CN104726710B - 一种分离稀土元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分离稀土元素的方法，步骤包括:(1)活性炭吸附材料的制备、(2)装柱、(3)柱皂化、(4)柱分离、(5)柱洗涤和(6)柱循环。本发明使用活性炭作为吸附材料，活性炭具有吸油特性，不存在萃取废水产生的COD污染问题；用活性炭吸附材料分离稀土元素，去除了传统的溶剂萃取带来的分相困难问题。本发明利用多柱串联的方式实现采用分馏萃淋工艺分离稀土元素，为稀土元素的分离提供了一种新方法。
Description
技术领域
本发明涉及稀土元素分离技术领域，尤其涉及一种分离稀土元素的方法。
背景技术
稀土元素因其相似的电子层结构及稀土“镧系收缩”现象，致使稀土元素间的离子半径相近，决定了稀土元素的物理化学性质的相似性，造成稀土元素之间的分离困难。稀土元素的分离方法众多，分离原理是依靠稀土化合物之间的微小差异，借助一定的萃取剂或沉淀剂经多次重复分离步骤而将稀土元素分离。目前工艺多用溶剂萃取法分离稀土元素，有机相在水中溶解损失大，废水中COD含量高，对环境造成一定的污染。溶剂萃取法对料液杂质的要求较高，Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Si4+杂质含量高易出现第三相，导致分相困难，萃取低浓度的稀土料液萃取效率低，影响工厂生产效率。同时溶剂萃取法所需的级数多，将混合稀土分离得到单一稀土大约需要三千多级的萃取槽，稀土压槽量大，固定成本投资大。近年国家在稀土的绿色冶炼方面又提出了新的要求，因此开发研究新的分离稀土元素的方法尤为重要。
发明内容
为实现稀土的分离，本发明提供了一种分离稀土元素的方法。活性炭属于一种无定型炭材料，它是由石墨微晶及连接这些微晶的碳氢化合物组成。活性炭的化学性质稳定，可以耐强酸、强碱、高温、高压作用，它具有发达的微孔结构和巨大的比表面积，对有机物质和颗粒杂质有良好的吸附性能。发明利用活性炭可吸附有机物的特性，发明利用活性炭可吸附有机物的特性，采用浸渍法将萃取剂吸附在活性炭上，由此形成活性炭吸附材料，再用活性炭吸附材料实现稀土元素的分离。
本发明采用如下技术方案：
本发明的分离稀土元素的方法的具体步骤如下：
(1)活性炭吸附材料的制备：
将磷类萃取剂与磺化煤油按体积比为1:0～4的比例混合形成有机相，将有机相与粒度为5～500目的活性炭按质量比为0.1～5:1的比例混合均匀形成活性炭吸附材料；
(2)装柱：
将步骤(1)所得到的活性炭吸附材料用湿法装柱法装入柱径为1～300cm、高径比为1～80:1的离子交换柱；
(3)柱皂化：
往离子交换柱中加入浓度为0.1～14.8mol/L的氨水或氢氧化钠溶液对活性炭吸附材料进行皂化，再用蒸馏水洗涤离子交换柱至洗出液无浑浊；
(4)柱分离：
步骤(3)皂化得到的离子交换柱进行多柱串联得到分离柱，其中，分离柱按照柱子连接区段分为萃取柱、洗涤柱和反萃柱，柱走向是沿萃取柱、洗涤柱和反萃柱方向；第一萃取柱与第n洗涤柱连接，第一洗涤柱与第n反萃柱连接；用pH值为2～5的稀土料液以0.1～20cm·min-1的流速从第一萃取柱处流经分离柱，用浓度为0.1～6mol/L的盐酸以0.1～20cm·min-1的流速从第一反萃柱处流经分离柱，从第n反萃柱处流出的反萃液以洗液的形式以0.1～20cm·min-1的流速从第一洗涤柱流经分离柱；经过时间后，其中：Dmax为单根柱子稀土吸附饱和量，MF为料液质量流量，fA为料液易萃组分摩尔分数，λ为过萃系数，第一萃取柱进入洗涤段，第一洗涤柱进入反萃段；在第n萃取柱处得到稀土难萃组分，在第n反萃柱处得到稀土易萃组分；
