CN106117042B - 从酶法制备6-氨基青霉烷酸的废液中回收苯乙酸的方法 - Google Patents

从酶法制备6-氨基青霉烷酸的废液中回收苯乙酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从酶法制备6‑氨基青霉烷酸的废液中回收苯乙酸的方法。所述方法包括如下步骤：步骤1：利用甲苯萃取苯乙酸；步骤2：制备杂质少的苯乙酸钠水溶液；和步骤3：利用大孔吸附树脂从含有低浓度苯乙酸的水相中回收苯乙酸。本发明的方法利用甲苯从酶法制备6‑APA的废液中萃取，得到含有苯乙酸的甲苯相和含有低浓度苯乙酸的水相；含有苯乙酸的甲苯相，经碱液萃取得到质量优异的苯乙酸钠水溶液，可以直接用于发酵生产青霉素；含有低浓度苯乙酸的水相先经预处理回收硫酸钠，再用大孔吸附树脂吸附其中的苯乙酸进行回收，而吸附后的低浓度水可直接排污，几乎可以做到苯乙酸零排放，实现经济和环保双赢；副产的硫酸钠可用于发酵，也具有经济效益。

Description

从酶法制备6-氨基青霉烷酸的废液中回收苯乙酸的方法
技术领域
本发明属于制药技术领域，涉及一种从酶法制备6-氨基青霉烷酸(下文简称6-APA)的废液中回收苯乙酸的方法。
背景技术
苯乙酸(phenylacetic acid)，简称PAA，分子量为136.15，性状为白色有光泽的叶片状晶体。苯乙酸化学性质活泼，具有羧基、亚甲基和苯环的典型反应，可以进行成盐、酯化、酰胺化、硝化、卤化、磺化、脱羧等反应，可以参与许多官能团的转换，是重要的医药、精细化工中间体。在医药领域，苯乙酸是随着青霉素工业的发展而成长，是发酵生产青霉素G(常用其钾盐，也称工业盐，简称PGK)的主要前体。青霉素G是生产6-APA的主要原料，而我国是6-APA生产和出口大国，因此苯乙酸在市场上十分紧缺，且价格比较昂贵。
目前，我国生产6-APA主要采用酶法，青霉素通过酶作用生成6-APA和苯乙酸；然后，用醋酸丁酯萃取法，将苯乙酸萃取到醋酸丁酯中，从而使苯乙酸与6-APA分离；再用碱液对醋酸丁酯相进行反萃，得到含有苯乙酸钠的水溶液。这部分水溶液，通常被称为酶法制备6-APA的废液，杂质比较多。
中国专利文献ZL 201110214202.2披露了一种苯乙酸回收及纯化的方法，对于上述得到的废液，经H2O2、活性炭处理，加盐酸酸化，析出苯乙酸结晶。由于该废液杂质比较多，因此制备的苯乙酸纯度不是很高。
此外，因为苯乙酸对环境有危害，可造成水体和大气污染，并受公安部门管制，采购难度大。因此，如果废水排放能做到苯乙酸零排放，即可改善周围环境且提高经济效益，实现经济发展与环境保护的双赢。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种苯乙酸收率高、产品品质好、废水无污染零排放的从酶法制备6-氨基青霉烷酸的废液中回收苯乙酸的方法。
本发明利用甲苯萃取酶法制备6-APA的废液，pH保持在1.5-3.0，得到含有苯乙酸的甲苯相和含有低浓度苯乙酸的水相；含有苯乙酸的甲苯相经浓硫酸酸洗、碱液萃取等步骤，即可得到质量较高的苯乙酸钠水溶液，该水溶液可以直接用于发酵生产青霉素。如果上述得到的含有低浓度苯乙酸的水相直接排污，这种情况下回收苯乙酸钠的收率也比较高，能达到70％左右，产品质量较好，符合相关的标准及使用要求。含有低浓度苯乙酸的水相中苯乙酸含量大约在2.0-6.0mg/ml，虽然水中苯乙酸含量低，但体积比较大，这部分水直接排污，不仅降低了企业的收益，而且给环保带来很大的压力。
