CN101239904B - 对羟基苯甲酸工艺废水中的苯酚和对羟基苯甲酸的回收处理方法 - Google Patents

对羟基苯甲酸工艺废水中的苯酚和对羟基苯甲酸的回收处理方法 Download PDF

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Abstract

对羟基苯甲酸工艺废水中的苯酚和对羟基苯甲酸的回收处理方法，步骤是：用萃取剂对对羟基苯甲酸工艺废水进行萃取，同时回收其中的苯酚和对羟基苯甲酸；所述的萃取剂是：三辛胺、磷酸三丁酯、二甲苯或正辛醇，或其中两种或多种的混合物；萃取液用碱性物质溶液进行反萃取，所述的碱性物质为氢氧化钠；反萃液返回生产工艺进行羧化反应。优化方案是二级逆流萃取：一级萃取后的再生萃取剂，再对一级萃取的萃余水相进行二级萃取；二级萃取液返回一级萃取步骤，再对原废水进行一级萃取。本发明具有明显的经济和环境效益，废水中对羟基苯甲酸和苯酚的回收率均接近100％、COD去除率达到98.9％。

Description

对羟基苯甲酸工艺废水中的苯酚和对羟基苯甲酸的回收处理方法
技术领域
本发明涉及一种工业废水处理方法，具体涉及一种对羟基苯甲酸工艺废水中的苯酚和对羟基苯甲酸的回收处理方法。
背景技术
对羟基苯甲酸是一种重要的有机合成原料，其合成方法主要有对甲苯磺酰氯法、水杨酸转位法及苯酚钾羧化法，大部分工业化生产均采用苯酚钾羧化法，该合成方法以苯酚为起始原料，在氢氧化钾介质中通入二氧化碳进行羧化反应，生成酚羧钾盐，加水溶解并用硫酸酸化至pH 1～2，对羟基苯甲酸便从溶液中析出，经冷却、分离得到对羟基苯甲酸产品，同时产生了一股酸性废水，即离心母液。每吨对羟基苯甲酸产品产生7～8吨废水，废水中除含约12％的K2SO4外，还有对羟基苯甲酸(2621.8mg/L)及未完全反应的原料苯酚(14899.6mg/L)废水的COD为43720mg/L左右。
对含酚废水的处理方法国内外进行了大量的研究工作，主要可分成二类，一类是对低浓度含酚废水主要采用降解处理法，即通过化学氧化、电催化氧化及吸附等处理方法，使废水中的苯酚分解去除。另一类是对高浓度的含酚废水采用回收的方法，通过树脂吸附、萃取等方法把废水中的苯酚分离出来，从而达到回收的目的，其中萃取法主要是针对萃取剂的选择及萃取条件的优化进行研究。但对对羟基苯甲酸工艺废水中的苯酚回收方法尚未见报道。尤其是对废水中的苯酚和对羟基苯甲酸二组分同时进行萃取回收研究更无发现。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明的目的是提供一种对羟基苯甲酸工艺废水中的苯酚和对羟基苯甲酸的回收处理方法。该方法采用络合萃取法同时回收其中的苯酚和对羟基苯甲酸，并把回收和生产工艺结合起来，通过将反萃液直接返回生产合成工艺，在回收处理过程中无需额外消耗其它的原材料。
完成上述发明任务的方案是，一种对羟基苯甲酸工艺废水中的苯酚和对羟基苯甲酸的回收处理方法，其特征在于，步骤如下，
用萃取剂对对羟基苯甲酸工艺废水进行萃取，同时回收其中的苯酚和对羟基苯甲酸；
萃取液用碱性物质溶液进行反萃取，所述的碱性物质可以是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化氨等。
反萃液返回生产工艺中进行羧化反应。
以上方案中，所述的萃取剂可以是：三辛胺、磷酸三丁脂、二甲苯或正辛醇，或其中两种或多种的混合物。
所述萃取剂中的二甲苯、正辛醇可以分别单独作为萃取剂使用，但二甲苯或正辛醇与三辛胺或磷酸三丁脂混合使用时，二甲苯或正辛醇的主要作用为稀释剂。在萃取剂中增加稀释剂，是本发明的优化方案之一。加用稀释剂时，萃取剂与稀释剂的容积比为1∶1～9，本申请推荐采用两者的容积比为1∶2.3。
本申请推荐：萃取剂采用三辛胺与二甲苯的混合物(二甲苯的主要作用为稀释剂)。两者的容积比为1∶2.3。
以上方案中，萃取时的油水比为0.1～0.5，本发明推荐采用的油水比为0.3；
反萃取时，其中碱性物质溶液的浓度为10％～20％；本发明推荐采用的碱性物质溶液的浓度为15％。
萃取液与碱性物质溶液的容积比为3～1.5∶1，本发明推荐采用的萃取液与碱性物质溶液的容积比为1.8～1.5∶1。
本申请推荐采用的碱性物质溶液为15％的氢氧化钾。
以上各参数数值选取的依据，见下文的表格及分析。
本发明的优化方案还有：
所述的萃取步骤是进行二级逆流萃取：即，一级萃取(第一次萃取)分离后得到的油相，用碱性物质溶液进行反萃取后所得到的再生萃取剂，再对一级萃取的萃余水相进行二级萃取(第二次萃取)；
二级萃取分离后的二级萃取液返回到一级萃取步骤，再对原废水进行一级萃取。
本发明苯酚和对羟基苯甲酸的回收率达到99％以上，该回收处理方法的运行费用低，回收率高，不产生二次环境污染，反萃所用的氢氧化钾正好是生产工艺所采用的原料之一，在回收处理过程中无需消耗其它的原材料。
本发明的创新点在于：用三辛胺为络合剂，二甲苯为稀释剂对对羟基苯甲酸工艺废水进行萃取，可同时回收其中的苯酚和对羟基苯甲酸，回收率均大于99％；采用15％的氢氧化钾溶剂进行反萃取，反萃率接近100％，萃取剂循环使用，反萃液可返回生产工艺，配入氢氧化钾进行羧化反应，不需要将反萃液中的苯酚和对羟基苯甲酸分离出来，节省了原材料消耗，降低了回收处理成本，且回收率高，不产生二次污染。该方法是对羟基苯甲酸工艺废水回收的有效方法。
