后续的萃取分离过程产生影响，特别是中重稀土。
在萃取分离过程中，中重稀土氯化物中的有机杂质随中重稀土氯化物进入到萃取槽中，在低酸度条件下，有机杂质在有机相中的溶解性能大于在水中的溶解性能，导致含有机杂质的有机相易包裹水相，包裹的水相需要较长的澄清时间才能从有机相中析出，在中重稀土萃取分离生产线各参数已经固定的情况下，包裹水相的有机相进入下一级混合室，在混合室中易形成油包水现象，有机相和水相混合粘度增大，从混合室流入到澄清室的总流量也增大了，相对地减少了有机相和水相的澄清时间。当澄清室中全部为油包水相时，只有停车澄清后再启动，严重影响了萃取分离的效率及效果。
CN109266873A公开了一种稀土萃取过程中去除稀土溶液中浮油的方法，将萃取槽中分离得到的稀土溶液进入到纤维球过滤器中，纤维球吸附稀土溶液中的有机相。该方法使用玻璃纤维球作为吸附材料，吸附效果不好，不能有效地脱除稀土溶液中的有机杂质，萃取分离澄清效果不好，不能实现萃取分离过程的连续、稳定进行。
CN207845726U公开了一种氟碳铈矿稀土生产工艺系统，将氯化稀土溶液进入萃取装置中，加入萃取剂对氯化稀土溶液进行萃取，萃余液注入除油装置进行除油处理，该除油装置包括储油罐、重力式除油罐、袋式过滤器、精滤装置，通过重力除油。该方法不能将稀土氯化物溶液中的杂质有效地脱除，萃取分离澄清效果不好，萃取分离一段时间后，需要停车除去有机杂质才能继续运转。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种连续萃取分离中重稀土氯化物溶液的方法，其可以有效脱除中重稀土氯化物溶液中的有机杂质，萃取分离澄清效果好，萃取分离过程可以连续、稳定进行。进一步地，本发明的吸附材料可重复利用，有利于工业化生产。
本发明提供一种连续萃取分离中重稀土氯化物溶液的方法，包括如下步骤：
(1)脱除有机杂质：将中重稀土氯化物溶液以30～900L/h的流量通过填充有交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物的树脂柱脱除有机杂质，得到除杂后的中重稀土氯化物溶液；
(2)萃取分离：将除杂后的中重稀土氯化物溶液、萃取剂和稀释剂在混合室内混合，流入澄清室内澄清，分离有机相和水相；
其中，所述的中重稀土为钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)和钇(Y)中的一种或多种，所述的中重稀土氯化物溶液中有机杂质的浓度为5～50mg/L，所述的除杂后的中重稀土氯化物溶液中的氢离子浓度为0.05～0.9mol/L。
根据本发明的方法，优选地，所述的中重稀土氯化物溶液中的中重稀土氯化物的浓度为0.05～4mol/L。
根据本发明的方法，优选地，所述的中重稀土氯化物溶液的氢离子浓度为0.1～0.8mol/L。
根据本发明的方法，优选地，所述的交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物的比表面积不小于900m2/g。
根据本发明的处理方法，优选地，所述的交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物的湿视密度为0.50～0.90g/ml，且湿真密度为1.00～1.50g/ml。
根据本发明的方法，优选地，所述的交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物含有85％～100％的粒径为0.2～2.00mm内的树脂颗粒。
根据本发明的方法，优选地，所述的树脂柱的直径与高度之比为1:3～20。
根据本发明的方法，优选地，所述的萃取剂为酸性萃取剂。
根据本发明的方法，优选地，所述的酸性萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂或双(2-乙基己基)磷酸酯。
根据本发明的方法，优选地，所述的稀释剂选自煤油、环己烷、正己烷中的一种或多种。
本发明采用交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物作为吸附剂能够有效地脱除中重稀土氯化物溶液中的有机杂质，实现萃取分离过程的连续、稳定运行。采用树脂作为吸附材料，方便实现对吸附材料的再生及重复利用，有利于工业化生产。根据本发明的优选的技术方案，交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物的比表面积不小于900m2/g，湿视密度为0.50～0.90g/ml，湿真密度为1.00～1.50g/ml，可以保证交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物的吸附能力，增强对中重稀土氯化物溶液中有机杂质脱除效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明中的中重稀土为钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)和钇(Y)中的一种或多种。该中重稀土氯化物溶液的连续萃取分离方法包括如下步骤：(1)脱除有机杂质；(2)萃取分离。
<脱除有机杂质>
