CN103601328B - 一种对6-apa或7-adca生产废水回收资源和生化预处理的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对6-APA或7-ADCA生产废水回收资源和生化预处理的工艺，属于化工技术领域。所述对6-APA或7-ADCA生产废水回收资源和生化预处理的工艺包括萃取步骤，即向水相中加入由络合剂和助溶剂组成的萃取剂进行萃取。该工艺使回收苯乙酸后的水相COD由50000-60000mg/L降为2500-3000mg/L，使得废水的COD显著降低，可生化性提高，满足环保生化处理工艺的要求，经环保生化处理后可实现达标排放，同时从络合萃取所得的水相中回收了硫酸钠，而且回收的硫酸钠可以重新用于发酵生产，降低了生产成本，节约了资源。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水处理技术，更具体的说是一种对6-APA或7-ADCA生产废水回收资源和生化预处理的工艺，属于化工技术领域。
背景技术
β-内酰胺类抗生素是临床上最常用的抗菌药物，对人类的健康做出了巨大贡献。青霉素和头孢菌素是β-内酰胺类抗生素中的重要成员。而6-APA和7-ADCA分别是生产青霉素类和头孢菌素类抗生素的母核，二者在青霉素类和头孢菌素类抗生素的生产中占有及其重要的地位。随着青霉素类和头孢菌素类抗生素的迅速发展，必然导致对6-APA和7-ADCA需求量的增加。而在生产6-APA和7-ADCA的过程中会产生大量含有苯乙酸的废水。
该废水中除了苯乙酸外，还含有有机溶媒（CH2Cl2、MIBK、醋酸丁酯等）、NaCl、Na2SO4、发酵菌种代谢产物及其他化学反应产生的副产物。由于其成分复杂，所以处理起来比较困难。一些专利虽然报道了从6-APA废水中回收苯乙酸的工艺，但对其过程中进一步降低废水COD和从废水中回收盐类的报道很少（见图2）。
从6-APA和7-ADCA的废水萃取回收苯乙酸后所得的水相中仍含有大量的有机杂质，该水相的可生化性仍然较差，不能满足环保生化处理的工艺要求。通过对该水相的进一步处理，可以降低其COD，使其满足生化处理工艺的要求，使得该水相可以排放到环保生化系统处理，最终实现达标排放，同时通过对该水相的进一步处理为从该水相中回收产品质量合格的无机盐提供了质量保证。因此对该水相的进一步处理势在必行。
基于“相似相溶”原理的溶剂萃取技术已广泛用于液体混合物的分离和物质的提纯，但由于受物理溶解平衡的限制，要达到预期的分离效果需要采用多级萃取，且它对稀的有机废水的处理效果较差。而络合萃取技术对有机废水中有机杂质的去除效果较好。络合萃取技术是向待分离的溶液中加入萃取剂，待分离的物质与萃取剂中的络合剂通过氢键、离子对及范德华力等作用而发生缔合，使络合剂与待分离物质形成疏水性更大的第三相并转移进入到萃取相，从而实现分离的过程。
在从6-APA和7-ADCA废水中回收苯乙酸的过程中会使用大量的酸碱，二者将会形成盐类存在于废水体系中，如果不加以回收，使得废水的盐度较高，可生化性差，同时会造成资源浪费。因此，对从6-APA或7-ADCA生产废水中回收苯乙酸后所产生的水相进行进一步处理，对产生该类废水企业的发展具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有对6-APA和7-ADCA生产废水处理技术之不足，提供一种对6-APA或7-ADCA生产废水回收资源和生化预处理的工艺。该工艺不仅能够降低其水相的COD，同时能从络合萃取所得的水相中回收硫酸钠使之重新用于发酵生产，从而最终实现达标排放并且节约资源。
本发明所述技术问题是由以下技术方案实现的。
一种对6-APA或7-ADCA生产废水回收资源和生化预处理的工艺，其包括步骤（2）萃取，即向水相中加入由络合剂和助溶剂组成的萃取剂进行萃取的步骤。
上述对6-APA或7-ADCA生产废水回收资源和生化预处理的工艺，所述络合剂选自三烷基胺（C8-C10）、三烷基氧膦（C8-C10）或磷酸三丁酯中的一种或几种；助溶剂选自甲苯、MIBK、或辛醇中的一种或几种；所述萃取剂中络合剂的体积分数为33-67%；所述水相体积与萃取剂的体积之比为2.5-5.0：1。
优选的，上述对6-APA或7-ADCA生产废水回收资源和生化预处理的工艺，所述萃取剂由络合剂三烷基胺（C8-C10）和助溶剂甲苯组成，二者的体积比为1:1；所述水相体积与萃取剂的体积比为3.3：1。