含有低浓度苯乙酸的水相不易被回收，但这部分苯乙酸的价值也比较高，而且直接排污，对环境有污染。本发明人经过反复研究、探索，它山之石，可以攻玉，采用大孔吸附树脂实现了这部分苯乙酸的回收，即，含有低浓度苯乙酸的水相先经预处理回收硫酸钠，再用大孔吸附树脂吸附其中的苯乙酸，而吸附后的低浓度水可直接排污，几乎可以做到苯乙酸零排放，实现经济和环保双赢。
因此，根据本发明，本发明的从酶法制备6-氨基青霉烷酸的废液中回收苯乙酸的方法，包括如下步骤：
步骤1：利用甲苯萃取苯乙酸
利用甲苯从酶法制备6-APA的废液中，在pH值1.5至3.0、温度50℃至70℃下进行萃取，得到含有苯乙酸的甲苯相和含有低浓度苯乙酸的水相；
步骤2：制备杂质少的苯乙酸钠水溶液
对上述步骤1得到的含有苯乙酸的甲苯相，用浓硫酸处理除杂，然后用NaOH碱液进行萃取，得到苯乙酸钠水溶液；
步骤3：利用大孔吸附树脂从含有低浓度苯乙酸的水相中回收苯乙酸
将上述步骤1得到的含有低浓度苯乙酸的水相，利用蒸馏除去甲苯之后，低温结晶除去硫酸钠晶体，所得到的预处理液利用大孔吸附树脂吸附其中的苯乙酸，而后用碱液进行解析再回收其中的苯乙酸。
图1为本发明的从酶法制备6-氨基青霉烷酸的废液中回收苯乙酸的方法的工艺流程图。下面结合图1，更详细地描述本发明的从酶法制备6-氨基青霉烷酸的废液中回收苯乙酸的方法。
在本发明中，所述酶法制备6-氨基青霉烷酸的废液是指，在酶法制备6-APA中，青霉素通过酶裂解作用生成6-APA和苯乙酸；然后，用醋酸丁酯萃取该裂解反应液，将苯乙酸萃取到醋酸丁酯中，从而使苯乙酸与6-APA分离；再用碱液对醋酸丁酯相进行反萃，得到含有苯乙酸钠的水相。这部分含有苯乙酸钠的水相，通常被称为酶法制备6-APA的废液。这部分废液中苯乙酸钠含量大约在200mg/ml，其中含有大量杂质，主要有发酵带过来的蛋白、色素等，裂解过程青霉素降解物如青霉噻唑酸等，以及未发生裂解的少量青霉素。
在所述步骤1中，利用甲苯从酶法制备6-APA的废液中，在pH值1.5至3.0、温度50℃至70℃下进行萃取，得到含有苯乙酸的甲苯相和含有低浓度苯乙酸的水相。
其中，采用硫酸，优选采用浓硫酸将废液和甲苯混合液的pH值调节为1.5至3.0之间，优选1.5至2.0之间；在50℃至70℃之间的温度，优选60℃至70℃之间的温度，进行萃取，静置分层后，得到含有苯乙酸的甲苯相和含有低浓度苯乙酸的水相。
利用甲苯从酶法制备6-APA的废液中萃取苯乙酸，考虑到甲苯的毒性和刺激性，在保证苯乙酸尽可能完全萃取的情况，不宜过量使用，同时，甲苯的用量不宜太少，应足以充分萃取废液中的苯乙酸。优选的是，在所述步骤1中，所述酶法制备6-APA的废液与甲苯的体积比为1：0.7～0.3，更优选为1：0.5。
在所述步骤2中，对上述步骤1得到的含有苯乙酸的甲苯相，用浓硫酸处理除杂，然后用NaOH碱液进行萃取，得到苯乙酸钠水溶液。
其中，所述用浓硫酸处理除杂，就是用浓硫酸多次洗涤含有苯乙酸的甲苯相直到杂质层无色，一般来说，洗涤3次；每次洗涤，浓硫酸用量为含有苯乙酸的甲苯相体积的0.1％～5％，优选0.3％～2％，且多次洗涤时，浓硫酸用量按梯度递减，例如，当用浓硫酸洗涤3次时，3次浓硫酸用量体积比为5：3：1。
