CN109554556A - 一种稀土元素的萃取分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土元素的萃取分离方法，该法采用酸性‑碱性复合萃取剂分离稀土元素，在萃取过程中，将萃取段中间级的水相引出并经过碱性萃取剂萃取分离后，再返回萃取段继续萃取；将洗涤段排出的水相引入萃取段的中间级进行萃取，将水洗段排出的水洗液返回水洗段、洗涤段和反萃段使用，或者用于配制溶解稀土矿的酸。本发明实现了酸性‑碱性复合萃取剂的循环利用，实现了水和酸的重复利用，提高了酸性‑碱性复合萃取剂的萃取容量，显著降低了稀土萃取分离成本。

Description

一种稀土元素的萃取分离方法
技术领域
本发明涉及稀土元素分离方法，具体涉及一种采用酸性-碱性复合萃取剂萃取分离稀土元素的方法。
背景技术
稀土元素具有独特电子结构和光、电、磁学特性，开发和利用稀土资源，对于促进我国经济的发展具有重要的意义。稀土矿是主要的稀土资源，在稀土矿的冶炼过程中，从稀土矿的浸出液中分离稀土元素是其中重要的一个步骤。常用的稀土元素分离方法是溶剂萃取法。我国稀土行业多使用以酸性磷型萃取剂P507或P204 为主的萃取剂分离稀土元素。
传统的以二(2-乙基己基)膦酸、2-乙基己基膦酸2-乙基己基脂、环烷酸为主要萃取剂的稀土分离方法，需要采用氨水等碱性试剂对萃取剂进行预皂化处理，不仅耗用大量碱性试剂，还产生了大量氨氮废水，必须经过处理才能排放，否则会造成环境污染。近年来，已有不少非皂化萃取分离稀土元素的技术报道，其中 “一种无皂化稀土萃取分离工艺”（CN102766766A），还有申请人的“一种轻稀土元素的无皂化萃取分离方法”（CN104532021A），“一种无皂化萃取分离轻稀土元素的方法” （ CN104120258A），“一种非稀土杂质和稀土元素萃取分离方法（CN107130120A）”，“用于分离钇的混合萃取剂及从稀土料液中萃取分离钇的方法”等专利采用酸性-碱性复合萃取剂萃取分离氯化稀土料液，可以省却酸性萃取剂的预皂化步骤、实现稀土元素的无皂化萃取分离，是一种绿色的萃取分离技术。但是，这些公开的方法并未解决复合萃取剂、水、酸的循环利用以及萃取剂萃取容量下降的难题，这将严重影响这一绿色萃取技术的应用。
发明内容
本发明提供了一种稀土元素的萃取分离方法，该方法可以实现酸性-碱性复合萃取剂的循环利用，并提高酸性-碱性复合萃取剂对稀土的萃取容量。
实现本发明目的的技术方案是:
（1）萃取分离工序一包括萃取段和反萃段；
将经过酸溶解、除杂后的稀土原料液送入萃取分离工序一中萃取段的最后1级，将碱性萃取剂送入萃取段的第1级，有机相流经萃取段各级后流入反萃段的第1级，将水送入反萃段的最后1级，有机相经过水洗后返回萃取段第1级重复使用；
从萃取段第1级排出的稀土料液送入萃取分离工序二；
（2）萃取分离工序二包括萃取段、洗涤段、反萃段和水洗段；
将酸性-碱性复合萃取剂送入萃取分离工序二中萃取段的第1级，将萃取分离工序一萃取段第1级排出的稀土料液送入萃取分离工序二中萃取段的最后1级；
将负载稀土的酸性-碱性复合萃取剂送入萃取分离工序二洗涤段的第1级，将洗涤酸送入萃取分离工序二洗涤段的最后1级；
将经过洗涤的有机相送入萃取分离工序二反萃段的第一级，将反萃酸加入萃取分离工序二中反萃段的最后1级；
将经过反萃的有机相送入萃取分离工序二中水洗段的第1级，在萃取分离工序二水洗段的各级中分别加入水对有机相进行洗涤，或者，在萃取分离工序二的水洗段中，每隔2-3级加入水对有机相进行洗涤（此处不是每级都加水，是根据需要调整的，可以每级加水，也可以间隔2级加水，也可以间隔3级加水）；从水洗段最后1级流出的有机相，返回萃取段的第1级使用；
将萃取段中间级的水相引出，送入萃取分离工序三；