上述对6-APA或7-ADCA生产废水回收资源和生化预处理的工艺，其还包括步骤（1）调节pH值，向水相（其COD为50000-60000mg/L）中加入硫酸，使水相pH为0.5-2.0；步骤（3）反萃取，向步骤（2）所得有机相中加入体积为有机相体积20-33%的30%氢氧化钠溶液，搅拌，静置分相，使得萃取剂得以回收；步骤（4）回收硫酸钠，向步骤（2）所得水相进行减压浓缩，浓缩到一定程度后降温结晶，得到硫酸钠晶体。
优选的，所述步骤（1）使水相pH为1.0；所述步骤（3）加入体积为有机相体积25%的30%氢氧化钠溶液；所述步骤（4）减压浓缩时蒸出水的体积与浓缩前水相的体积之比小于等于0.5。
最优选的，一种对6-APA或7-ADCA生产废水回收资源和生化预处理的工艺，包括如下步骤：
（1）调节pH值：取1L回收苯乙酸后产生的水相，其COD为56440mg/L，用15%硫酸将其pH调为1.0；
（2）萃取：然后加入300mL三烷基胺和甲苯组成的萃取剂，三烷基胺和甲苯的体积比为1:1，搅拌20min，静置分层，分出水相，测定其COD为3048mg/L；
（3）回收萃取剂：向步骤（2）所得有机相中加入80mL30%氢氧化钠溶液，搅拌20min，静置分层，回收萃取剂。该过程其水相COD去除率为94.6%；
（4）回收硫酸钠：取步骤（2）所得水相1L，利用旋转蒸发仪进行浓缩，水浴温度为60℃，真空度度为0.085MPa，当蒸出水量为500mL时停止浓缩，将浓缩液冷却后有晶体析出，过滤，干燥后得硫酸钠晶体，外观为白色，含量为98.4%。
本发明所述对6-APA或7-ADCA生产废水回收资源和生化预处理的工艺，对回收苯乙酸过程中产生的水相进行络合萃取，使回收苯乙酸后的水相COD由50000-60000mg/L降为2500-3000mg/L，使得废水的COD显著降低，可生化性提高，满足环保生化处理工艺的要求，经环保生化处理后可实现达标排放，同时从络合萃取所得的水相中回收了硫酸钠，而且回收的硫酸钠可以重新用于发酵生产，降低了生产成本，节约了资源。
附图说明
图1本发明对6-APA或7-ADCA生产废水回收资源和生化预处理的工艺流程图
图2现有技术从6-APA或7-ADCA生产废水中回收苯乙酸的工艺流程图
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1对6-APA或7-ADCA生产废水进行苯乙酸回收
取1L6-APA或7-ADCA生产废水，加入15%硫酸使溶液pH为2.0，然后加入250mL甲苯，搅拌15min，静置分层，分出水相做进一步处理用；
向有机相中加入10%氢氧化钠溶液使溶液pH为10.0，搅拌10min，静置分层，分出有机相，该有机相经蒸馏后可以重复使用。向该步所得水相中加入10%氢氧化钠溶液使其pH为12.0，然后加入2mL30%H2O2，搅拌10min后将该水相加热到60℃，然后加入1g活性炭搅拌30min，过滤。将滤液冷却到室温然后用冰水浴降温，向该滤液中加入15%硫酸使溶液pH为2.0，养晶90min，过滤，用低于5℃的纯化水洗涤。将苯乙酸湿粉在60℃条件下真空干燥3h，得到苯乙酸产品，含量为99.5%。
实施例2对回收苯乙酸后的6-APA或7-ADCA生产废水进行处理
（1）调节pH值：取1L实施例1中产生的水相，其COD为56440mg/L，用15%硫酸将其pH调为0.5；
（2）萃取：向步骤（1）所得水相中加入400mL三烷基氧膦（C8-C10）和辛醇组成的萃取剂，三烷基氧膦（C8-C10）在萃取剂中所占的体积分比为33%，搅拌20min，静置分层，分出水相，备用，测定其COD为3048mg/L；
（3）反萃取：向步骤（2）所得有机相中加入80mL30%氢氧化钠溶液，搅拌20min，静置分层，回收萃取剂，该过程其水相COD去除率为92.4%；
（4）回收硫酸钠：取步骤（2）所得水相1L，利用旋转蒸发仪进行浓缩，水浴温度为60℃，真空度为0.085MPa，当蒸出水量为500mL时停止浓缩，将浓缩液冷却后有晶体析出，过滤，干燥后得硫酸钠晶体，外观为白色，含量为97.1%。
实施例3对回收苯乙酸后的6-APA或7-ADCA生产废水进行处理
（1）调节pH值：取1L实施例1中产生的水相，其COD为58740mg/L，用15%硫酸将其pH调为2.0；
（2）萃取：向步骤（1）所得水相中加入200mL磷酸三丁酯和MIBK组成的萃取剂，磷酸三丁酯在萃取剂中所占的体积分比为67%，搅拌20min，静置分层，分出水相，备用，测定其COD为3220mg/L；
（3）反萃取：向步骤（2）所得有机相中加入66mL30%氢氧化钠溶液，搅拌20min，静置分层，回收萃取剂，该过程其水相COD去除率为94.5%；