对本发明工作机理的研究如下：
对对羟基苯甲酸工艺废水中的苯酚和对羟基苯甲酸进行回收处理，由于废水中的有机物组成比较单一，只有原料苯酚和产品对羟基苯甲酸二个组分而这两种物质都具有酸性，因此选择络合萃取法来进行回收分离，以废水中二组分的萃取率为目标，分别对萃取剂种类、络合剂浓度、油水比、废水的起始pH值及萃取混合时间等进行试验研究，以确定最适宜的萃取条件。同时也对以氢氧化钾为反萃取剂的反萃取条件进行了实验。
一.萃取剂选择
在100ml原废水(pH＝1.26)中加入30ml四种不同的萃取剂，振荡3分钟后静置分层，用高效液相色谱测定萃余水相中二个组分的浓度，并计算萃取率，结果如下表。
                                 表1不同萃取剂对萃取效果的影响
萃取剂  15ml三辛胺+15ml二甲苯  10ml磷酸三丁脂+20ml二甲苯   二甲苯   正辛醇
废水组分萃余水相浓度(mg/L)萃取率(％)  A*1.3799.9   B*42.899.7  A225.391.4   B496.396.7   A2577.41.7   B7576.549.1   A173.693.4   B93.493.9
A*代表对羟基苯甲酸  B*代表苯酚，下同。
由表中数据可知，采用三辛胺为络合剂，二甲苯为稀释剂时，二个组分的萃取率都达到99％以上。
二.络合剂浓度
在络合萃取中，萃取剂中的络合剂是活性组分，对萃取率的高低起到至关重要的作用，而稀释剂的主要作用是降低有机相黏度，提高萃合物的溶解度，减少萃水量，有利于油水分层的作用。因此络合剂在萃取剂中的浓度大小必定对萃取率有影响。
以三辛胺为络合剂，二甲苯为稀释剂组成的萃取剂，在不同络合剂浓度时，油水比为0.3对该废水进行络合萃取，测定萃余水相中各组分浓度并计算萃取率，结果为下表2
                                         表2络合剂浓度对萃取率的影响
络合剂浓度(％) 15 20 25 30 35 50
  废水组分名称萃余水相浓度(mg/L)萃取率(％)   A523.180.0   B703.795.3   A110.495.8   B229.398.5   A37.498.6   B117.999.2   A15.199.4   B75.399.5   A7.499.7   B57.299.6   A1.499.9   B42.899.7
从表中数据可以看出，萃取率随络合剂浓度的增加而提高，当浓度达到30％时，二个被萃组分的萃取率均达到99％以上，浓度继续增加时，萃取率逼近100％，说明对该废水浓度采用油水比为0.3时，30％的络合剂浓度已经能满足萃取要求，若络合剂浓度过大，有机相黏度会相应增加，油水分层时间增加，不利于提高工业生产设备的处理能力。
三.油水比对萃取效果的影响
用络合剂浓度为30％的萃取剂，以不同的油水比对废水进行萃取，分层后分别测定萃余水相中各组分浓度，并计算萃取率，结果见表3
                              表3油水比对萃取率的影响
  油水比   0.1   0.2   0.3   0.4   0.5
  废水组分名称萃余水相浓度(mg/L)萃取率(％)   A936.364.3   B1799.187.9   A156.294.0   B393.497.4   A20.799.2   B98.099.3   A7.699.7   B52.899.6   A3.399.9   B33.799.8
从表3数据可知，当油水比较小时，萃取剂中的络合剂量不足，不能与废水中的被萃取组分完全反应，因此萃取率比较低，而当油水比过大时，萃取率变化不大，接近完全萃取，说明络合剂量对被萃物而言，已过量。络合剂没有起到络合反应作用，因此油水比在0.3较为适宜。
四.废水pH值对萃取效果的影响
由于苯酚和对羟基苯甲酸都具有弱酸性，在水中会发生电离，形成负离子。根据这二种物质的电离平衡常数，它们在不同pH值的水溶液中，以分子态和离子态形式存在的比例不同。而络合萃取的作用原理是被萃物分子中的酸性氢与络合剂胺的氮原子上的孤对电子形成氢键作用，从而使被萃组分从水相转移到油相，达到萃取分离的目的。因此溶液的pH值高低对萃取率会产生较大影响。
用氢氧化钾调节废水到不同的pH值，加入浓度为30％的萃取剂，以油水比为0.3进行萃取，测定萃余水相中被萃组分浓度并计算萃取率，结果见表4
                                              表4pH值对萃取率的影响
  pH值   1.26   2.22   3.23   4.12   5.11
  废水组分名称萃余水相浓度(mg/L)萃取率(％)   A20.799.2   B98.099.3   A637.475.7   B94993.6   A1589.239.4   B1759.588.2   A1846.629.6   B1914.187.2   A2449.16.6   B2214.185.1