将中重稀土氯化物溶液以通过填充有交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物的树脂柱脱除有机杂质。在本发明中，所述的中重稀土氯化物溶液通过树脂柱的流量为30～900L/h。在某些实施方式中，中重稀土氯化物溶液通过树脂柱的流量为50～800L/h。优选地，中重稀土氯化物溶液通过树脂柱的流量为50～300L/h。这样既可以使中重稀土氯化物溶液中的有机杂质充分吸附、扩散，也可以保证中重稀土氯化物溶液有机杂质的脱除效率。
在本发明中，所述的中重稀土氯化物溶液中有机杂质的浓度为5～50mg/L。在某些实施方式中，有机杂质的浓度为10～30mg/L。根据本发明的一个具体的实施方式，有机杂质的浓度为10～20mg/L。这样可以保证有机杂质的脱除效果。
在本发明中，所述的中重稀土氯化物溶液的氢离子浓度为0.05～0.9mg/L。在某些实施方案中，所述的中重稀土氯化物溶液的氢离子浓度为0.1～0.8mg/L。根据本发明的一个具体的实施方式，所述的中重稀土氯化物溶液的氢离子浓度为0.2～0.5mol/L。这样可以保证中重稀土氯化物溶液中有机杂质的脱除效果。
在本发明中，所述的中重稀土氯化物溶液中的中重稀土氯化物的浓度为0.05～4mol/L。在某些实施方式中，中重稀土氯化物的浓度为0.05～3mol/L。根据本发明的一个具体的实施方式，中重稀土氯化物的浓度为0.1～0.2mol/L。这样可以保证中重稀土氯化物溶液中有机杂质的脱除效果。
本发明中的交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物可以采用常规方法获得。例如，将苯乙烯、二乙烯苯通过悬浮聚合的方法获得交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。本发明的苯乙烯与二乙烯基苯形成的交联聚合物不限于通过悬浮聚合获得，还可以通过溶液聚合、乳液聚合等常规的方法获得。
在本发明中，交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物的比表面积不小于900m2/g。在某些实施方案中，比表面积不小于1200m2/g。根据本发明的一个具体的实施方式，比表面积不小于1500m2/g。这样可以保证聚合物的吸附能力，达到更好的有机杂质的脱除效果。
在本发明中，交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物的湿视密度为0.50～0.90g/ml，湿真密度为1.00～1.50g/ml。在某些实施方案中，湿视密度为0.65～0.75g/ml，湿真密度为1.05～1.15g/ml。这样可以保证聚合物的吸附能力，达到更好的有机杂质的脱除效果。
在本发明中，交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物为树脂颗粒，且粒径在0.2～2.00mm范围内的树脂颗粒含量为85％～100％。在某些实施方案中，粒径在0.4～1.25mm范围内的树脂颗粒含量为95％～100％。颗粒状的树脂其孔径更加均匀，有利于将其中吸附的有机物解吸出来，以完成树脂的再生及重复利用，且可以保证对溴化稀土溶液的除油效果。
在本发明中，树脂柱的直径与高度之比为1:3～20。在某些实施方案中，树脂柱的直径与高度之比为1:7～12。根据本发明的一个具体实施方式，树脂柱的直径与高度之比为1:10。这样既可以保证吸附的速率，又可以充分利用树脂，达到最大吸附量。
<萃取分离>
将除杂后的中重稀土氯化物溶液、萃取剂和稀释剂在混合室内混合，流入澄清室澄清，分离有机相和水相本发明中，除杂后的中重稀土氯化物溶液的氢离子浓度为0.05～0.8mol/L。在某些是实施方案中，除杂后的中重稀土氯化物溶液的氢离子浓度为0.1～0.5mol/L。优选地，除杂后的中重稀土氯化物溶液的氢离子浓度为0.1～0.3mol/L。这样可以达到更好的澄清效果，保证萃取分离的连续运行。
本发明中，萃取剂为酸性萃取剂。在某些实施方案中，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂或双(2-乙基己基)磷酸酯。根据本发明的一个具体的实施方式，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂。这样可以达到更好的澄清效果，保证萃取分离的连续运行。
本发明中，稀释剂选自煤油、环己烷、正己烷中的一种或多种。根据本发明的一个具体的实施方式，稀释剂为煤油。这样可以达到更好的澄清效果，保证萃取分离的连续运行。
本发明中，稀土氯化物溶液进入混合室的流量为1～10L/min。优选地，稀土氯化物溶液进入混合室的流量为2～8L/min。更优选地，稀土氯化物溶液进入混合室的流量为2～5L/min。这样可以达到更好的澄清效果，保证萃取分离的连续运行。
本发明中，除杂后的中重稀土氯化物溶液、萃取剂和稀释剂在混合室内混合的时间为3～15min。优选地，混合时间为3～10min。更优选地，混合时间为4～6min。这样可以使物料充分混合，达到更好的萃取效果。
本发明中，除杂后的中重稀土氯化物溶液、萃取剂和稀释剂的混合物在澄清室内的澄清时间为5～25min。优选地，澄清时间为10～20min。更优选地，澄清时间为15～20min。这样可以达到更好的澄清效果，保证萃取分离的连续运行。
以下实施例中使用的交联苯乙烯-二乙烯基聚合物的性能参见下表。
表1
Figure BDA0002165308010000071
