CN104120258B - 一种无皂化萃取分离轻稀土元素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无皂化萃取分离轻稀土元素的方法，是将酸性磷型萃取剂、碱性胺类萃取剂和溶剂油组成的复合型萃取剂与磷酸酯类、有机醇类等溶剂于30-70℃搅拌混合后，对氯化轻稀土料液进行萃取分离，再经过水洗涤和盐酸反萃，最终可实现La、Ce、Pr、Nd的分离，反萃后的混合有机相返回萃取槽循环使用。本发明对由复合型萃取剂和溶剂组成的混合有机相进行了预处理，克服了复合型萃取剂体系粘度大、流动性差和易乳化、分相时间长等缺陷；本发明方法无需对酸性磷型萃取剂进行皂化，实现了萃取过程无碱液消耗、无废水排放，但达到了皂化萃取剂体系的分离能力，且比皂化萃取剂体系所需的萃取级数减少，是一种经济高效的稀土元素分离工艺。

Description

一种无皂化萃取分离轻稀土元素的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金领域，涉及从稀土料液中萃取分离轻稀土元素的方法。

背景技术

我国稀土资源十分丰富，储量和产量居世界首位，开发我国的稀土资源具有重要的意义。在稀土矿中，La、Ce、Pr、Nd等轻稀土元素的含量较高；对于南方离子吸附型稀土矿，其轻稀土元素的含量高达50%以上，因此轻稀土元素的分离是南方稀土矿开发冶炼的重点。

常用的稀土元素分离方法是溶剂萃取法。我国经过几十年的研究，已经形成了以酸性磷型萃取剂P507或P204和溶剂油组成的稀土萃取分离体系，该体系具有处理量大、反应速度快、分离效果好的优点，在稀土冶炼业获得了广泛应用。酸性磷型萃取剂与稀土金属离子的萃取反应实质是水相中稀土金属离子与萃取剂中氢离子的交换反应，稀土离子的萃取量与水相的酸度有着密切的关系，交换反应产生的氢离子会使水相的酸度升高，从而阻止萃取反应的继续进行。为了提高分离系数和萃取率，萃取过程通常采用氨水或者氢氧化钠等碱性物质预先对P507等酸性萃取剂进行皂化处理，皂化反应是铵根离子（或钠、钙离子等）与酸性萃取剂中的氢离子发生交换反应，将铵根离子引入皂化后的萃取剂中；对于稀土的萃取过程，则是已经皂化的萃取剂中的铵根离子与稀土离子反生交换反应，这样可保持萃取过程的酸度不变，萃取反应可持续进行下去。随着萃取反应的进行，交换下来的铵根离子（或钠、钙离子等）会逐渐累积在水相中，导致产生了大量氨氮废水或含钠、钙等离子的废水；这些废水如不经处理就直接排放会造成环境污染，而处理这些废水又会大大增加稀土冶炼业的成本。

近年来，有不少学者提出了无皂化萃取分离稀土元素的技术，也有一些无皂化萃取分离稀土元素的专利报道，其中，有研稀土新材料股份有限公司的专利“溶剂萃取分离提纯稀土元素的工艺方法”（CN101319275A）采用碱性物质中和P507萃取反应后交换下来的氢离子，从而省却了P507等酸性萃取剂的预先皂化处理步骤，但是萃取体系中增加了钠、镁等金属离子，萃取结束后还需增加处理工序分离这些金属离子。中国科学院长春应用化学研究所的的专利“稀土元素的萃取分离方法”（CN102618736A）和“一种盐酸体系中稀土元素的萃取分离方法”（CN102876894A）提出了以季胺盐为主要萃取剂的体系，该体系不使用P507等酸性萃取剂，也就不会产生氨氮废水；该体系萃取剂分子中的阳离子和阴离子都与稀土离子反应形成中性络合物分子，而且阳离子和阴离子在萃取稀土的过程中存在内协同效应和竞争效应，从而提高了对稀土元素的分离系数，但该体系对重稀土分离效果良好，且萃取时间较长（长达1h左右）。全南县新资源稀土有限责任公司的专利“一种无皂化萃取分离稀土的工艺方法”（CN101709392A），该方法采用加水稀释法降低水相的酸度，用水替代了常规工艺中的氨或碱类物质，从而避免了碱类物质的消耗，但是，该方法用水量巨大，会导致萃取槽体积庞大，设备费上升，成本也不低。