从表中数据可以看出，随pH值增大，萃取率下降，说明pH上升时，以分子态形态存在的被萃物浓度减少，离子态浓度增加；相同pH值时，苯酚的萃取率要高于对羟基苯甲酸，是因为苯酚的电离常数(Ka＝1.3×10-10，25℃)小。水溶液中离子态浓度低，而对羟基苯甲酸的电离常数(Ka1＝2.6×10-5，25℃)大。水溶液中离子态浓度高，不易被萃取。原工艺废水的pH值为1.26，因此该废水不需要调节pH值即可直接萃取。
五.混合时间对萃取率的影响
萃取过程是在油水二相中的传质过程，因此油相与水相必须要充分混合与接触，同时络合萃取又可看成是一个酸碱反应，反应速率比较快，只要水相中的被萃物能与络合剂接触，传质过程即告完成，萃取混合时间是工业化设备设计的重要参数。
用浓度为30％的萃取剂，以油水比为0.3对pH值为1.26的废水进行萃取，在不同的混合萃取时间测定萃余水相浓度，结果见表5。
                                 表5不同混合时间对萃取效果的影响
 混合时间(min)   1   2   3   4   5
 废水组分名称萃余水相浓度(mg/L)萃取率(％)   A22.999.1   B108.299.3   A27.199.0   B119.499.2   A20.799.2   B98.099.3   A21.199.2   B104.899.3   A23.099.1   B111.899.2
从表格中数据可知，混合时间从1min到5min二个组分的萃取率均在99％以上，证明络合萃取是一个快速反应，只要二相混合充分，萃取过程很快完成。
六.二级逆流萃取的萃取率
在以上萃取条件下，虽然苯酚和对羟基苯甲酸的萃取率均在99％以上，但其萃余水相浓度还比较高，为了进一步降低萃余水相浓度，采用二级逆流萃取，即将一级萃余水相采用以上的相同条件进行二级萃取，分层后萃取液继续萃取原废水。流程框图参见图1：
二级逆流萃余水相的浓度、萃取率及总萃取率如表6。
             表6二级逆流萃取率
  废水组分名称   A   B
  二级萃余水相浓度(mg/L)二级萃取率(％)总萃取率(％)   0.0599.7100   0.9799.099.99
七.氢氧化钾用量对反萃率的影响
取30mL废水的萃取液，加入浓度为15％的氢氧化钾溶液在常温下进行反萃，测定反萃液的体积和浓度，并计算反萃率(萃取液中被萃物组分的量由萃取时的物料衡算得到)
                           表7氢氧化钾用量对萃取效果的影响
  氢氧化钾体积(mL)   3   4   5   6
  组分反萃率(％)   A48.5   B60.7   A95.8   B95.3   A99.9   B99.8   A99.9   B99.9
八.结论
采用络合萃取法回收处理对羟基苯甲酸工艺废水的方法具有明显的经济和环境效益，废水中对羟基苯甲酸和苯酚的回收率均接近100％。且废水的COD由43720mg/L下降至450mg/L，COD去除率达到98.9％大大减轻了该废水的处理压力和降低了处理费用，在处理过程中无二次污染产生。该回收处理方法回收得到的对羟基苯甲酸和苯酚可直接返回生产工艺使用，不需要进行二个组分的分离，节约了处理成本，提高了产品收率。所以本回收处理方法是目前最行之有效的方法。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
实施例1，参照图1：用萃取剂对对羟基苯甲酸工艺废水进行萃取，对其中的苯酚和对羟基苯甲酸同时进行回收；萃取剂采用以二甲苯稀释的三辛胺，三辛胺与二甲苯的容积比为1∶2.3。萃取时的油水比为0.3。
用氢氧化钾溶液对一级萃取液进行反萃取后，所得到的再生萃取剂，再对一级萃余水相进行二级萃取。其中氢氧化钾溶液的浓度为15％；萃取液与氢氧化钾溶液的容积比为1.5∶1。
反萃液返回生产工艺的原料中进行羧化反应。
萃取时的pH值为1.26。萃取时的混合时间为1min到5min。
实施例2，与实施例1基本相同，但有以下改变：
所述的萃取剂采用三辛胺，萃取时的油水比为0.5；
氢氧化钾溶液的浓度为20％；
萃取液与氢氧化钾溶液的容积比为3∶1。
实施例3，与实施例1基本相同，但有以下改变：
萃取剂采用磷酸三丁脂；萃取时的油水比为0.3；
氢氧化钾溶液的浓度为10％；
萃取液与氢氧化钾溶液的容积比为1.8∶1。
实施例4，与实施例1基本相同，但有以下改变：
萃取剂采用二甲苯；
碱性物质采用氢氧化钠。
实施例5，与实施例1基本相同，但有以下改变：
取萃剂采用正辛醇；
碱性物质采用氢氧化氨。
实施例6，与实施例1基本相同，但有以下改变：
萃取剂采用三辛胺与正辛醇1∶1的混合物；萃取时的油水比为0.1。
实施例7，与实施例1基本相同，但有以下改变：
萃取剂采用磷酸三丁脂与二甲苯1∶9的混合物。
实施例8，与实施例1基本相同，但有以下改变：
萃取剂采用磷酸三丁脂与正辛醇1∶1的混合物。
实施例9，与实施例1基本相同，但有以下改变：
萃取剂采用三辛胺、磷酸三丁脂与二甲苯1∶1∶4的混合物。
实施例10，与实施例1基本相同，但有以下改变：
萃取剂采用三辛胺、正辛醇与二甲苯2∶1∶2的混合物。