（3）萃取分离工序三包括萃取段和反萃段；
将萃取分离工序二萃取段中间级的水相引出，送入萃取分离工序三萃取段的最后1级，流经萃取分离工序三中萃取段各级后从第1级排出，再返回萃取分离工序二萃取段的中间级中；
将碱性萃取剂送入萃取分离工序三萃取段的第1级，有机相流经萃取段各级后流入反萃段的第1级，将水送入反萃段的最后1级，有机相经过水洗后返回萃取段第1级重复使用。
所述从萃取分离工序一和萃取分离工序三的反萃段第1级的水洗液用作配制溶矿用酸或用作稀土萃取分离工序的洗涤酸、反萃酸。
所述萃取分离工序二萃取段第1级排出的水相，为难萃组分产品；
萃取分离工序二洗涤段第1级排出的水相引入萃取段的中间级中，或者将洗涤段第1级排出的水相直接收集，得到中间产品；
萃取分离工序二反萃段第1级排出的水相，为易萃组分产品；
萃取分离工序二水洗段最后几级流出的水洗液，返回水洗段第1、2级重复使用；
从萃取分离工序二中水洗段第1、2级排出的水洗液，用作配制溶矿用酸或用作稀土萃取分离工序的洗涤酸、反萃酸；
萃取分离工序二水洗段中间级排出的水洗液送入废水处理工序，除去其中的酸、悬浮物、不溶物后，得到的清水返回萃取分离工序二中水洗段重复使用。
上述方法中，萃取分离工序一、二和三中所述的碱性萃取剂为三烷基叔胺或伯胺；
萃取分离工序二中所述的酸性萃取剂为二(2-乙基己基)膦酸、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸或环烷酸；
萃取分离工序一、二和三中所述的萃取剂还包括稀释剂，其中稀释剂为选自C2-C8的醇类物质、磷酸三丁酯、磺化煤油、正己烷、环己烷、苯、甲苯试剂中的一种或两种组合。
上述方法中，萃取分离工序一和三中所述的碱性萃取剂组成为：碱性萃取剂5-50%（体积%），稀释剂50－95%（体积%）。
上述方法中，萃取分离工序二中所述的酸性-碱性复合萃取剂组成为：酸性萃取剂5-55%(体积%），碱性萃取剂5-40%（体积%）, 稀释剂5－90%（体积%）。
上述方法中，步骤（1）中所述的稀土原料液为含有La、Ce，Pr、Nd，Sm、Eu、Gd、Tb、Dy，Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的1种到15种稀土元素的盐酸溶液，其中稀土总浓度为0.8~1.8mol/L，氢离子浓度为0.0001~1.5mol/L。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）采用酸性-碱性复合萃取剂萃取分离稀土元素，萃取剂都无需皂化处理，避免了碱性试剂的消耗，不仅从源头消除了氨氮废水或高盐废水的产生，还降低了稀土分离成本；
（2）洗涤和反萃用酸的酸度都很低，远低于皂化萃取剂体系所需的反萃酸度；
（3）实现了酸性-碱性复合萃取剂的循环利用。水洗液中的残酸和水都得到了回收利用，降低了萃取分离过程的酸耗和水耗，进一步降低了稀土萃取分离成本；
（4）显著提高了酸性-碱性复合萃取剂对稀土的萃取容量和分离能力。
附图说明
图1为本发明方法中稀土元素萃取分离工序一的流程图；
图2为本发明方法中稀土元素萃取分离工序二的流程图；
图3为本发明方法中稀土元素萃取分离工序三的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明内容作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
参照图1-3，（1）将含有La、Ce、Pr、Nd的稀土原料液（稀土浓度为1.3mol/L,氢离子浓度为0.7mol/L）送入萃取分离工序一中萃取段的倒数第1级，将碱性萃取剂（由15%三辛胺、30%仲辛醇和55%正己烷组成）送入萃取段的第1级，经过4级萃取后的有机相流入反萃段的第1级，将水送入反萃段的倒数第1级，有机相经过6级反萃后返回萃取段第1级重复使用；从萃取段第1级排出的水相送入萃取分离工序二；