江西理工大学的专利“一种无皂化稀土萃取分离工艺”（CN102766766A）,采用P507—N235-煤油体系萃取分离氯化稀土料液，利用N235对盐酸的萃取能力，将P507萃取稀土交换下来的酸中和，从而保证萃取过程的酸度不变。此方法同样不需对P507进行皂化处理,但是，该方法未能解决P507-N235-煤油体系粘度大的问题。对于P507-N235-煤油体系，当P507萃取了稀土元素后，萃合物的粘度迅速增大，导致萃合物的流动性变差，分相时间延长，甚至形成第三相，部分萃合物甚至粘在萃取槽壁面完全不能流动；这种现象随N235用量的增加、被萃稀土离子浓度的升高而加剧，对于稀土元素中的难萃轻稀土元素如La、Ce等，这种现象尤为突出。由于萃合物流动性变差和分相时间延长，萃取级数必然增加；不流动的萃合物会在萃取槽中累积，严重干扰萃取分离过程的进行。对于上述现象，在专利CN102766766A中并未提出解决方法。

发明内容

本发明旨在提供一种无皂化萃取分离轻稀土元素的方法，该方法不需加入皂化剂对酸性磷型萃取剂进行预处理从而避免了氨氮等废水的排放，不需增加萃取槽的体积，也不向萃取体系引入其他离子，同时又可解决酸性磷型萃取剂-碱性胺类萃取剂体系粘度大、流动性差、分相时间长的难题，所加入的萃取剂可循环利用，可用于轻稀土元素的萃取分离。

实现本发明目的的技术方案是：

一种无皂化萃取分离轻稀土元素的方法，包括以下步骤：

（1）将酸性磷型萃取剂、碱性胺类萃取剂和溶剂油组成的复合型萃取剂加入一密闭搅拌釜中；

（2）将搅拌釜升温至30～70℃后,以0.01～0.1L/min的流量加入溶剂，搅拌反应0.25～4h；

（3）停止搅拌，将步骤（2）制备的混合有机相通入萃取槽中，与以La、Ce、Pr、Nd为主的氯化轻稀土料液进行萃取分离，负载混合有机相连续送入洗涤槽和反萃槽，分别用水和盐酸进行洗涤和反萃，反萃后的空白混合有机相经水洗后返回萃取槽使用。

其中，步骤（1）所述的酸性磷型萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯（P507）和二-(2-乙基己基)磷酸（P204）；步骤（1）所述的碱性胺类萃取剂为三烷基叔胺（N235）和仲碳伯胺（N1923）；步骤（1）中复合型萃取剂中三者混合所占体积百分数为，酸性磷型萃取剂25～50%，碱性胺类萃取剂25～40%，溶剂油25～40%；步骤（2）中的溶剂由包括磷酸三丁酯、磷酸三辛酯在内的磷酸酯类物质和包括异辛醇、正戊醇在内的有机醇类物质组成；磷酸酯类和有机醇类物质在溶剂中的体积百分数分别为50～90%和/或10～50%；步骤（2）中溶剂加入总量为步骤（1）中复合型萃取剂体积百分数的5～20%；步骤（3）中的氯化轻稀土料液的pH值为1～4，萃取、洗涤和反萃时间为2～10min。

步骤（3）的萃取分组分离可以是首先进行Nd/PrCeLa分离，然后是Pr/CeLa分离，最后是La/Ce分离；也可以是首先进行LaCe/PrNd分离，然后分别对La/Ce和Pr/Nd进行分离；也可以是首先进行NdPrCe/La分离，然后是Nd/PrCe分离，最后是Pr/Ce分离。优选地，首先进行LaCe/PrNd分离,然后分别对La/Ce和Pr/Nd进行分离。

步骤（3）采用分馏萃取法进行轻稀土元素的萃取分离，其中混合有机相与轻稀土料液分别从萃取段的第1级和萃取段的最后一级加入，二者进行逆流萃取分离；萃取段最后一级流出的负载有机相流入洗涤段第一级，洗涤液从洗涤段的最后一级加入，二者进行逆流洗涤负载有机相中的难萃组分，从洗涤段第一级流出的水相流入萃取段的最后一级，与轻稀土料液汇合回收其中的难萃组分；洗涤段最后一级流出的负载有机相流入反萃段第一级，反萃用酸从反萃段的最后一级加入，二者进行逆流反萃，反萃段最后一级流出的有机相为不含稀土的空白有机相，经水洗涤其中夹带的酸后送回萃取段第一级，作为混合有机相循环使用。经过n级萃取、m级洗涤、p级反萃以及2次混合有机相的循环之后，萃取过程趋于稳定，此时在萃取段第一级停止加入由步骤（2）制备的混合有机相，从萃取段第一级出口得到的产品为含难萃组分的水相，从反萃段第一级出口得到的产品为含易萃组分的水相。