Claims (3)

1.一种对羟基苯甲酸工艺废水中的苯酚和对羟基苯甲酸的回收处理方法，其特征在于，步骤如下，
用萃取剂对对羟基苯甲酸工艺废水进行萃取，同时回收其中的苯酚和对羟基苯甲酸；
所述的萃取剂采用三辛胺与二甲苯的混合物，两者的容积比为1∶2.3；
萃取液用碱性物质溶液进行反萃取，所述的碱性物质为氢氧化钾；
反萃液返回生产工艺进行羧化反应；
所述的萃取时的油水比为0.1～0.5；
所述的碱性物质溶液的浓度为10％～20％；
所述的萃取液与碱性物质溶液的容积比为3～1.5∶1。
2.根据权利要求1所述的对羟基苯甲酸工艺废水中的苯酚和对羟基苯甲酸的回收处理方法，其特征在于，
所述的萃取时的油水比为0.3；
所述的碱性物质溶液的浓度为15％；
所述的萃取液与碱性物质溶液的容积比为1.8～1.5∶1。
3.根据权利要求1或2所述的对羟基苯甲酸工艺废水中的苯酚和对羟基苯甲酸的回收处理方法，其特征在于，
所述的萃取步骤是进行二级逆流萃取，其具体步骤是：
一级萃取分离后得到的油相，用碱性物质溶液进行反萃取后所得到的再生萃取剂，再对一级萃取的萃余水相进行二级萃取； 
二级萃取分离后的二级萃取液返回到一级萃取步骤，再对原废水进行一级萃取。 
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