（4）回收硫酸钠：取步骤（2）所得水相1L，利用旋转蒸发仪进行浓缩，水浴温度为60℃，真空度为0.085MPa，当蒸出水量为400mL时停止浓缩，将浓缩液冷却后有晶体析出，过滤，干燥后得硫酸钠晶体，外观为白色，含量为97.5%。
实施例4对回收苯乙酸后的6-APA或7-ADCA生产废水进行处理
（1）调节pH值：取1L实施例1中产生的水相，其COD为56440mg/L，用15%硫酸将其pH调为1.0；
（2）萃取：然后加入300mL三烷基胺和甲苯组成的萃取剂，三烷基胺和甲苯的体积比为1:1，搅拌20min，静置分层，分出水相，测定其COD为3048mg/L；
（3）反萃取：向步骤（2）所得有机相中加入75mL30%氢氧化钠溶液，搅拌20min，静置分层，回收萃取剂，该过程其水相COD去除率为94.6%；
（4）回收硫酸钠：取步骤（2）所得水相1L，利用旋转蒸发仪进行浓缩，水浴温度为60℃，真空度度为0.085MPa，当蒸出水量为400mL时停止浓缩，将浓缩液冷却后有晶体析出，过滤，干燥后得硫酸钠晶体，外观为白色，含量为98.6%。
实施例5对处理技术中的萃取剂的组成、萃取pH、萃取剂加量和反萃取中液碱的加量、蒸发水量对硫酸钠含量与外观的影响以及回收硫酸钠的摇瓶结果单因素进行了考察，具体结果见表1-表6。
表1不同比例的三烷基胺和甲苯组成的萃取剂对水相COD去除率和萃取效果的影响
| V三烷基胺/V甲苯 | COD去除率/% | 萃取效果 |
| 0.5 | 88.5 | 界面清晰，分层快 |
| 1.0 | 94.6 | 界面清晰，分层较快 |
| 2.0 | 90.1 | 界面较清晰，分层较慢 |
表2萃取pH对水相COD去除率的影响
| pH | COD去除率/% |
| 0.5 | 92.4 |
| 1.0 | 94.3 |
| 2.0 | 90.1 |
表3萃取剂加量对水相COD去除率的影响
| V水相/V萃取剂 | COD去除率/% |
| 5.0 | 88.4 |
| 3.3 | 93.7 |
| 2.5 | 89.3 |
表4反萃取30%氢氧化钠加量对萃取效果的影响
| V萃取相/V30%氢氧化钠 | V30%氢氧化钠/V萃取相 | 萃取剂状态 |
| 5 | 20% | 黄色较浑浊 |
| 4 | 25% | 淡黄色澄清 |
| 3 | 33% | 淡黄色澄清 |
表5蒸发水量对硫酸钠含量及外观的影响
| V蒸发出的水/V蒸发前的液体 | 硫酸钠含量/% | 硫酸钠外观 |
| 0.4 | 98.6 | 白色 |
| 0.5 | 98.4 | 白色 |
| 0.6 | 97.3 | 淡黄色 |
使用生产上使用的硫酸钠及回收的硫酸钠，分别配制发酵摇瓶，灭菌，接种，培养，培养结束后，检测摇瓶效价。回收的硫酸钠与生产上使用的硫酸钠在摇瓶效价上无差别，回收的硫酸钠可以重新用于发酵生产。摇瓶对比结果见表6。
表6用回收硫酸钠与生产用硫酸钠摇瓶结果对比
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明，并不用以限制本发明。本发明对6-APA或7-ADCA生产废水回收资源和生化预处理的工艺涉及参数较多，各参数综合作用其效果有可能优于单一参数所作用之效果，因此，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进、组合等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种对6-APA或7-ADCA生产废水回收资源和生化预处理的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)调节pH值：取1L回收苯乙酸后产生的水相，其COD为56440mg/L，用15％硫酸将其pH调为1.0；
(2)萃取：然后加入300mL三烷基胺和甲苯组成的萃取剂，三烷基胺和甲苯的体积比为1:1，搅拌20min，静置分层，分出水相，测定其COD为3048mg/L；
(3)回收萃取剂：向步骤(2)所得有机相中加入80mL30％氢氧化钠溶液，搅拌20min，静置分层，回收萃取剂。该过程其水相COD去除率为94.6％；
(4)回收硫酸钠：取步骤(2)所得水相1L，利用旋转蒸发仪进行浓缩，水浴温度为60℃，真空度度为0.085MPa，当蒸出水量为500mL时停止浓缩，将浓缩液冷却后有晶体析出，过滤，干燥后得硫酸钠晶体，外观为白色，含量为98.4％。
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