（2）将酸性-碱性复合萃取剂（由20% 2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯,15%三辛胺、20%异辛醇和45%正己烷组成）送入萃取分离工序二中萃取段的第1级，将萃取分离工序一萃取段第1级排出的水相送入萃取分离工序二中萃取段的倒数第1级；
在萃取的过程中，将萃取分离工序二中萃取段的倒数第2、3级的水相引出，送入萃取分离工序三（其中萃取分离工序三中的碱性萃取剂组成、反萃剂种类、萃取段、反萃段级数与萃取分离工序一相同）萃取段的倒数第1级，流经萃取分离工序三中的萃取段后从第1级排出，再返回萃取分离工序二萃取段的倒数第2、3级中；
从萃取分离工序二萃取段第1级排出的水相为La、Ce混合液，其中Pr、Nd的浓度低于1ppm；
（3）将步骤（2）中流经萃取段后的负载稀土的酸性-碱性复合萃取剂送入萃取分离工序二中洗涤段的第1级；将洗涤酸（酸度为0.2mol/L）送入萃取分离工序二洗涤段的倒数第1级，洗涤段第1级排出的水相引入萃取段的倒数第2级中。经过6级洗涤，洗涤段最后1级（第6级）中稀土的负载量为0.15mol/L；
（4）将反萃酸（酸度为0.8mol/L）加入萃取分离工序二中反萃段的倒数第1级，将步骤（3）得到的有机相送入萃取分离工序二中反萃段的第1级，从反萃段第1级排出的水相为Pr、Nd的混合液,其中La、Ce的浓度低于1ppm。；
（5）从萃取分离工序二中反萃段倒数第1级流出的有机相送入萃取分离工序二中水洗段的第1级，将水送入萃取分离工序二中水洗段的第1、2、3、6和7级中；经过7级水洗，从水洗段倒数第1级流出的有机相返回步骤（2）重复使用；
（6）从萃取分离工序二水洗段第4、7级流出的水洗液，返回水洗段的第1、2级重复使用；从萃取分离工序二中水洗段第1、2级排出的水洗液，以及从萃取分离工序一和萃取分离工序三反萃段第1级排出的水相，分别作为后面La/Ce分离工序的反萃酸或洗涤酸使用；从萃取分离工序二中水洗段第3级排出的水洗液,送入废水处理工序，除去其中的酸、悬浮物、不溶物后，得到的清水返回步骤（5）萃取分离工序二中水洗段的第3、6、7级重复使用。
实施例2：
参照图1-3，（1）将含有La、Ce的稀土原料液（稀土浓度为1.1mol/L,氢离子浓度为1.0mol/L）送入萃取分离工序一中萃取段的倒数第1级，将碱性萃取剂（由30%伯胺、30%磷酸三丁酯和40%磺化煤油组成）送入萃取段的第1级，经过5级萃取后的有机相流入反萃段的第1级，将水送入反萃段的倒数第1级，有机相经过7级反萃后返回萃取段第1级重复使用；从萃取段第1级排出的水相送入萃取分离工序二；
（2）将酸性-碱性复合萃取剂（由45% 2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯,15%伯胺、25%正丙醇和15%环己烷组成）送入萃取分离工序二中萃取段的第1级，将萃取分离工序一萃取段第1级排出的水相送入萃取分离工序二中萃取段的倒数第1级；
在萃取的过程中，将萃取分离工序二中萃取段的倒数第3、4级的水相引出，送入萃取分离工序三（其中萃取分离工序三中的碱性萃取剂组成、反萃剂种类、萃取段、反萃段级数与萃取分离工序一相同）萃取段的倒数第1级，流经萃取分离工序三中的萃取段后从第1级排出，再返回萃取段的倒数第3、4级中；
从萃取分离工序二萃取段第1级排出的水相为含La的料液，其中Ce的浓度低于1ppm；
