CN102766766A - 一种无皂化稀土萃取分离工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于冶金化工领域，涉及一种复合型萃取剂无皂化萃取分离稀土的新工艺。本发明采用P507或P204酸性膦类萃取剂与胺类萃取剂如N235经混合后的复合溶剂作为复合型萃取剂，该萃取剂不需要皂化可直接萃取分离稀土，从而在源头上解决了因使用氨皂化而使萃取工序产生大量含氨废水的问题，同时也大大减少了氨碱和酸的使用，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于冶金化工领域，涉及一种复合型萃取剂无皂化萃取分离稀土的新工艺。即以稀土矿经酸溶解后的稀土溶液为料液，以一定配比的酸性膦类萃取剂和碱性胺类萃取剂混合溶剂作为有机相，无需皂化直接萃取分离稀土的工艺。
背景技术
目前，我国的稀土分离企业主要采用溶剂萃取的方法分离稀土元素。萃取剂主要采用P507、P204等，萃取体系有P507-盐酸体系、P507-硝酸体系及P204-硫酸体系等。P204、P507均属于酸性膦类萃取剂，呈弱酸性，在非极性溶剂（煤油、苯等等）中常常以二聚体分子 (HA)2的形式存在，对稀土的萃取反应式为：
RE3++3(HA)2⇋RE(HA)2+3H+ (1)
反应（1）是可逆的，随着反应的进行，萃取剂不断有H+被交换下来，导致体系酸度不断增加，影响萃取剂萃取稀土的性能，所以这类萃取剂对稀土的直接萃取能力是较低的。因此，P204、P507萃取体系萃取稀土时，常常需要增加皂化工序来解决这一问题。皂化就是通过向萃取剂加入碱（NH3·H2O，NaOH，MgO，石灰等）中和萃取剂分子中可以解离的氢离子，将其转化为盐，使得萃取剂萃取稀土时，体系的酸度保持在较高状态，以NH3·H2O，NaOH皂化为例，皂化反应式为：
(HA)2+NH3·H2O⇋NH4(HA2)(O)+H2O (2)
(HA)2+NaOH⇋Na(HA2)(O)+H2O (3)
皂化工序可以显著提高萃取剂对稀土的萃取能力。生产上较常用的皂化方法有氨皂化、钠皂化、石灰皂化、氧化镁皂化等。由于钠皂成本高，钙皂和镁皂化容易产生三相物，技术不成熟，而氨皂化较经济且皂化效果好，因而目前绝大多数稀土分离企业采用氨水或液氨作为皂化剂。采用氨皂化不可避免地引入氨氮，萃取皂化工序是稀土分离企业氨氮废水的主要来源之一。
为解决稀土萃取皂化导致的酸碱用量大、工艺成本高、废水排放量大等问题，国内外学者做过一定的研究，主要体现在稀土无皂化萃取的技术开发上。甘肃稀土新材料股份有限公司的“非皂化转型预纯化和联动萃取结合分离出单一稀土的方法”、 “无皂化萃取分离硫酸稀土的方法”，北京方正稀土科技研究所有限公司的“离子吸附型稀土矿非皂化预分组萃取分离方法”，上海健达化工有限公司的“免皂化萃取除去硫酸镍溶液中钙、锰的方法”，有研稀土新材料股份有限公司的“一种非皂化膦类混合萃取剂萃取分离稀土元素的工艺”、“一种非皂化有机萃取剂萃取分离稀土元素的工艺”、“一种非皂化有机相萃取稀土全分离工艺”、 “一种高浓度稀土溶液非皂化萃取全分离工艺”，北京有色金属研究总院的“一种非皂化体系萃取分离稀土元素的工艺”，湖南邦普循环科技有限公司的“一种无皂化萃取分离钴和或镍溶液中杂质的方法”，全南县新资源稀土有限责任公司的“一种无皂化萃取分离稀土的工艺方法”等专利技术。上述专利申请对稀土的无皂化萃取进行了系统研究，主要表现为两个特点：一是有机相采用的是酸性膦类萃取剂的组合，二是采用水稀释的方式解决氢离子浓度对萃取的影响。
发明内容
