CN104593594B - 一种从稀土浸出母液中富集稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从稀土浸出母液中富集稀土的方法,方法的步骤包括:(1)活性炭吸附材料的制备、(2)装柱、(3)柱富集、(4)柱洗涤和(5)柱循环。本发明用活性炭吸附材料富集稀土浸出母液,解决了沉淀法所带来的环境污染问题;活性炭具有吸油特性,不存在皂化废水和萃取废水产生的COD污染问题;利用三烷基叔胺(N235)树脂对H+的吸附能力,在富集时不产生其他阳离子,可用于硫酸镁浸矿体系,也解决了因皂化产生氨氮或含盐废水污染问题,为稀土浸出母液的富集提供了一种新方法。
Description
技术领域
本发明涉及稀土元素回收技术领域,尤其涉及一种从稀土浸出母液中富集稀土的方法。
背景技术
离子型稀土矿中稀土以“离子”形态赋存于花岗岩风化壳中,经硫酸铵或硫酸镁原地浸矿技术得到稀土浸出液,但所得浸出液中稀土浓度低、化学成分复杂、杂质离子含量多。目前用于富集浸出母液中的稀土工艺方法主要有碳铵沉淀法、草酸沉淀法、碳酸氢镁沉淀法和溶剂萃取法,碳铵沉淀法选择性差,易与其他杂质离子形成共沉淀,给后续的稀土料液净化、萃取分离工序增加困难;同时碳铵沉淀法所产生的沉淀母液含大量的氨氮废水,污染环境。草酸沉淀法稀土回收率低,条件苛刻,同时草酸耗量大、价格昂贵,是毒性物质。碳酸氢镁沉淀法因碳酸氢镁不稳定,制备条件要求高致使该方法的使用受限。采用溶剂萃取法富集稀土浸出母液,稀土浓度低、杂质含量高导致在萃取操作时易产生第三相、萃取剂易“中毒”等问题,缩短了萃取剂的使用寿命;稀土浸出液母量大,采用溶剂萃取法处理稀土浸出母液成本高,有机相在水中溶解损失大,废水中COD含量高,对环境也会带来一定的污染。应用溶剂萃取法富集稀土浸出母液时,工艺通常先将磷类萃取剂进行氨皂或钠皂,以此提高萃取剂的萃取能力,但皂化工艺又带来氨氮废水或含盐废水的污染问题。近年国家在稀土的绿色提取方面又提出了新的要求,因此开发研究新的富集稀土浸出母液方法成为关键。
发明内容
为实现稀土浸出母液的高效富集,本发明提供了一种从稀土浸出母液中富集稀土的方法。活性炭属于一种无定型炭材料,它是由石墨微晶及连接这些微晶的碳氢化合物组成。活性炭的化学性质稳定,可以耐强酸、强碱、高温、高压作用,它具有发达的微孔结构和巨大的比表面积,对有机物质和颗粒杂质有良好的吸附性能。发明利用活性炭可吸附有机物的特性,采用浸渍法将磷类萃取剂与对H+具有萃取效果的胺类萃取剂组成的混合萃取剂吸附在活性炭上,由此形成活性炭吸附材料,再用活性炭吸附材料实现稀土浸出母液的富集。
本发明采用如下技术方案:
本发明的从稀土浸出母液中富集稀土的方法的具体步骤如下:
(1)活性炭吸附材料的制备:
将酸性磷类萃取剂、胺类萃取剂与磺化煤油按体积比为1:0.3~5:0~8的比例混合形成有机相,将有机相与粒度为5~500目的活性炭按质量比为0.1~5:1的比例混合均匀形成活性炭吸附材料;
(2)装柱:
将步骤(1)所得到的活性炭吸附材料用湿法装柱法装入柱径为1~300cm、高径比为1~80:1的离子交换柱;
(3)柱富集:
步骤(2)装柱得到的离子交换柱进行多柱串联得到分离柱,其中,分离柱按照柱子连接区段分为萃取柱和反萃柱,柱走向是沿萃取柱和反萃柱方向;用pH值为3~5的稀土浸出母液以0.1~20cm·min-1的流速从第一萃取柱处流经分离柱,用浓度为0.1~6mol/L的盐酸以0.1~20cm·min-1的流速从第一反萃柱处流经分离柱,待第一萃取柱吸附饱和后,第一萃取柱进入反萃段,在第n反萃柱处得到稀土富集物;(4)柱洗涤:
使用后的含酸分离柱用蒸馏水洗涤至洗出液pH值大于3,得到空白柱;
(5)柱循环:
洗涤后的空白柱再循环步骤(3)~(4)实现稀土浸出母液的富集。
步骤(1)中,所述的磷类萃取剂包括二(2-乙基己基磷酸)或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯,所述的胺类萃取剂为三烷基叔胺。
上述富集工艺技术方案中所述离子交换柱可用搅拌槽替代。
本发明的积极效果如下:
(1)用活性炭吸附材料富集稀土浸出母液,解决了沉淀法所带来的环境污染问题;
(2)活性炭具有吸油特性,不存在萃取废水产生的COD污染问题;
(3)用活性炭吸附材料富集稀土浸出母液,去除了传统的溶剂萃取带来的分相困难问题;
(4)利用三烷基叔胺(N235)树脂对H+的吸附能力,在富集时不产生其他阳离子,可用于硫酸镁浸矿体系,也解决了因皂化产生氨氮或含盐废水污染问题;
(5)活性炭性质稳定,循环利用效果好,操作方便、无毒、无污染,为稀土浸出母液的富集提供了一种新方法。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图;
图2是本发明方法的离子交换柱的串联方式图;