（3）将步骤（2）中流经萃取段后的负载稀土的酸性-碱性复合萃取剂送入萃取分离工序二中洗涤段的第1级。将实施例1中从萃取分离工序一和萃取分离工序三反萃段第1级排出的水相，送入萃取分离工序二洗涤段的倒数第1级，洗涤段第1级排出的水相引入萃取段的倒数第3级中。经过4级洗涤，洗涤段最后1级（第4级）中稀土的负载量为0.12mol/L；
（4）将实施例1中从萃取分离工序二中水洗段第1、2级排出的水洗液，送入萃取分离工序二中反萃段的倒数第1级，将步骤（3）得到的有机相送入萃取分离工序二中反萃段的第1级，从反萃段第1级排出的水相为含Ce的料液,其中La的浓度低于1ppm；
（5）从萃取分离工序二中反萃段倒数第1级流出的有机相送入萃取分离工序二中水洗段的第1级，将水送入萃取分离工序二中水洗段的第1、2、3和6级中。经过6级水洗，从水洗段倒数第1级流出的有机相返回步骤（2）重复使用；
（6）从萃取分离工序二水洗段第4级流出的水洗液，返回水洗段的第1级重复使用；从萃取分离工序二中水洗段第1、2、3级排出的水洗液,送入废水处理工序，除去其中的酸、悬浮物、不溶物后，得到的清水返回步骤（5）萃取分离工序二中水洗段的第2、3和6级重复使用。
实施例3：
参照图2-3，（1）将酸性-碱性复合萃取剂（由15% 二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸,30%三辛胺、30%正庚醇和25%磺化煤油组成）送入萃取分离工序二中萃取段的第1级，将含有La、Ce，Pr、Nd，Sm、Eu、Gd、Tb、Dy，Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y等 15种稀土元素的盐酸溶液（稀土浓度为1.6mol/L,氢离子浓度为0.001mol/L）送入萃取分离工序二中萃取段的倒数第1级；
在萃取的过程中，将萃取分离工序二中萃取段的倒数第4级的水相引出，送入萃取分离工序三萃取段的倒数第1级，流经萃取分离工序三中的萃取段后从第1级排出，再返回萃取段的倒数第4级中；将碱性萃取剂（由30%三辛胺、30%正庚醇和40%磺化煤油组成）送入萃取段的第1级，经过3级萃取后的有机相流入反萃段的第1级，将水送入反萃段的倒数第1级，有机相经过7级反萃后返回萃取段第1级重复使用；
从萃取分离工序二萃取段第1级排出的水相为La、Ce、Pr、Nd的混合液，其中Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y的浓度低于10ppm；
（2）将步骤（1）中流经萃取段后的负载稀土的酸性-碱性复合萃取剂进入萃取分离工序二中洗涤段的第1级；将洗涤酸（酸度为1.8mol/L）送入萃取分离工序二洗涤段的倒数第1级，洗涤段第1级排出的水相引入萃取段的倒数第3级中；经过10级洗涤，洗涤段最后1级（第10级）中稀土的负载量为0.16mol/L；
（3）将反萃酸（酸度为3.1mol/L）加入萃取分离工序二中反萃段的倒数第1级，将步骤（2）得到的有机相送入萃取分离工序二中反萃段的第1级，从反萃段第1级排出的水相为Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y的混合液,其中La、Ce、Pr、Nd的浓度低于10ppm；
（4）从萃取分离工序二中反萃段倒数第1级流出的有机相送入萃取分离工序二中水洗段的第1级，将水送入萃取分离工序二中水洗段的第1、2、3、4、5、6、8、10级中；经过10级水洗，从水洗段倒数第1级流出的有机相返回步骤（1）重复使用；
（5）从萃取分离工序二水洗段倒数第7，9级流出的水洗液，返回水洗段的第1、2级重复使用；从萃取分离工序二中水洗段第1、2、3级排出的水洗液，用于配制稀土矿溶解所用的酸；将从萃取分离工序一和萃取分离工序三反萃段第1级排出的水相,以及从萃取分离工序二水洗段第4级排出的水洗液混合在一起，作为后面的Sm、Eu、Gd、Tb、Dy/Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y分离工序的洗涤酸使用；从萃取分离工序二中水洗段第5，6级排出的水洗液,送入废水处理工序，除去其中的酸、悬浮物、不溶物后，得到的清水返回步骤（4）萃取分离工序二中水洗段的第6、8、10级重复使用。