为了解决现有萃取体系中皂化产生氨氮废水的难题，本发明提供了一种无皂化稀土萃取分离工艺。采用P507或P204酸性膦类萃取剂与胺类萃取剂如N235经混合后的复合溶剂作为复合型萃取剂，该萃取剂不需要皂化可直接萃取分离稀土，从而在源头上解决了因使用氨皂化而使萃取工序产生大量含氨废水的问题，同时也大大减少了氨碱和酸的使用，降低了生产成本。
本发明解决现有萃取体系存在问题的技术方案：一种无皂化稀土萃取分离工艺，在萃取阶段使用不需皂化的由酸性膦类萃取剂与除季胺盐以外的碱性胺类萃取剂及磺化煤油混合而配制的复合型萃取剂进行萃取。
复合型萃取剂中三者混合所占体积百分数为：酸性膦类萃取剂10~90%，除季胺盐以外的碱性胺类萃取剂10~90%，磺化煤油40~45%。
酸性膦类萃取剂包括P507、P204，碱性胺类萃取剂包括N235。
以稀土矿经酸溶解后的稀土溶液为料液，料液中稀土的总浓度为0.01-2.00mol/L。
采用1.0-6.0 mol/L的盐酸、硫酸或硝酸反萃负载有机相（复合型萃取剂）中的稀土，反萃后的有机相含0.1-1.0 mol/L的酸。再采用清水洗脱反萃稀土后复合型萃取剂中的酸，洗出液为酸性水。经酸反萃稀土后的复合型萃取剂含有酸，不能直接回用。洗下的酸性水可用于配制反酸、洗酸及酸溶阶段的分解原料。
以1.5 mol/L LaCePrNd混合氯化溶液为料液，稀土元素的配分为：La2O3 26.41%、Ce2O35.58%、Pr2O3 17.23%、Nd2O3 50.75%，其它稀土元素配分含量小于0.3%，采用P507-N235-煤油复合型萃取剂（P507体积比占30%，N235体积比占25%，煤油体积比占45%）为有机相，采用4.5 mol/L盐酸为洗酸，在100级10升的萃取槽中的第45进氯化稀土溶液，搅拌混合时间为5分钟，有机相、料液、洗酸的归一化流比为1.016：1：0.1088。采用4.5mol/L盐酸经6级反萃稀土，12级水洗脱有机相中的酸。获得水相出口LaCe氯化溶液，其纯度达到99.9%；获得反萃PrNd溶液，其纯度达到99.9%；获得洗涤有机相后的酸性溶液，其盐酸浓度达到2.2mol/L。在萃取槽的第20级和第30级分别取样，化验计算得到La/Ce间分离系数为8.85，Ce/Pr间分离系数为2.08；传统的氨皂化P507（P507与煤油体积比为1:1，皂化率36%）萃取体系600升LaCe/PrNd萃取分离槽中对应级数的取样化验计算得到La/Ce间分离系数为7.71，Ce/Pr间分离系数为1.99。
由于碱性胺类萃取剂具有萃酸能力，所以复合型萃取剂在萃取过程中不需要皂化。稀土萃取分离可以在氯化物体系、硫酸盐体系、硝酸盐体系进行，反萃过程采用1.0-6.0 mol/L的盐酸、硫酸或硝酸反萃。
本发明的P507、P204属于酸性膦类萃取剂，广泛用于稀土元素和有色金属的萃取分离。其萃取稀土的化学反应方程可简单表示为：
RE3++3HA↔REA3+3H+ (4)
P507萃取稀土的同时，交换产生3个氢离子，随着反应的进行，体系中氢离子浓度越来越高，最终达到平衡。
N235属于胺类萃取剂，对阴离子有萃取能力，并不萃取阳离子，所以不萃取稀土离子。N235对盐酸有一定的萃取能力：
R3N+HCl↔R3N•HCl (5)
形成萃合物R3N•HCl。本发明的基本原理是利用碱性胺类萃取剂对酸的萃取能力“吃掉”酸性膦类萃取剂萃取稀土时释放的酸，使得反应(4)式能向右进行，保持体系酸度维持在稳定状态，不至于随萃取过程进行体系酸度增加，从而达到不需要皂化而达到萃取的效果。
本发明的优点在于：由酸性膦类萃取剂、碱性胺类萃取剂、磺化煤油调配而成的复合型萃取剂不需皂化直接萃取分离系统，从根本上解决了皂化工序氨氮废水排放问题。大大减少了稀土分离企业氨氮废水的排放量，同时也大大减少了酸碱的消耗，降低了生产成本。
具体实施方式