图中,F-萃取柱、H-反萃柱、F1-第一萃取柱、Fn-第n萃取柱、H1-第一反萃柱、Hn-第n反萃柱、VF-料液流速、VH-反萃酸流速。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
如附图1和2所示,本发明的从稀土浸出母液中富集分离稀土的方法的具体步骤如下:
(1)活性炭吸附材料的制备:
将酸性磷类萃取剂、胺类萃取剂与磺化煤油按体积比为1:0.3~5:0~8的比例混合形成有机相,将有机相与粒度为5~500目的活性炭按质量比为0.1~5:1的比例混合均匀形成活性炭吸附材料;
(2)装柱:
将步骤(1)所得到的活性炭吸附材料用湿法装柱法装入柱径为1~300cm、高径比为1~80:1的离子交换柱;
(3)柱富集:
步骤(2)装柱得到的离子交换柱进行多柱串联得到分离柱,串联方式如图2;分离柱按照柱子连接区段分为萃取柱F和反萃柱H,柱走向是沿萃取柱F和反萃柱H方向;用pH值为3~5的稀土浸出母液以0.1~20cm·min-1的流速从第一萃取柱F1处流经分离柱,用浓度为0.1~6mol/L的盐酸以0.1~20cm·min-1的流速从第一反萃柱H1处流经分离柱,待第一萃取柱F1吸附饱和后,第一萃取柱F1进入反萃段,在第n反萃柱Hn处得到稀土富集物;
(4)柱洗涤:
使用后的含酸分离柱用蒸馏水洗涤至洗出液pH值大于3,得到空白柱;
(5)柱循环:
洗涤后的空白柱再循环步骤(3)~(4)实现稀土浸出母液的富集。
实施例1
将2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(P507)与三烷基叔胺(N235)按1:1的比例混合均匀形成有机相,再与粒度为80~100目的活性炭混合均匀形成活性炭吸附材料,其中有机相与活性炭按质量比为1:1.5;将活性炭吸附材料用湿法装柱法装入柱径为20mm、柱高为1000mm的离子交换柱,装柱高度为850mm。
富集工艺路线如图1,多柱串联如图2。工艺含分离柱10根,其中萃取柱5根,反萃柱5根。用pH值为4.0的稀土浸出母液以1.5cm·min-1的流速从F1处流经分离柱,用浓度为5.5mol/L的盐酸以0.5cm·min-1的流速从H1处流经分离柱,待F1柱吸附饱和后,F1柱移入反萃段。在H4处得到稀土富集溶液,测定稀土溶液的浓度为1.21mol/L。
含酸分离柱用蒸馏水洗涤至洗出液pH值大于3形成空白柱,空白柱再用于稀土料液的富集,如此循环使用分离柱。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (3)
1.一种从稀土浸出母液中富集稀土的方法,其特征在于:所述方法的具体步骤如下:
(1)活性炭吸附材料的制备:
将酸性磷类萃取剂、胺类萃取剂与磺化煤油按体积比为1:0.3~5:0~8的比例混合形成有机相,将有机相与粒度为5~500目的活性炭按质量比为0.1~5:1的比例混合均匀形成活性炭吸附材料;
(2)装柱:
将步骤(1)所得到的活性炭吸附材料用湿法装柱法装入柱径为1~300cm、高径比为1~80:1的离子交换柱;
(3)柱富集:
步骤(2)装柱得到的离子交换柱进行多柱串联得到分离柱,其中,分离柱按照柱子连接区段分为萃取柱(F)和反萃柱(H),柱走向是沿萃取柱(F)和反萃柱(H)方向;用pH值为3~5的稀土浸出母液以0.1~20cm·min-1的流速从第一萃取柱(F1)处流经分离柱,用浓度为0.1~6mol/L的盐酸以0.1~20cm·min-1的流速从第一反萃柱(H1)处流经分离柱,待第一萃取柱(F1)吸附饱和后,第一萃取柱(F1)进入反萃段,在第n反萃柱(Hn)处得到稀土富集物;
(4)柱洗涤:
使用后的含酸分离柱用蒸馏水洗涤至洗出液pH值大于3,得到空白柱;
(5)柱循环:
洗涤后的空白柱再循环步骤(3)~(4)实现稀土浸出母液的富集。
2.如权利要求1所述的一种从稀土浸出母液中富集稀土的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的磷类萃取剂包括二(2-乙基己基磷酸)或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯,所述的胺类萃取剂为三烷基叔胺。
3.如权利要求1-2任一项所述的一种从稀土浸出母液中富集稀土的方法,其特征在于:富集工艺技术方案中所述离子交换柱用搅拌槽替代。
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负载N-1923活性炭富集230Th的快速测定;方家远等;《铀矿地质》;19860131;第2卷(第1期);第23页第12-16,22-24行、"钍与铀的分离" * |
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CN104593594A (zh) | 2015-05-06 |
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