实施例4：
参照图1-3，（1）将含有Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y的的稀土原料液（稀土浓度为0.9mol/L,氢离子浓度为0.3mol/L）送入萃取分离工序一中萃取段的倒数第1级，将碱性萃取剂（由10%伯胺、40%正戊醇和50%苯组成）送入萃取段的第1级，经过3级萃取后的有机相流入反萃段的第1级，将水送入反萃段的倒数第1级，有机相经过4级反萃后返回萃取段第1级重复使用。从萃取段第1级排出的水相送入萃取分离工序二；
（2）将酸性-碱性复合萃取剂（由35% 二(2-乙基己基)膦酸,35%伯胺、10%正辛醇和20%甲苯组成）送入萃取分离工序二中萃取段的第1级，将萃取分离工序一萃取段第1级排出的水相送入萃取分离工序二中萃取段的倒数第1级；
在萃取的过程中，将萃取分离工序二中萃取段的倒数第1级的水相引出，送入萃取分离工序三（其中萃取分离工序三中的碱性萃取剂组成、反萃剂种类、萃取段、反萃段级数与萃取分离工序一相同）萃取段的倒数第1级，流经萃取分离工序三中的萃取段后从第1级排出，再返回萃取段的倒数第1级中；
从萃取分离工序二萃取段第1级排出的水相为含Sm、Eu、Gd、Tb、Dy的料液，其中Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y的浓度低于8ppm；
（3）将步骤（2）中流经萃取段后的负载稀土的酸性-碱性复合萃取剂送入萃取分离工序二中洗涤段的第1级；将实施例3中从萃取分离工序一和萃取分离工序三反萃段第1级排出的水相,以及从萃取分离工序二水洗段第4级排出的水洗液混合在一起，送入萃取分离工序二洗涤段的倒数第1级，洗涤段第1级排出的水相引入萃取段的倒数第2级中。经过8级洗涤，洗涤段最后1级（第8级）中稀土的负载量为0.17mol/L；
（4）将反萃酸（酸度为3.1mol/L）加入萃取分离工序二中反萃段的倒数第1级，将步骤（3）得到的有机相送入萃取分离工序二中反萃段的第1级，从反萃段第1级排出的水相为含Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y的料液,其中Sm、Eu、Gd、Tb、Dy的浓度低于10ppm；
（5）从萃取分离工序二中反萃段倒数第1级流出的有机相送入萃取分离工序二中水洗段的第1级，将水送入萃取分离工序二中水洗段的第1、2、3、4、5、6和8级中；经过8级水洗，从水洗段倒数第1级流出的有机相返回步骤（2）重复使用；
（6）从萃取分离工序二水洗段第6、7级流出的水洗液，返回水洗段的第1、2级重复使用；将从萃取分离工序二中水洗段第1、2、3级排出的水洗液, 以及萃取分离工序三反萃段第1级排出的水相混合在一起，用于配制稀土矿溶解所用的酸。将从萃取分离工序一反萃段第1级排出的水相，以及从萃取分离工序二中水洗段第4、5级排出的水洗液混合，用于后续钇分离的洗涤酸。
实施例5：
参照图1-3，（1）将含有Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y的稀土原料液（稀土浓度为1.2mol/L,氢离子浓度为0.9mol/L）送入萃取分离工序一中萃取段的倒数第1级，将碱性萃取剂（由25%三癸胺、50%仲辛醇和25%磺化煤油组成）送入萃取段的第1级，经过6级萃取后的有机相流入反萃段的第1级，将水送入反萃段的倒数第1级，有机相经过7级反萃后返回萃取段第1级重复使用。从萃取段第1级排出的水相送入萃取分离工序二；