在用浓硫酸处理除杂之后，用NaOH碱液进行萃取，在此过程中，对NaOH碱液的用量不作限定，在pH值为7.5至9.5之间，苯乙酸以苯乙酸钠盐的形式进入水相。优选的是，用质量浓度30％的NaOH碱液，将pH值调节为7.5至9.5(优选8.0～9.0)之间进行萃取，静置分层后，得到甲苯相和质量良好的苯乙酸钠水溶液。甲苯相经回收可以重复使用。
在所述步骤3中，将上述步骤1得到的含有低浓度苯乙酸的水相，利用蒸馏除去甲苯之后，低温结晶除去硫酸钠晶体，所得到的预处理液利用大孔吸附树脂吸附其中的苯乙酸，而后用碱液进行解析再回收其中的苯乙酸。
上述步骤1得到的含有低浓度苯乙酸的水相必须尽可能完全除去甲苯，有两个原因，一是甲苯为有机相，会造成树脂溶胀，导致树脂颗粒孔径变大，降低苯乙酸吸附量；二是苯乙酸易溶于甲苯，减少水相中苯乙酸含量，进而降低苯乙酸的收率。可以采用减压蒸馏先除去甲苯，在步骤1分层得到含有低浓度苯乙酸的水相时，该水相温度比较高，此时可直接减压蒸馏除甲苯，可以不用再升温，节约能源。
在蒸馏除去甲苯之后，降低温度，会析出硫酸钠晶体，经过离心过滤，得到硫酸钠和预处理液。这部分硫酸钠质量比较好，经青霉素发酵验证，与市场购买的硫酸钠没有较大差别。回收得到这部分硫酸钠，从而可以提高经济效益。
上述得到的预处理液利用大孔吸附树脂吸附其中的苯乙酸，所述大孔吸附树脂，例如山东鲁抗立科药业有限公司生产的大孔吸附树脂，如LK-100、LK-103等；西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产的大孔吸附树脂，如LXT-053等。
在进行吸附时，吸附速度为1～3BV/h，优选为2BV/h，在流出液检测出苯乙酸含量大于预处理液苯乙酸含量的10％时，停止吸附。这些流出液可用于酸化树脂，或者由于几乎不含苯乙酸、无机盐含量低，可直接排污。
然后，采用NaOH碱液进行解析，具体地，解析时，用4wt％稀NaOH溶液(温度约70℃)，以约1BV/h速度解析，解析液分三部分，第一部分，苯乙酸钠含量和pH都低，可以与预处理液混合，用于下次吸附；第二部分，解析液中苯乙酸含量高，pH为中性，可与酶法制备6-APA的废液混合进行苯乙酸的回收；第三部分，解析液中苯乙酸含量低，pH为碱性，可用于配制用于解析的稀液碱。
有益效果
本发明的从酶法制备6-氨基青霉烷酸的废液中回收苯乙酸的方法，操作简单，便于推广应用；利用甲苯从酶法制备6-APA的废液中萃取，得到含有苯乙酸的甲苯相和含有低浓度苯乙酸的水相；含有苯乙酸的甲苯相，经碱液萃取得到质量优异的苯乙酸钠水溶液，可以直接用于发酵生产青霉素；含有低浓度苯乙酸的水相先经预处理回收硫酸钠，再用大孔吸附树脂吸附其中的苯乙酸进行回收，而吸附后的低浓度水可直接排污，几乎可以做到苯乙酸零排放，实现经济和环保双赢；副产的硫酸钠可用于发酵，也具有经济效益。
附图说明
图1为本发明的从酶法制备6-氨基青霉烷酸的废液中回收苯乙酸的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例更具体地说明本发明，但本发明的保护范围不局限于这些实施例中。