以下实施例的中重稀土氯化物溶液中有机杂质浓度采用如下方法进行测试：
采用《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》(HJ637-2012)测定水中总油含量。在本标准规定的条件下，总油是指能够被四氯化碳萃取且在波数为2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1全部或部分谱带处有特征吸收的物质，主要包括石油类和动植物油类。
实施例1
将交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物装入树脂柱。树脂柱的直径为0.3米、高度为3米。
将(TbDy)Cl3溶液(有机杂质浓度为30mg/L、氢离子浓度为0.8mol/L、(TbDy)Cl3浓度为1.2mol/L)在室温下，按照50L/h的流量通过树脂柱脱除有机杂质，用碳酸氢铵调节通过树脂柱的料液的氢离子浓度至0.20mol/L，得到除杂后的(TbDy)Cl3溶液。除杂后的(TbDy)Cl3溶液性能参见表2。
将除杂后的(TbDy)Cl3溶液以10L/min的流量流入混合室内并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，混合时间为5min，澄清时间为15min。连续运转7天澄清室内有机相包裹水相的情况以及1年内停车澄清的情况见表2。
实施例2
将交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物装入树脂柱。树脂柱的直径为0.3米、高度为3米。
将(Eu-Dy)Cl3溶液(有机杂质浓度为29.46mg/L、氢离子浓度为0.2mol/L、(Eu-Dy)Cl3浓度为1.5mol/L)在室温下，按照270L/h的流量通过树脂柱脱除有机杂质，得到除杂后的(Eu-Dy)Cl3溶液，氢离子浓度为0.2mol/L。除杂后的(Eu-Dy)Cl3溶液性能参见表2。
将除杂后的(Eu-Dy)Cl3溶液以5L/min的流量流入混合室内并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，混合时间为5min，澄清时间为15min。连续运转7天澄清室内有机相包裹水相的情况以及1年内停车澄清的情况见表2。
实施例3
将交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物装入树脂柱。树脂柱的直径为0.3米、高度为3米。
将(EuGd)Cl3溶液(有机杂质度为10.18mg/L、氢离子浓度为0.15mol/L、(EuGd)Cl3浓度为1.5mol/L)在室温下，按照210L/h的流量通过树脂柱脱除有机杂质，得到除杂后的(EuGd)Cl3溶液，氢离子浓度为0.15mol/L。除杂后的(EuGd)Cl3溶液性能参见表2。
将除杂后的(EuGd)Cl3溶液以1L/min的流量流入混合室内并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，混合时间为5min，澄清时间为15min。连续运转7天澄清室内有机相包裹水相的情况以及1年内停车澄清的情况见表2。
实施例4
将交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物装入树脂柱。树脂柱的直径为0.3米、高度为3米。
将(Sm-Lu,Y)Cl3溶液(有机杂质度为23.44mg/L、氢离子浓度为0.4mol/L、(Sm-Lu,Y)Cl3浓度为1.7mol/L)在室温下，按照800L/h的流量通过树脂柱脱除有机杂质，用碳酸氢铵调节通过树脂柱的料液的氢离子浓度至0.15mol/L，得到除杂后的(Sm-Lu,Y)Cl3溶液。除杂后的(Sm-Lu,Y)Cl3溶液性能参见表2。
将除杂后的(Sm-Lu,Y)Cl3溶液以8L/min的流量流入混合室内并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，混合时间为3min，澄清时间为10min。连续运转7天澄清室内有机相包裹水相的情况以及1年内停车澄清的情况见表2。
比较例1
将交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物装入树脂柱。树脂柱的直径为0.3米、高度为3米。
将(Eu-Dy)Cl3溶液(有机杂质浓度为100mg/L、氢离子浓度为0.2mol/L、(Eu-Dy)Cl3浓度为1.5mol/L)在室温下，按照270L/h的流量通过树脂柱脱除有机杂质，得到除杂后的(Eu-Dy)Cl3溶液，氢离子浓度为0.2mol/L。除杂后的(Eu-Dy)Cl3溶液性能参见表2。
将除杂后的(Eu-Dy)Cl3溶液以5L/min的流量流流入混合室并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，混合时间为5min，澄清时间为15min。连续运转7天澄清室内有机相包裹水相的情况以及1年内停车澄清的情况见表2。
比较例2
将交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物装入树脂柱。树脂柱的直径为0.3米、高度为3米。