（2）将酸性-碱性复合萃取剂（由20% 环烷酸,35%三癸胺、20%异辛醇和25%正己烷组成）送入萃取分离工序二中萃取段的第1级，将萃取分离工序一萃取段第1级排出的水相送入萃取分离工序二中萃取段的倒数第1级；
在萃取的过程中，将萃取分离工序二中萃取段的倒数第2、3、4级的水相引出，送入萃取分离工序三（其中萃取分离工序三中的碱性萃取剂组成、反萃剂种类、萃取段、反萃段级数与萃取分离工序一相同）萃取段的倒数第1级，流经萃取分离工序三中的萃取段后从第1级排出，再返回萃取段的倒数第2、3、4级中；
从萃取分离工序二萃取段第1级排出的水相为含Y的料液，其中Ho、Er、Tm、Yb、Lu的浓度低于10ppm；
（3）将步骤（2）中流经萃取段后的负载稀土的酸性-碱性复合萃取剂送入萃取分离工序二中洗涤段的第1级；将实施例4中从萃取分离工序一反萃段第1级排出的水相，以及从萃取分离工序二中水洗段第4、5级排出的水洗液混合，送入萃取分离工序二洗涤段的倒数第1级，洗涤段第1级排出的水相引入萃取段的倒数第2级中；经过6级洗涤，洗涤段最后1级（第6级）中稀土的负载量为0.13mol/L；
（4）将反萃酸（酸度为3mol/L）加入萃取分离工序二中反萃段的倒数第1级，将步骤（3）得到的有机相送入萃取分离工序二中反萃段的第1级，从反萃段第1级排出的水相为Ho、Er、Tm、Yb、Lu的混合液,其中Y的浓度低于10ppm；
（5）从萃取分离工序二中反萃段倒数第1级流出的有机相送入萃取分离工序二中水洗段的第1级，将水送入萃取分离工序二中水洗段的第1、2、3、6、7、10级中；经过10级水洗，从水洗段倒数第1级流出的有机相返回步骤（2）重复使用；
（6）从萃取分离工序二水洗段第7、8级流出的水洗液，返回水洗段的第1、2级重复使用；从萃取分离工序二中水洗段第1、2、3级排出的水洗液，用于配制稀土矿溶解所用的酸；从萃取分离工序二中水洗段第4级排出的水洗液,送入废水处理工序，除去其中的酸、悬浮物、不溶物后，得到的清水返回步骤（5）萃取分离工序二中水洗段的第3、6、7级重复使用。
实施例6：
参照图1-3， 将含有Sm、Eu、Gd、Tb、Dy的稀土原料液（稀土浓度为1.4mol/L,氢离子浓度为0.2mol/L）送入萃取分离工序一中萃取段的倒数第1级，将碱性萃取剂（由20%三辛胺、30%仲辛醇和50%正己烷组成）送入萃取段的第1级，经过4级萃取后的有机相流入反萃段的第1级，将水送入反萃段的倒数第1级，有机相经过6级反萃后返回萃取段第1级重复使用。从萃取段第1级排出的水相送入萃取分离工序二；
（2）将酸性-碱性复合萃取剂（由30% 2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯,15%三辛胺、20%仲辛醇和35%正己烷组成）送入萃取分离工序二中萃取段的第1级，将萃取分离工序一萃取段第1级排出的水相送入萃取分离工序二中萃取段的倒数第1级；
在萃取的过程中，将萃取分离工序二中萃取段的倒数第2、3级的水相引出，送入萃取分离工序三（其中萃取分离工序三中的碱性萃取剂组成、反萃剂种类、萃取段、反萃段级数与萃取分离工序一相同）萃取段的倒数第1级，流经萃取分离工序三中的萃取段后从第1级排出，再返回萃取段的倒数第2、3级中；
从萃取分离工序二萃取段第1级排出的水相为Sm、Eu的混合液，其中Gd、Tb、Dy的浓度低于10ppm；
（3）将步骤（2）中流经萃取段后的负载稀土的酸性-碱性复合萃取剂进入萃取分离工序二中洗涤段的第1级；将洗涤酸（酸度为0.8mol/L）送入萃取分离工序二洗涤段的倒数第1级；