所用试剂：浓硫酸(工业级，含量95％)
NaOH碱液(工业级质量浓度30％)
大孔吸附树脂(LXT-053)
甲苯(工业级，含量98.7％)
在下面实施例中苯乙酸、苯乙酸钠含量均以苯乙酸计量。
实施例1
步骤1：利用甲苯萃取苯乙酸
取400ml酶法制备6-APA的废液(透光率为20％，外观红黑色，纯度67％)，其中苯乙酸含量为203mg/ml，pH值为8.9，在温度35℃下，缓慢加200ml甲苯；再向其中加入60ml浓硫酸调节pH值为1.95，将温度控制在68℃，界面清晰后，静置分层，即含有苯乙酸的甲苯相和含有低浓度苯乙酸的水相；分离得到含有苯乙酸的甲苯相260ml，以及含有低浓度苯乙酸的水相360ml(苯乙酸含量为5.23mg/ml)。
步骤2：制备杂质少的苯乙酸钠水溶液
对上述步骤1得到的含有苯乙酸的甲苯相260ml，用浓硫酸进行洗涤，第一次加5ml浓硫酸洗涤，静置5分钟，分层后杂质位于下层，呈黑色，去除该杂质层；第二次加3ml浓硫酸洗涤，静置5分钟，分层后杂质位于下层，呈黄色，去除该杂质层；第三次加1ml浓硫酸洗涤，静置5分钟，分层后杂质位于下层，呈白色，去除该杂质层；然后，往该含有苯乙酸的甲苯相中缓慢加入30％NaOH碱液80ml，使pH值为8.3，静置分层，得到甲苯相和苯乙酸钠水溶液140ml，分离出该苯乙酸钠水溶液140ml。
该苯乙酸钠水溶液中苯乙酸的含量为440.2mg/ml，该部分收率75.9％。该苯乙酸钠水溶液透光率为80％、外观微黄色、纯度为95％，质量得到明显提高，可以直接用于青霉素工业生产中。
步骤3：利用大孔吸附树脂从含有低浓度苯乙酸的水相中回收苯乙酸
采用上述步骤1共制备含有低浓度苯乙酸的水相3000ml，减压蒸馏至剩余液体2800ml，以除去甲苯；然后，降温至8℃，有晶体缓慢析出，过滤后，得到硫酸钠晶体(湿重1200g，干重718g)和预处理液即滤液2000ml(苯乙酸含量为3.55mg/ml)，其中硫酸钠与含有低浓度苯乙酸的水相质量体积比为23.93％。
重复上述步骤，共制备预处理液5000ml。
取100ml大孔吸附树脂(型号LXT-053)，用200ml甲醇活化；取上述制备的预处理液5000ml(苯乙酸含量为3.55mg/ml)，用2BV/h速度进行吸附；
检测吸附进行到10BV时，流出液中苯乙酸含量为0；吸附进行到20BV时，流出液中苯乙酸含量为0；吸附进行到25BV时，流出液中苯乙酸含量为0.007mg/ml；吸附进行到30BV时，流出液中苯乙酸含量为0.45mg/ml，瞬时苯乙酸含量大于原液的10％，停止吸附；合并上述流出液，其中苯乙酸含量为0.06mg/ml，即上述100ml大孔吸附树脂吸附量为10.47g，即1升树脂吸附100.47g。
解析时，用4wt％稀NaOH溶液(T＝70℃)，以1BV/h速度解析，5小时完成。解析液分三部分，第一部分，解析头液中苯乙酸含量0.1mg/ml，体积100ml，这部分苯乙酸含量和pH都低，可用于下次吸附；第二部分，高浓度PAA解析液中苯乙酸含量45.01mg/ml，体积200ml，这部分pH为中性，可与酶法制备6-APA的废液混合进行苯乙酸的回收；第三部分，低浓度PAA解析尾液中苯乙酸含量4.67mg/ml，体积200ml，含量低，pH为碱性，可用于配制用于解析的稀液碱。