(5)柱洗涤
使用后的含酸分离柱用蒸馏水洗涤至洗出液pH值大于2，得到空白柱；
(6)柱循环
洗涤后的空白柱再循环步骤(3)～(5)实现采用分馏萃淋工艺分离稀土元素。
步骤(1)中，所述的磷类萃取剂为二(2-乙基己基磷酸)或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯。
上述分馏萃淋工艺技术方案中所述离子交换柱可用搅拌槽替代。
本发明的积极效果如下：
(1)活性炭具有吸油特性，不存在萃取废水产生的COD污染问题；
(2)用活性炭吸附材料分离稀土元素，去除了传统的溶剂萃取带来的分相困难问题；
(3)活性炭性质稳定，循环利用效果好，操作方便、无毒、无污染；
(4)利用多柱串联的方式实现采用分馏萃淋工艺分离稀土元素，为稀土元素的分离提供了一种新方法。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图；
图2是本发明方法的离子交换柱的串联方式图；
图中，F-萃取柱、W-洗涤柱、H-反萃柱、F1-第一萃取柱、Fn-第n萃取柱、W1-第一洗涤柱、Wn-第n洗涤柱、H1-第一反萃柱、Hn-第n反萃柱、VF-料液流速、VW-洗液流速、VH-反萃酸流速。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
如附图1和2所示，本发明的分离稀土元素的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
(1)活性炭吸附材料的制备：
将磷类萃取剂与磺化煤油按体积比为1:0～4的比例混合形成有机相，将有机相与粒度为5～500目的活性炭按质量比为0.1～5:1的比例混合均匀形成活性炭吸附材料；
(2)装柱：
将步骤(1)所得到的活性炭吸附材料用湿法装柱法装入柱径为1～300cm、高径比为1～80:1的离子交换柱；
(3)柱皂化：
往离子交换柱中加入浓度为0.1～14.8mol/L的氨水或氢氧化钠溶液对活性炭吸附材料进行皂化，再用蒸馏水洗涤离子交换柱至洗出液无浑浊；
(4)柱分离：
步骤(3)皂化得到的离子交换柱进行多柱串联得到分离柱，串联方式如图2，分离柱按照柱子连接区段分为萃取柱F、洗涤柱W和反萃柱H，柱走向是沿萃取柱F、洗涤柱W和反萃柱H方向；第一萃取柱F1与第n洗涤柱Wn连接，第一洗涤柱W1与第n反萃柱Hn连接；用pH值为2～5的稀土料液以0.1～20cm·min-1的流速从第一萃取柱F1处流经分离柱，用浓度为0.1～6mol/L的盐酸以0.1～20cm·min-1的流速从第一反萃柱H1处流经分离柱，从第n反萃柱Hn处流出的反萃液以洗液的形式以0.1～20cm·min-1的流速从第一洗涤柱W1流经分离柱；经过时间后，其中：Dmax为单根柱子稀土吸附饱和量，MF为料液质量流量，fA为料液易萃组分摩尔分数，λ为过萃系数，第一萃取柱F1进入洗涤段，第一洗涤柱W1进入反萃段；在第n萃取Fn处得到稀土难萃组分，在第n反萃柱Hn处得到稀土易萃组分；
(5)柱洗涤
使用后的含酸分离柱用蒸馏水洗涤至洗出液pH值大于2，得到空白柱；
(6)柱循环
洗涤后的空白柱再循环步骤(3)～(5)实现采用分馏萃淋工艺分离稀土元素。
实施例1
将2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(P507)与粒度为80～100目的活性炭按质量比为1:1.5混合均匀形成活性炭吸附材料；将活性炭吸附材料用湿法装柱法装入柱径为20mm、柱高为1000mm的离子交换柱，装柱高度为850mm。