本发明具有以下优点：

（1）在酸性磷型萃取剂—碱性胺类萃取剂-溶剂油复合型萃取剂中添加了溶剂，并对由复合型萃取剂和溶剂组成的混合有机相进行了预处理，与酸性磷型萃取剂—碱性胺类萃取剂-溶剂油复合型萃取剂体系相比较，此混合有机相体系在萃取稀土过程中有机相的粘度大大降低，流动性增强，避免了有机相的乳化和生成第三相的现象发生。

（2）由于混合有机相体系的粘度降低，碱性胺类萃取剂的加入量可随意调整，则碱性胺类萃取剂可充分发挥对萃取过程的酸度调节作用，与皂化酸性萃取剂体系相比较，本发明的混合有机相体系的分离系数和萃取率更高。

（3）与皂化酸性萃取剂体系相比较，本发明提出的混合有机相体系由于粘度降低而使分相时间缩短，加上萃取率和分离系数的提高，本发明萃取分离轻稀土元素所需的萃取级数更少，生产能力更大。

（4）本发明提供的方法不需使用皂化剂对酸性磷型萃取剂进行皂化处理，无氨氮废水产生，避免了环境污染。

（5）负载了稀土的混合有机相可以通过水洗和盐酸反萃步骤获得再生，因此本发明所使用的混合有机相可循环利用，加上萃取稀土过程无碱性试剂消耗，从而大大降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图中，a.酸性磷型萃取剂—碱性胺类萃取剂—溶剂油复合型萃取剂

b.磷酸酯类和有机醇类溶剂c.轻稀土料液d.洗涤用水或稀盐酸e.反萃用盐酸f.萃余液出口g.空白混合有机相循环h.反萃液出口i.混合有机相。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明内容做进一步的说明，但不是对本发明的限定。

实施例1

在密闭的搅拌釜中加入P507—N235-200#溶剂油复合型萃取剂，其中P507的体积百分数为30%，N235的体积百分数为35%，200#溶剂油的体积百分数为35%；升温至45℃，加入以0.03L/min的流量流入的由磷酸三丁酯和异辛醇组成的溶剂，其中磷酸三丁酯的体积百分数为80%，异辛醇的体积百分数为20%；溶剂加入总量为复合型萃取剂量的15%，搅拌1h。停止搅拌，将混合有机相引入萃取槽中，与氯化轻稀土料液（料液浓度：La41g/L,Ce4g/L,Pr10g/L,Nd36g/L；料液pH：1.5）进行LaCe/PrNd萃取分组，按照如图1所示流程进行萃取、洗涤、反萃操作，其中，萃取段的相比(有机相：水相)控制为1:1，萃取时间10min，洗涤段用水洗涤，相比(有机相：水相)控制为1:20，洗涤时间5min，反萃段用4mol/L的盐酸反萃，相比(有机相：水相)控制为1:1，反萃时间5min。经过5级萃取、3级洗涤、2级反萃，实现了LaCe/PrNd分组，其中，萃取段Pr、Nd总萃取率达99%以上，La、Ce总萃取率1%以下，分相时间在2min以内；洗涤段分相时间在2min以内，La、Ce总洗脱率100%，Pr、Nd总洗脱率在1%以下；反萃段分相时间在2min以内，Nd反萃率达99%以上，Pr反萃率达98%以上。反萃段出口产品为含Pr、Nd的水相，La、Ce总量低于0.01g/L,萃取段出口产品为含La、Ce的水相，Pr、Nd总量低于0.02g/L；Nd/CeLa的分离系数为10.7，Pr/CeLa的分离系数为8.3。

对照实施例1

在萃取槽中加入皂化P507-200#溶剂油萃取剂（其中皂化P507的体积百分数为30%，200#溶剂油的体积百分数为70%；P507皂化率为40%，采用氨水皂化处理），与氯化轻稀土料液（料液浓度：La41g/L,Ce4g/L,Pr10g/L,Nd36g/L；料液pH：1.5）进行LaCe/PrNd萃取分组，按照如图1所示流程进行萃取、洗涤和反萃操作（省却加入溶剂和溶剂处理步骤），其中，萃取段的相比(有机相：水相)控制为1:1，萃取时间10min，洗涤段用水洗涤，相比为(有机相：水相)控制为1:20，洗涤时间5min，反萃段用4mol/L的盐酸反萃，相比为(有机相：水相)控制为1:1，反萃时间5min。经过7级萃取，6级洗涤，2级反萃，实现了LaCe/PrNd分组，其中，萃取段分相时间在3min以内，Pr、Nd总萃取率达98%以上，La、Ce总萃取率1%以下；洗涤段La、Ce洗脱率98%以上，Pr、Nd洗脱率在2%以下，分相时间在3min以内；反萃段Nd反萃率达99%以上，Pr反萃率达98%以上，分相时间在3min以内。反萃段出口产品为含Pr、Nd的水相，La、Ce总量低于0.1g/L,萃取段出口产品为含La、Ce的水相，Pr、Nd总量低于0.08g/L；Nd/CeLa的分离系数为8.1，Pr/CeLa的分离系数为6.3。