以下实施例对本发明进行进一步说明，所使用仪器设备均为现有技术。本发明保护范围不受这些实施例的限制，本发明保护范围由权利要求书决定。
实施例1
以浓度为1mol/L、pH=3的LaCl3溶液为料液，分别用氨皂化后的P507（P507与煤油体够 积比为1:1，皂化率36%）萃取剂、P507-N235-煤油组成的复合型萃取剂（P507体积比占30%，N235体积比占25%，煤油体积比占45%），与上述料液按O/A＝1:1进行混合，振荡8min。在不同萃取体系下La的分配比如下表1：
| 萃取体系 | P507皂化体系 | P507-N235体系 |
| 分配比 | 0.1486 | 0.1248 |
对负载镧的P507-N235复合型萃取剂，采用5mol/L的盐酸反萃，相比O/A＝5:1，经5级逆流反萃，反萃率为99%。出口稀土料液酸度为0.1～0.2mol/L，稀土浓度为0.8mol/L。
本实例表明P507-N235-煤油组成的复合型萃取剂能有效地萃取因P507萃取稀土镧离子而产生的酸，其萃取La3+的能力相当于P507皂化体系。实例说明采用P507-N235-煤油组成的复合型萃取剂应用稀土萃取分离，不再存在含铵或钙或钠离子的废水。
实施例2.
以浓度为1 mol/L、pH=3的Nd（NO3）3溶液为料液，分别用氨皂化后的P507（P507与煤油体积比为1:1，皂化率36%）萃取剂、P507-N235-煤油组成的复合型萃取剂（P507体积比占30%，N235体积比占25%，煤油体积比占45%），与上述料液按O/A＝1:1进行混合，振荡8min。在不同萃取体系下Nd的分配比如下表2：
| 萃取体系 | P507皂化体系 | P507-N235体系 |
| 分配比 | 0.1777 | 0.1574 |
对负载钕的P507-N235复合型萃取剂，采用5mol/L的硝酸反萃，相比O/A＝5:1，经5级逆流反萃，反萃率为99%。出口稀土料液酸度为0.1～0.2mol/L，稀土浓度为1mol/L。
实例表明P507-N235-煤油组成的复合型萃取剂能有效地萃取因P507萃取稀土离子而产生的酸，其对Nd3+的萃取能力相当于P507皂化体系。实例说明采用P507-N235-煤油组成的复合型萃取剂应用稀土萃取分离，不再存在含铵或钙或钠离子的废水。
实施例3.
以浓度为0.18 mol/L、pH=3的Y2(SO4)3溶液为料液，以璜化煤油为有机相的稀释剂，分别用氨皂化率为20%的P507（P507体积比为30%）、30%P507-30%N235-40%煤油复合型萃取剂，与上述料液按O/A＝1:1进行混合，振荡萃取10min。在不同萃取体系下Y的分配比如下表3：
| 萃取剂类型 | 皂化20% P507 | 复合型萃取剂 |
| Y分配比 | 2.437 | 1.553 |
采用5mol/L的盐酸对负载钇的P507-N235复合型萃取剂进行反萃，相比O/A＝5:1，经5级逆流反萃，反萃率达到98%。
实例表明P507-N235-煤油组成的复合型萃取能萃取重稀土元素。
实施例4.
以稀土总浓度为0.18 mol/L、pH=3的LaCl3、CeCl3混合溶液为料液，以璜化煤油为有机相的稀释剂，分别用未皂化的P507（P507体积比为30%），氨皂化率为20%的P507（P507体积比为30%）、30%P507-30%N235-40%煤油的复合型萃取剂，与上述料液按O/A＝1:1进行混合，振荡萃取10min。在不同萃取体系下La、Ce的分离系数如下表4：
| 萃取剂类型 | 不皂化P507 | 皂化20% P507 | 复合型萃取剂 |
| La/Ce分离系数 | 3.53 | 5.32 | 15.93 |
实例表明P507-N235-煤油组成的复合型萃取剂分离效果等同于或优于P507萃取体系。
实施例5.