洗涤段第1级排出的水相直接引出，为含Gd的溶液，其中Sm、Eu、Tb、Dy的浓度低于15ppm。经过6级洗涤，洗涤段最后1级（第6级）中稀土的负载量为0.15mol/L；
（4）将反萃酸（酸度为2.2mol/L）加入萃取分离工序二中反萃段的倒数第1级，将步骤（3）得到的有机相送入萃取分离工序二中反萃段的第1级，从反萃段第1级排出的水相为Tb、Dy的混合液,其中Sm、Eu、Gd的浓度低于5ppm；
（5）从萃取分离工序二中反萃段倒数第1级流出的有机相送入萃取分离工序二中水洗段的第1级，将水送入萃取分离工序二中水洗段的第1、2、3、4、7、9级中；经过9级水洗，从水洗段倒数第1级流出的有机相返回步骤（2）重复使用；
（6）从萃取分离工序二水洗段第5、8级流出的水洗液，返回水洗段的第1、2级重复使用；从萃取分离工序二中水洗段第1、2级排出的水洗液，以及从萃取分离工序一和萃取分离工序三反萃段第1级排出的水相，用于配制稀土矿溶解所用的酸；从萃取分离工序二中水洗段第3、4级排出的水洗液,送入废水处理工序，除去其中的酸、悬浮物、不溶物后，得到的清水返回步骤（5）萃取分离工序二中水洗段的第3、4、7、9级重复使用。
实施例7：
参照图1-3，将含有Ho、Er的稀土原料液（稀土浓度为0.85mol/L,氢离子浓度为0.5mol/L）送入萃取分离工序一中萃取段的倒数第1级，将碱性萃取剂（由20%三癸胺、30%正戊醇和50%环己烷组成）送入萃取段的第1级，经过5级萃取后的有机相流入反萃段的第1级，将水送入反萃段的倒数第1级，有机相经过7级反萃后返回萃取段第1级重复使用。从萃取段第1级排出的水相送入萃取分离工序二；
（2）将酸性-碱性复合萃取剂（由15% 2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯,20%三辛胺、20%仲辛醇和45%正己烷组成）送入萃取分离工序二中萃取段的第1级，将萃取分离工序一萃取段第1级排出的水相送入萃取分离工序二中萃取段的倒数第1级；从萃取分离工序二萃取段第1级排出的水相为含Ho的溶液，其中Er浓度低于2ppm；
（3）将步骤（2）中的负载稀土的酸性-碱性复合萃取剂送入萃取分离工序二中洗涤段的第1级；
将洗涤酸（酸度为1.1mol/L）送入萃取分离工序二洗涤段的倒数第1级，洗涤段第1级排出的水相送入萃取段的倒数第1级；
经过6级洗涤，洗涤段最后1级（第6级）中稀土的负载量为0.16mol/L；
（4）将反萃酸（酸度为3mol/L）加入萃取分离工序二中反萃段的倒数第1级，将步骤（3）得到的有机相送入萃取分离工序二中反萃段的第1级，从反萃段第1级排出的水相为含Er的溶液,其中Ho的浓度低于1ppm；
（5）从萃取分离工序二中反萃段倒数第1级流出的有机相送入萃取分离工序二中水洗段的第1级，将水送入萃取分离工序二中水洗段的第1、2、3、4、6、8级中；经过8级水洗，从水洗段倒数第1级流出的有机相返回步骤（2）重复使用；
（6）从萃取分离工序二水洗段第5、7级流出的水洗液，返回水洗段的第1、2级重复使用；从萃取分离工序二中水洗段第1、2级排出的水洗液，用于配制稀土矿溶解所用的酸；从萃取分离工序二中水洗段第3、4级排出的水洗液, 以及从萃取分离工序一和萃取分离工序三反萃段第1级排出的水相，送入废水处理工序，除去其中的酸、悬浮物、不溶物后，得到的清水返回步骤（5）萃取分离工序二中水洗段的第3、4、6、8级重复使用。

Claims (7)

1.一种稀土元素的萃取分离方法，包括萃取分离工序一、萃取分离工序二和萃取分离工序三，其特征在于，萃取分离方法具体包括以下步骤：
（1）萃取分离工序一包括萃取段和反萃段；
将经过酸溶解、除杂后的稀土原料液送入萃取分离工序一中萃取段的最后1级，将碱性萃取剂送入萃取段的第1级，有机相流经萃取段各级后流入反萃段的第1级，将水送入反萃段的最后1级，有机相经过水洗后返回萃取段第1级重复使用；