比较皂化萃取剂体系和本发明的混合有机相体系可知，本发明的混合有机相体系萃取段和洗涤段所需的级数大为减少，分离系数有所升高，混合有机相体系与皂化萃取剂体系的反萃率接近，反萃级数差别不太大。

实施例2

在密闭的搅拌釜中加入P204—N1923-260#溶剂油复合型萃取剂，其中P204的体积百分数为40%，N1923的体积百分数为30%，260#溶剂油的体积百分数为30%；升温至70℃，加入以0.05L/min的流量流入的由磷酸三辛酯和正戊醇组成的溶剂，其中磷酸三辛酯的体积百分数为60%，正戊醇的体积百分数为40%；溶剂加入总量为复合型萃取剂量的10%，搅拌0.5h。停止搅拌，将混合有机相引入萃取槽中，与含La、Ce的混合氯化稀土料液（其中La、Ce的浓度分别为45g/L和3g/L，料液的pH：1.9）按照附图1所示流程进行萃取、洗涤、反萃操作，其中，萃取段的相比(有机相：水相)控制为2:1，萃取时间5min,洗涤段用0.5mol/L盐酸，洗涤段的相比(有机相：水相)为1:3,洗涤时间5min,反萃段用4mol/L盐酸，反萃段相比(有机相：水相)为2：1,反萃时间3min。经过7级萃取，5级洗涤，4级反萃，最终实现了La/Ce分离，其中，萃取段中Ce总萃取率达99%以上，La总萃取率1%以下，萃取段出口水相中氯化镧占99.9%以上，氯化铈的浓度低于0.008g/L;反萃段出口水相中氯化铈占99.6%以上，氯化镧的浓度低于50ppm;分相时间在2min以内，Ce/La的分离系数为6.9。

对照实施例2

在萃取槽中加入皂化P204-260#溶剂油萃取剂（其中皂化P204的体积百分数为40%，260#溶剂油的的体积百分数为60%；P204皂化率为30%，采用氨水皂化处理），与含La、Ce的混合氯化稀土料液（其中La、Ce的浓度分别为45g/L和3g/L，料液的pH：1.9）按照附图1的萃取、洗涤、反萃步骤进行分离操作（省却加入溶剂和溶剂处理步骤），其中，萃取段的相比(有机相：水相)控制为2:1，萃取时间5min,洗涤段用0.5mol/L盐酸，洗涤段的相比(有机相：水相)为1:3,洗涤时间5min,反萃段用4mol/L盐酸，反萃段相比(有机相：水相)为2：1,反萃时间3min。经过10级萃取，6级洗涤，4级反萃，实现了La/Ce分离，其中，萃取段中,Ce总萃取率达98%以上，La总萃取率2%以下,萃取段出口水相中氯化镧占99.5%以上，氯化铈的浓度低于0.02g/L;反萃段出口水相中氯化铈占99%以上，氯化镧的浓度低于200ppm;分相时间在5min以内，Ce/La的分离系数为4.1。

可见，本发明的混合有机相体系比皂化萃取剂体系的Ce/La分离系数较高，所需萃取、洗涤级数较少。

实施例3

在密闭的搅拌釜中加入P507—N235-200#溶剂油复合型萃取剂，其中P507的体积百分数为50%，N235的体积百分数为25%，200#溶剂油的体积百分数为25%；升温至35℃，加入以0.01L/min的流量流入的由磷酸三辛酯和异辛醇组成的溶剂，其中磷酸三辛酯的体积百分数为90%，异辛醇的体积百分数为10%；溶剂加入总量为复合型萃取剂量的20%，搅拌4h。停止搅拌，将混合有机相引入萃取槽中，与含Pr、Nd的混合氯化稀土料液（其中Pr、Nd的浓度分别为9g/L和35g/L，料液的pH：4）按照附图1所示流程进行萃取、洗涤、反萃操作，其中，萃取段相比(有机相：水相)控制为3.5:1，萃取时间8min，洗涤段用0.05mol/L盐酸，洗涤段相比(有机相：水相)为1:2，洗涤时间8min,反萃段用3mol/L盐酸，反萃段相比(有机相：水相)为1.5：1,反萃时间5min。经过16级萃取，10级洗涤、4级反萃，实现了Nd/Pr分离，其中，萃取段中Nd总萃取率达99%以上，Pr总萃取率1%以下,萃取段出口水相中氯化镨占99.7%以上，氯化钕的浓度低于0.005g/L；反萃段出口水相中氯化钕占99.5%以上，氯化镨的浓度低于30ppm;分相时间在1min以内，Nd/Pr的分离系数为1.9。