分离柱用2.5mol/L的氨水溶液对活性炭吸附材料的有机相进行皂化，皂化完后再用蒸馏水洗涤分离柱至流出液为中性形成皂化柱。
分离工序含分离柱15根，其中萃取柱6根，洗涤柱6根，反萃柱3根。实验所用稀土料液浓度为0.3mol/L，稀土元素配分为Pr3+：51.30％、Nd3+：48.60％，其他元素均<0.1％，料液pH为3.5，稀土料液以2.1cm·min-1的流速从F1处流经分离柱，用浓度为5.0mol/L的盐酸以5.0cm·min-1的流速从H1处流经分离柱，从H3处流出的反萃酸部分以3.9cm·min-1的流速流入W1柱。经过3min后，F1柱进入洗涤段，W1柱进入反萃段。在F6处得到Pr3+浓度为0.054mol/L，纯度为99.89％，其他元素均<0.1％；在H3处得到Nd3+浓度为1.02mol/L，纯度为99.90％，其他元素均<0.1％。
含酸分离柱用蒸馏水洗涤至洗出液pH值大于2，再返回用氨水皂化，如此循环使用分离柱。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (3)
1.一种分离稀土元素的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
(1)活性炭吸附材料的制备：
将磷类萃取剂与磺化煤油按体积比为1:0～4的比例混合形成有机相，将有机相与粒度为5～500目的活性炭按质量比为0.1～5:1的比例混合均匀形成活性炭吸附材料；
(2)装柱：
将步骤(1)所得到的活性炭吸附材料用湿法装柱法装入柱径为1～300cm、高径比为1～80:1的离子交换柱；
(3)柱皂化：
往离子交换柱中加入浓度为0.1～14.8mol/L的氨水或氢氧化钠溶液对活性炭吸附材料进行皂化，再用蒸馏水洗涤离子交换柱至洗出液无浑浊；
(4)柱分离：
步骤(3)皂化得到的离子交换柱进行多柱串联得到分离柱，其中，分离柱按照柱子连接区段分为萃取柱(F)、洗涤柱(W)和反萃柱(H)，柱走向是沿萃取柱(F)、洗涤柱(W)和反萃柱(H)方向；第一萃取柱(F1)与第n洗涤柱(Wn)连接，第一洗涤柱(W1)与第n反萃柱(Hn)连接；用pH值为2～5的稀土料液以0.1～20cm·min-1的流速从第一萃取柱(F1)处流经分离柱，用浓度为0.1～6mol/L的盐酸以0.1～20cm·min-1的流速从第一反萃柱(H1)处流经分离柱，从第n反萃柱(Hn)处流出的反萃液以洗液的形式以0.1～20cm·min-1的流速从第一洗涤柱(W1)流经分离柱；经过时间后，其中：Dmax为单根柱子稀土吸附饱和量，MF为料液质量流量，fA为料液易萃组分摩尔分数，λ为过萃系数，第一萃取柱(F1)进入洗涤段，第一洗涤柱(W1)进入反萃段；在第n萃取柱(Fn)处得到稀土难萃组分，在第n反萃柱(Hn)处得到稀土易萃组分；
(5)柱洗涤:
使用后的含酸分离柱用蒸馏水洗涤至洗出液pH值大于2，得到空白柱；
(6)柱循环:
洗涤后的空白柱再循环步骤(3)～(5)实现采用分馏萃淋工艺分离稀土元素。
2.如权利要求1所述的一种分离稀土元素的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的磷类萃取剂为二(2-乙基己基磷酸)或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯。
3.如权利要求1-2任一项所述的一种分离稀土元素的方法，其特征在于：分馏萃淋工艺技术方案中所述离子交换柱用搅拌槽替代。
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170718 |