CN111302932A - 苯乙酸钠回收利用的方法 - Google Patents

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Abstract

发明提供一种苯乙酸钠回收利用的方法，将生产6‑APA的裂解废液酸化，然后利用有机溶液进行萃取，萃取有机相用液碱碱化，分离水相，分离后的水相进入精馏塔脱除残留有机物；经活性炭脱色和超滤膜除杂后蒸发浓缩，得浓度大于25％的苯乙酸钠溶液。本发明对现有技术进行了改良，提高了回收苯乙酸钠产品的纯度和收率，降低了生产成本，解决了目前工艺酸化结晶成本高、涉及危化品多等问题；同时本发明还有效地降低了原工艺废水排放多，废液难以处理的问题。

Description

苯乙酸钠回收利用的方法
技术领域
本发明属于医药技术领域，具体涉及一种苯乙酸钠回收利用的方法。
背景技术
苯乙酸钠无色无味，溶解度较小，当水比较少温度较低时会出现分层结块现象，pH小于6条件时会形成苯乙酸，主要用于制造青霉素。6-APA(6-氨基青霉烷酸)作为半合成青霉素的母核，生产过程中会产生大量的副产物苯乙酸钠。目前，6-APA生产中废苯乙酸钠的回收主要是以酸化结晶为主。
中国专利公开号CN106083571 A、发明名称为“一种从6-APA裂解液中二次回收及纯化苯乙酸的方法”公开了将6-APA裂解液酸化后，加入萃取剂进行萃取，有机相通过碱化、分离取水相，然后经脱色、二度酸化，得到一次回收苯乙酸和一次回收后的结晶母液，将一次回收后的结晶母液经过大孔树脂吸附、碱脱附后，调节pH 2.0-3.0析晶，抽滤、干燥，得到二次回收苯乙酸。
中国专利申请公开号CN109836324 A、发明名称为“一种苯乙酸的回收工艺”公开了该回收工艺包括以下步骤：取1000ml废液装入三口烧瓶中，用20％的盐酸调pH值2.0～3.0，加入萃取剂，温度控制在5～80℃，搅拌20～30min后停止，将混合液移入分液漏斗中，静置分层；取有机相，用氢氧化钠调pH值至9.0～9.5，移入分液漏斗中静置分层，分去有机相，将水相加热至50～60℃，加5～25g活性炭脱色，过滤，将滤液降温，同时边搅拌边滴加20％的盐酸至pH 2.0～3.0，经抽滤得到白色片状晶体，干燥后称重，计算效率，检测苯乙酸含量。
上述回收方法均为酸化结晶工艺，在酸化结晶中由于要加入大量的酸和碱调pH，同时结晶母液残留苯乙酸较高，需要用大孔树脂进行吸附，导致回收过程中成本偏高，废水排放量增加，后续处理废水难度大，加大环保的压力。
发明内容
为此，本发明提供一种苯乙酸钠回收利用的方法，利用超滤膜过滤工艺代替酸化结晶工艺，减少了氧化、调整pH、树脂吸附等工艺,降低成本、减少了废水排放，带来了巨大的经济和社会效益。
为解决上述技术问题，本发明所述的苯乙酸钠回收利用的方法，将生产6-APA的裂解废液酸化，然后利用有机溶液进行萃取，萃取有机相用液碱碱化，分离水相，还包括如下步骤：
(1)分离后的水相进入精馏塔脱除残留有机物；
(2)活性炭脱色，除去较大分子的杂质及吸附步骤(1)未分离彻底的有机酯醇；
(3)超滤膜除杂脱色，将步骤(2)活性炭脱色后的脱色液过滤掉活性炭颗粒后，通过至少两级超滤膜过滤，得到膜透析液；
(4)透析液浓缩，取部分膜透析液结晶后与剩余部分膜透析液混合得浓度大于25％的苯乙酸钠溶液；
或将步骤(3)处理后的膜透析液通过蒸发器提浓，得到浓度大于25％的苯乙酸钠溶液；
或将步骤(3)处理后的膜透析液通过纳滤膜提浓，得到浓度大于25％的苯乙酸钠溶液。
优选的，所述萃取有机相用液碱碱化的用碱浓度为5％～10％。
优选的，所述步骤(1)的处理温度为80～110℃，得到的苯乙酸钠溶液中酯醇含量小于1000ppm,得到的苯乙酸钠浓度为15～30％。
优选的，所述步骤(2)中活性炭用量为0.5～3.0％；脱色温度为25～80℃；脱色时间为10～60min。
优选的，所述步骤(3)中，过滤温度为20～45℃；pH值控制在9～11；两级膜通量分别为15～30LMH和10～25LMH。
优选的，所述步骤(4)中，取50～80％的膜透析液，加酸调节pH为1～2时结晶，用10～30％的碱液溶晶后与所剩的膜透析液混合。
优选的，所述步骤(4)中，通过常压或减压蒸发。
优选的，蒸发压力为20～50Kpa。
优选的，所述有机溶液为正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇中的一种或几种。
有益效果：