对照实施例3

在萃取槽中加入皂化P507-200#溶剂油萃取剂（其中皂化P507的体积百分数为55%，200#溶剂油的的体积百分数为45%；P507皂化率为40%，采用氨水皂化处理），与含Pr、Nd的混合氯化稀土料液（其中Pr、Nd的浓度分别为9g/L和35g/L，料液的pH：4）按照附图1进行萃取、洗涤、反萃操作（省却加入溶剂和溶剂处理步骤）,其中，萃取段相比(有机相：水相)控制为3.5:1，萃取时间8min，洗涤段用0.05mol/L盐酸，洗涤段相比(有机相：水相)为1:2，洗涤时间8min,反萃段用3mol/L盐酸，反萃段相比(有机相：水相)为1.5：1,反萃时间5min。经过19级萃取，13级洗涤，6级反萃，实现了Nd/Pr分离，其中，萃取段中Nd总萃取率达97%以上，Pr总萃取率2%以下；萃取段出口水相中氯化镨占99.5%以上，氯化钕的浓度低于0.03g/L；反萃段出口水相中氯化钕占99%以上，氯化镨的浓度低于50ppm;分相时间在2min以内，Nd/Pr的分离系数为1.69。

可见，本发明的混合有机相体系比皂化萃取剂体系的Nd/Pr分离系数稍高，所需萃取、洗涤级数较少。

实施例4

将实施例3反萃段最后一级流出的空白混合有机相与水进行搅拌混合10min，经过4级混合分离后，将上层有机相引入萃取槽第一级，加入实施例3中的料液，按照附图1所示流程进行萃取、洗涤、反萃操作，操作条件（相比、时间、盐酸浓度等）与实施例3完全相同，萃取段、洗涤段、反萃段级数采用实施例3中的级数。空白混合有机相经过20次循环使用后，测定萃取段出口与反萃段出口的溶液浓度，结果得到，萃取段出口水相中氯化镨占99.5%以上，氯化钕的浓度低于0.015g/L；反萃段出口水相中氯化钕占99.5%以上，氯化镨的浓度低于25ppm，分相时间在1min以内，Nd/Pr的分离系数为1.89。

与实施例3对照可知，本发明所用的混合有机相经20次循环使用后其萃取分离Pr、Nd的能力仍保持不变，可见，本发明所用的混合有机相体系可重复利用。

Claims (8)

1.一种无皂化萃取分离轻稀土元素的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将酸性磷型萃取剂、碱性胺类萃取剂和溶剂油组成的复合型萃取剂加入一密闭搅拌釜中；

（2）将搅拌釜升温至30～70℃后,以0.01～0.1L/min的流量加入溶剂，搅拌反应0.25～4h；

（3）停止搅拌，将步骤（2）制备的混合有机相通入萃取槽中，与以La、Ce、Pr、Nd为主的氯化轻稀土料液进行萃取分离，负载混合有机相连续送入洗涤槽和反萃槽，分别用水和盐酸进行洗涤和反萃，反萃后的空白混合有机相经水洗后返回萃取槽使用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸性磷型萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯（P507）和二-(2-乙基己基)磷酸（P204）。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤（1）所述的碱性胺类萃取剂为三烷基叔胺（N235）和仲碳伯胺（N1923）。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中复合型萃取剂中三者混合所占体积百分数为，酸性磷型萃取剂25～50%，碱性胺类萃取剂25～40%，溶剂油25～40%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的溶剂由包括磷酸三丁酯、磷酸三辛酯在内的磷酸酯类物质和包括异辛醇、正戊醇在内的有机醇类物质组成；磷酸酯类和有机醇类物质在溶剂中的体积百分数分别为50～90%和10～50%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中溶剂加入总量为步骤（1）中复合型萃取剂体积百分数的5～20%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中的氯化轻稀土料液的pH值为1～4，萃取、洗涤和反萃时间为2～10min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中的萃取分组分离首先进行LaCe/PrNd分离,然后分别对La/Ce和Pr/Nd进行分离。