解析量总共为9.95g，解析率为95.0％。
实施例2
步骤1：利用甲苯萃取苯乙酸
取400ml酶法制备6-APA的废液(透光率为22％，外观红黑色，纯度69％)，其中苯乙酸含量为195mg/ml，pH值为8.9，在温度37℃下，缓慢加200ml甲苯；再向其中加入60ml浓硫酸调节pH值为1.99，将温度控制在68℃，界面清晰后，静置分层，即含有苯乙酸的甲苯相和含有低浓度苯乙酸的水相；分离得到含有苯乙酸的甲苯相260ml，以及含有低浓度苯乙酸的水相360ml(苯乙酸含量为5.67mg/ml)。
步骤2：制备杂质少的苯乙酸钠水溶液
对上述步骤1得到的含有苯乙酸的甲苯相260ml，用浓硫酸进行洗涤，第一次加5ml浓硫酸洗涤，静置5分钟，分层后杂质位于下层，呈黑色，去除该杂质层；第二次加3ml浓硫酸洗涤，静置5分钟，分层后杂质位于下层，呈黄色，去除该杂质层；第三次加1ml浓硫酸洗涤，静置5分钟，分层后杂质位于下层，呈白色，去除该杂质层；然后，往该含有苯乙酸的甲苯相中缓慢加入30％NaOH碱液78ml，使pH值为8.3，静置分层，得到甲苯相和苯乙酸钠水溶液135ml，分离出该苯乙酸钠水溶液135ml。
该苯乙酸钠水溶液中苯乙酸的含量为452.9mg/ml，该部分收率78.3％。该苯乙酸钠水溶液透光率为83％、外观微黄色、纯度为96.5％，质量得到明显提高，可以直接用于青霉素工业生产中。
步骤3：利用大孔吸附树脂从含有低浓度苯乙酸的水相中回收苯乙酸
采用上述步骤1共制备含有低浓度苯乙酸的水相3000ml，减压蒸馏至剩余液体2820ml，以除去甲苯；然后，降温至8℃，有晶体缓慢析出，过滤后，得到硫酸钠晶体(湿重1150g，干重720g)和预处理液即滤液2000ml(苯乙酸含量为4.21mg/ml)，其中硫酸钠与含有低浓度苯乙酸的水相质量体积比为24％。
重复上述步骤，共制备预处理液5000ml。
取100ml大孔吸附树脂(型号LXT-053)，用200ml甲醇活化；取上述制备的预处理液5000ml(苯乙酸含量为4.21mg/ml)，用2BV/h速度进行吸附；
检测吸附进行到10BV时，流出液中苯乙酸含量为0；吸附进行到20BV时，流出液中苯乙酸含量为0；吸附进行到25BV时，流出液中苯乙酸含量为0.43mg/ml，瞬时苯乙酸含量大于原液的10％，停止吸附；合并上述流出液，其中苯乙酸含量为0.12mg/ml，即上述100ml大孔吸附树脂吸附量为10.225g，即1升树脂吸附102.25g。
解析时，用4wt％稀NaOH溶液(T＝70℃)，以1BV/h速度解析，5小时完成。解析液分三部分，第一部分，解析头液中苯乙酸含量0.3mg/ml，体积100ml，这部分苯乙酸含量和pH都低，可用于下次吸附；第二部分，高浓度PAA解析液中苯乙酸含量41.44mg/ml，体积200ml，这部分pH为中性，可与酶法制备6-APA的废液混合进行苯乙酸的回收；第三部分，低浓度PAA解析尾液中苯乙酸含量3.24mg/ml，体积200ml，含量低，pH为碱性，可用于配置用于解析的稀液碱。
解析量总共为8.97g，解析率为87.7％。

Claims (9)

1.一种从酶法制备6-氨基青霉烷酸的废液中回收苯乙酸的方法，包括如下步骤：
步骤1：利用甲苯萃取苯乙酸