从萃取段第1级排出的稀土料液送入萃取分离工序二；
（2）萃取分离工序二包括萃取段、洗涤段、反萃段和水洗段；
将酸性-碱性复合萃取剂送入萃取分离工序二中萃取段的第1级，将萃取分离工序一萃取段第1级排出的稀土料液送入萃取分离工序二中萃取段的最后1级；
将负载稀土的酸性-碱性复合萃取剂送入萃取分离工序二洗涤段的第1级，将洗涤酸送入萃取分离工序二洗涤段的最后1级；
将经过洗涤的有机相送入萃取分离工序二反萃段的第一级，将反萃酸加入萃取分离工序二中反萃段的最后1级；
将经过反萃的有机相送入萃取分离工序二中水洗段的第1级；在萃取分离工序二水洗段的各级中分别加入水对有机相进行洗涤，或者，在萃取分离工序二的水洗段中，每隔2-3级加入水对有机相进行洗涤；从水洗段最后1级流出的有机相，返回萃取段的第1级使用；
将萃取段中间级的水相引出，送入萃取分离工序三；
（3）萃取分离工序三包括萃取段和反萃段；
将萃取分离工序二萃取段中间级的水相引出，送入萃取分离工序三萃取段的最后1级，流经萃取分离工序三中萃取段各级后从第1级排出，再返回萃取分离工序二萃取段的中间级中；
将碱性萃取剂送入萃取分离工序三萃取段的第1级，有机相流经萃取段各级后流入反萃段的第1级，将水送入反萃段的最后1级，有机相经过水洗后返回萃取段第1级重复使用。
2.根据权利要求1所述的稀土元素的萃取分离方法，其特征在于：所述从萃取分离工序一和萃取分离工序三的反萃段第1级的水洗液用作配制溶矿用酸或用作稀土萃取分离工序的洗涤酸、反萃酸。
3.根据权利要求1所述的稀土元素的萃取分离方法，其特征在于：所述萃取分离工序二萃取段第1级排出的水相，为难萃组分产品；
萃取分离工序二洗涤段第1级排出的水相引入萃取段的中间级中，或者将洗涤段第1级排出的水相直接收集，得到中间产品；
萃取分离工序二反萃段第1级排出的水相，为易萃组分产品；
萃取分离工序二水洗段最后几级流出的水洗液，返回水洗段第1、2级重复使用；
从萃取分离工序二中水洗段第1、2级排出的水洗液，用作配制溶矿用酸或用作稀土萃取分离工序的洗涤酸、反萃酸；
萃取分离工序二水洗段中间级排出的水洗液送入废水处理工序，除去其中的酸、悬浮物、不溶物后，得到的清水返回萃取分离工序二中水洗段重复使用。
4.根据权利要求1所述的稀土元素的萃取分离方法，其特征在于：萃取分离工序一、二和三中所述的碱性萃取剂为三烷基叔胺或伯胺；
萃取分离工序二中所述的酸性萃取剂为二(2-乙基己基)膦酸、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸或环烷酸；
萃取分离工序一、二和三中所述的萃取剂还包括稀释剂，其中稀释剂为选自C2-C8的醇类物质、磷酸三丁酯、磺化煤油、正己烷、环己烷、苯、甲苯试剂中的一种或两种的组合。
5.根据权利要求4所述的稀土元素萃取分离方法，其特征在于：萃取分离工序一和三中所述碱性萃取剂的组成按体积百分比计为：碱性萃取剂5-50%，稀释剂50－95%。
6.根据权利要求4所述的稀土元素萃取分离方法，其特征在于：萃取分离工序二中所述酸性-碱性复合萃取剂的组成按体积百分比计为：酸性萃取剂5-55%，碱性萃取剂5-40%，稀释剂5－90%。
7.根据权利要求1所述的稀土元素萃取分离方法，其特征在于：步骤（1）中所述的稀土原料液为含有La、Ce，Pr、Nd，Sm、Eu、Gd、Tb、Dy，Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的1种到15种稀土元素的盐酸溶液，其中稀土总浓度为0.8~1.8mol/L，氢离子浓度为0.0001~1.5mol/L。
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