以1.5 mol/L LaCePrNd混合氯化溶液为料液，，稀土元素的配分为：La2O3 26.41%、Ce2O35.58%、Pr2O3 17.23%、Nd2O3 50.75%，其它稀土元素配分含量小于0.3%，采用P507-N235-煤油复合型萃取剂（P507体积比占30%，N235体积比占25%，煤油体积比占45%）为有机相，采用4.5 mol/L盐酸为洗酸，在100级10升的萃取槽中的第45进氯化稀土溶液，搅拌混合时间为5分钟，有机相、料液、洗酸的归一化流比为1.016：1：0.1088。采用4.5mol/L盐酸经6级反萃稀土，12级水洗脱有机相中的酸。获得水相出口LaCe氯化溶液，其纯度达到99.9%；获得反萃PrNd溶液，其纯度达到99.9%；获得洗涤有机相后的酸性溶液，其盐酸浓度达到2.2mol/L。在萃取槽的第20级和第30级分别取样，化验计算得到La/Ce间分离系数为8.85，Ce/Pr间分离系数为2.08；传统的氨皂化P507（P507与煤油体积比为1:1，皂化率36%）萃取体系600升LaCe/PrNd萃取分离槽中对应级数的取样化验计算得到La/Ce间分离系数为7.71，Ce/Pr间分离系数为1.99。
实例说明采用P507-N235-煤油组成的复合型萃取剂能有效地分离稀土元素，其分离效果等同于P507—煤油体系，实例中的有机相未皂化，因而不会产生含铵或钙或钠离子的废水，环境效益显著；而且因离子交换产生的酸进入有机相后，被水洗脱而循环利用，降低了稀土萃取分离过程中的酸碱消耗，降低了生产成本。
Claims (6)
1.一种无皂化稀土萃取分离工艺，其特征在于：在萃取阶段使用不需皂化的由酸性膦类萃取剂与除季胺盐以外的碱性胺类萃取剂及磺化煤油混合而配制的复合型萃取剂进行萃取。
2.根据权利要求1所述的一种无皂化稀土萃取分离工艺，其特征在于：复合型萃取剂中三者混合所占体积百分数为：酸性膦类萃取剂10~90%，除季胺盐以外的碱性胺类萃取剂10~90%，磺化煤油40~45%。
3.根据权利要求1或2所述的一种无皂化稀土萃取分离工艺，其特征在于：酸性膦类萃取剂包括P507、P204，碱性胺类萃取剂包括N235。
4.根据权利要求1所述的一种无皂化稀土萃取分离工艺，其特征在于：以稀土矿经酸溶解后的稀土溶液为料液，料液中稀土的总浓度为0.01-2.00mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种无皂化稀土萃取分离工艺，其特征在于：采用1.0-6.0 mol/L的盐酸、硫酸或硝酸反萃负载有机相复合型萃取剂中的稀土，反萃后的有机相含0.1-1.0 mol/L的酸；再采用清水洗脱反萃稀土后复合型萃取剂中的酸，洗出液为酸性水。
6.根据权利要求1所述的一种无皂化稀土萃取分离工艺，其特征在于：以1.5 mol/L LaCePrNd混合氯化溶液为料液，稀土元素的配分为：La2O3 26.41%、Ce2O35.58%、Pr2O3 17.23%、Nd2O3 50.75%，其它稀土元素配分含量小于0.3%，采用P507-N235-煤油复合型萃取剂为有机相，其中P507体积比占30%，N235体积比占25%，煤油体积比占45%；采用4.5 mol/L盐酸为洗酸，在100级10升的萃取槽中的第45进氯化稀土溶液，搅拌混合时间为5分钟，有机相、料液、洗酸的归一化流比为1.016：1：0.1088；采用4.5mol/L盐酸经6级反萃稀土，12级水洗脱有机相中的酸；获得水相出口LaCe氯化溶液，其纯度达到99.9%；获得反萃PrNd溶液，其纯度达到99.9%；获得洗涤有机相后的酸性溶液，其盐酸浓度达到2.2mol/L；在萃取槽的第20级和第30级分别取样，化验计算得到La/Ce间分离系数为8.85，Ce/Pr间分离系数为2.08。
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