利用甲苯从酶法制备6-APA的废液中，在pH值1.5至3.0、温度50℃至70℃下进行萃取，得到含有苯乙酸的甲苯相和含有低浓度苯乙酸的水相；
步骤2：制备杂质少的苯乙酸钠水溶液
对上述步骤1得到的含有苯乙酸的甲苯相，用浓硫酸处理除杂，然后用NaOH碱液进行萃取，得到苯乙酸钠水溶液；
步骤3：利用大孔吸附树脂从含有低浓度苯乙酸的水相中回收苯乙酸
将上述步骤1得到的含有低浓度苯乙酸的水相，利用蒸馏除去甲苯之后，低温结晶除去硫酸钠晶体，所得到的预处理液利用大孔吸附树脂吸附其中的苯乙酸，而后用碱液进行解析再回收其中的苯乙酸，
其中，所述酶法制备6-氨基青霉烷酸的废液是指，在酶法制备6-APA中，青霉素通过酶裂解作用生成6-APA和苯乙酸；然后，用醋酸丁酯萃取该裂解反应液，将苯乙酸萃取到醋酸丁酯中，从而使苯乙酸与6-APA分离；再用碱液对醋酸丁酯相进行反萃，得到含有苯乙酸钠的水相，该含有苯乙酸钠的水相即为酶法制备6-氨基青霉烷酸的废液；
在所述步骤2中，所述用浓硫酸处理除杂，是指用浓硫酸多次洗涤含有苯乙酸的甲苯相直到杂质层无色，每次洗涤，浓硫酸用量为含有苯乙酸的甲苯相体积的0.1％～5％。
2.根据权利要求1所述的回收苯乙酸的方法，其特征是，在所述步骤1中，采用硫酸将废液和甲苯混合液的pH值调节为1.5至2.0之间。
3.根据权利要求1所述的回收苯乙酸的方法，其特征是，在所述步骤1中，所述酶法制备6-APA的废液与甲苯的体积比为1：0.7～0.3。
4.根据权利要求1所述的回收苯乙酸的方法，其特征是，在所述步骤2中，所述用浓硫酸处理除杂，每次洗涤，浓硫酸用量为含有苯乙酸的甲苯相体积的0.3％～2％。
5.根据权利要求1所述的回收苯乙酸的方法，其特征是，在所述步骤2中，在用浓硫酸处理除杂之后，用NaOH碱液进行萃取，采用质量浓度30％的NaOH碱液，将pH值调节为7.5至9.5之间进行萃取，静置分层后，得到甲苯相和质量良好的苯乙酸钠水溶液。
6.根据权利要求1所述的回收苯乙酸的方法，其特征是，在所述步骤3中，所述大孔吸附树脂为山东鲁抗立科药业有限公司生产的大孔吸附树脂LK-100或者LK-103，或者为西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产的大孔吸附树脂LXT-053。
7.根据权利要求1所述的回收苯乙酸的方法，其特征是，在所述步骤3中，采用减压蒸馏除去甲苯，之后，降低温度，硫酸钠晶体析出，经过离心过滤，得到硫酸钠和预处理液。
8.根据权利要求1所述的回收苯乙酸的方法，其特征是，在所述步骤3中，在进行吸附时，吸附速度为1～3BV/h，在流出液检测出苯乙酸含量大于预处理液苯乙酸含量的10％时，停止吸附。
9.根据权利要求1所述的回收苯乙酸的方法，其特征是，在所述步骤3中，解析时，用4wt％的温度为70℃的稀NaOH溶液，以1BV/h速度解析，解析液分三部分，第一部分，苯乙酸钠含量和pH都低，可以与预处理液混合，用于下次吸附；第二部分，解析液中苯乙酸含量高，pH为中性，可与酶法制备6-APA的废液混合进行苯乙酸的回收；第三部分，解析液中苯乙酸含量低，pH为碱性，可用于配制用于解析的稀液碱。
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