将(Eu-Dy)Cl3溶液(有机杂质浓度为29.46mg/L、氢离子浓度为0.2mol/L、(Eu-Dy)Cl3浓度为1.5mol/L)在室温下，按照1000L/h的流量通过树脂柱脱除有机杂质，得到除杂后的(Eu-Dy)Cl3溶液，氢离子浓度为0.2mol/L。除杂后的(Eu-Dy)Cl3溶液性能参见表2。
将除杂后的(Eu-Dy)Cl3溶液以5L/min的流量流入混合室内并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，混合时间为5min，澄清时间为15min。连续运转7天澄清室内有机相包裹水相的情况以及1年内停车澄清的情况见表2。
表2
Figure BDA0002165308010000111
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (3)

1.一种连续萃取分离中重稀土氯化物溶液的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
将交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物装入树脂柱；其中，所述树脂柱的直径为0.3米，高度为3米；所述交联苯乙烯-二乙烯基本聚合物的外观为棕黄色至棕褐色不透明球状颗粒，粒度在0.4～1.25mm范围内的颗粒≥95％，含水量为52～62％，湿视密度为0.65～0.75g/ml，湿真密度为1.05～1.15g/ml，比表面积≥1200m2/g，吸酚量≥90mg/ml；
将(TbDy)Cl3溶液在室温下，按照50L/h的流量通过树脂柱脱除有机杂质，用碳酸氢铵调节通过树脂柱的料液的氢离子浓度至0.20mol/L，得到除杂后的(TbDy)Cl3溶液；其中，所述(TbDy)Cl3溶液中有机杂质浓度为30mg/L，氢离子浓度为0.8mol/L，(TbDy)Cl3浓度为1.2mol/L；所述除杂后的(TbDy)Cl3溶液中的有机杂质浓度为0.38mg/L；
将除杂后的(TbDy)Cl3溶液以10L/min的流量流入混合室内并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，混合时间为5min，澄清时间为15min；连续运转7天澄清室内未出现有机相包裹水相的情况，1年内停车澄清次数为0。
2.一种连续萃取分离中重稀土氯化物溶液的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
将交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物装入树脂柱；其中，所述树脂柱的直径为0.3米，高度为3米；所述交联苯乙烯-二乙烯基本聚合物的外观为棕黄色至棕褐色不透明球状颗粒，粒度在0.4～1.25mm范围内的颗粒≥95％，含水量为52～62％，湿视密度为0.65～0.75g/ml，湿真密度为1.05～1.15g/ml，比表面积≥1200m2/g，吸酚量≥90mg/ml；
将(Eu-Dy)Cl3溶液在室温下，按照270L/h的流量通过树脂柱脱除有机杂质，得到除杂后的(Eu-Dy)Cl3溶液，所述除杂后的(Eu-Dy)Cl3溶液中氢离子浓度为0.2mol/L；其中，所述(Eu-Dy)Cl3溶液中有机杂质浓度为29.46mg/L，氢离子浓度为0.2mol/L，(Eu-Dy)Cl3浓度为1.5mol/L；所述除杂后的(Eu-Dy)Cl3溶液中有机杂质浓度为0.47mg/L；
将除杂后的(Eu-Dy)Cl3溶液以5L/min的流量流入混合室内并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，混合时间为5min，澄清时间为15min；连续运转7天澄清室内未出现有机相包裹水相的情况，1年内停车澄清次数为0。
3.一种连续萃取分离中重稀土氯化物溶液的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
将交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物装入树脂柱；其中，所述树脂柱的直径为0.3米，高度为3米；所述交联苯乙烯-二乙烯基本聚合物的外观为棕黄色至棕褐色不透明球状颗粒，粒度在0.4～1.25mm范围内的颗粒≥95％，含水量为52～62％，湿视密度为0.65～0.75g/ml，湿真密度为1.05～1.15g/ml，比表面积≥1200m2/g，吸酚量≥90mg/ml；
将(EuGd)Cl3溶液在室温下，按照210L/h的流量通过树脂柱脱除有机杂质，得到除杂后的(EuGd)Cl3溶液，除杂后的(EuGd)Cl3溶液中氢离子浓度为0.15mol/L；其中，所述(EuGd)Cl3溶液有机杂质度为10.18mg/L，氢离子浓度为0.15mol/L，(EuGd)Cl3浓度为1.5mol/L；所述除杂后的(EuGd)Cl3溶液中有机杂质的浓度为0.24mg/L；
将除杂后的(EuGd)Cl3溶液以1L/min的流量流入混合室内并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，混合时间为5min，澄清时间为15min；连续运转7天澄清室内未出现有机相包裹水相的情况，1年内停车澄清次数为0。
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