本发明苯乙酸钠回收利用的方法，通过对苯乙酸钠废液回收方式的研究，在活性炭选用、超滤膜选用、脱色时间、脱色温度、提浓方式方面进行创新。通过活性炭和超滤膜的吸附和过滤作用，在最佳温度和pH下，体系内完全不用再加入双氧水、酸、碱，树脂吸附柱也停止使用，没有固废硫酸钠产生。而且在整个过程中，没有加入双氧水的放热、泡沫等危险操作。由于工艺的创新，大幅度降低了产品的成本，在提浓过程中排放的冷凝液中未检测到的苯乙酸残留，可以直接排放环保生化系统。通过本发明的改进，提高了苯乙酸钠回收效率，操作人员不直接接触苯乙酸钠溶液、工作环境优化、工艺简单易回收，生产成本低、对环境影响小，安全性高，适合大规模工业化应用。通过本方法所得苯乙酸钠纯度≥97.5％，收率达到98％以上。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本说明书中所采用的试剂，除特殊说明外，均为市售产品。
本发明苯乙酸钠回收利用的方法，将生产6-APA的裂解废液酸化，然后利用有机溶液进行萃取，萃取有机相用液碱碱化，分离水相，还包括如下步骤：
(1)分离后的水相进入精馏塔脱除残留有机酯醇；
(2)活性炭脱色，脱酯醇后的苯乙酸钠溶液，加入活性炭进行第一步脱色，除去较大分子的杂质及吸附未分离彻底的有机酯醇；
(3)超滤膜除杂脱色，将活性炭脱色后的脱色液，过滤掉活性炭颗粒后，通过SV30、SV50两种膜过滤，得到膜透析液，用于下一步；
(4)透析液浓缩，取部分膜透析液结晶后与剩余部分膜透析液混合得浓度大于25％的苯乙酸钠溶液；
或将步骤(3)处理后的膜透析液通过蒸发器提浓，得到浓度大于25％的苯乙酸钠溶液；
或将步骤(3)处理后的膜透析液通过纳滤膜提浓，得到浓度大于25％的苯乙酸钠溶液；活性炭的用量为0.5～3.0％；作为示例性的说明，例如可以为其他可选用量范围如0.5～2.0％、1.0～2.0％。
本发明中，作为实施方案之一，步骤(2)中所述活性炭为碱性条件下具有较好吸附性能的活性炭。
本发明中，作为实施方案之一，所述步骤(2)中进一步包括：活性炭脱色温度为25～80℃，作为示例性的说明，例如可以为其他可选温度范围如25～40℃、40～50℃、50～60℃、60～70℃、70～80℃；作为实施方案之一，优选为40～50℃。
本发明中，作为实施方案之一，所述步骤(2)中进一步包括：活性炭脱色时间为10～60min；作为示例性的说明，例如可以为其他可选时间范围如10～20min、20～30min、30～40min、40～50min、50～60min；作为实施方案之一，优选为30～40min。
本发明中，作为实施方案之一，所述步骤(3)中所用的超滤膜的截留分子量为30000和50000。
本发明中作为实施方式之一，所述步骤(4)浓缩的方式包括但不限于以负压蒸发方式，本领域技术人员同样可以采用其他本领域常用的蒸发方法进行提浓。
本发明中，作为实施方案之一，所述步骤(3)中的超滤膜除杂脱色温度中进一步包括：脱色温度为20～40℃，作为示例性的说明，例如可以为其他可选温度范围如20～25℃、25～30℃、35～40℃；作为实施方案之一，优选为25～30℃。
本发明中，作为实施方案之一，所述步骤(3)中的超滤膜除杂脱色pH在7～11；作为示例性的说明，例如可以为其他可选时间范围如7～8、8～9、9～10、10～11；作为实施方案之一，优选为9～10。
本发明中，作为实施方案之一，所述步骤(3)中的SV50膜通量在15～30LMH，SV30膜通量在10～25LMH。
现有技术中，因酸化结晶需要耗费大量双氧水、酸、碱等化工危险品，而且产生大量的废水需要进一步处理。而本工艺完全省去上述工艺及试剂，通过前端提浓减少了苯乙酸废液排放，通过膜工艺减少了大量双氧水、酸碱的使用，同时缩短了工序，减少了现有技术中结晶、抽滤、溶解、硫酸钠回收、四效蒸发等工序，在产品收率质量保持稳定的情况下大幅减少了人员的配置，降低了设备利用率及回收异味。本发明的回收利用方法得到的苯乙酸钠，纯度≥97.5％，收率达到98％以上，完全可以替代目前酸化结晶工艺。
实施例1
本实施例提供一种苯乙酸钠回收利用方法，取6-APA裂解液300L，减压蒸馏脱酯醇至小于1000ppm，加入3kg活性炭脱色，温度为40℃，用时60min，过滤活性炭后放入1m3的夹套蒸发罐中,浓缩至207mg/ml。降温至40℃后，用超滤膜进行除杂脱色，得到透析液浓度为139.4mg/ml，浓缩液苯乙酸钠含量0.3mg/ml，回收率99.8％，纯度98.77％。
实施例2
本实施例提供一种苯乙酸钠回收利用方法，取6-APA裂解液300L，减压蒸馏脱酯醇至小于1000ppm，加入2kg活性炭脱色，温度为40℃，用时50min，过滤活性炭后放入1m3的夹套蒸发罐中,浓缩至241.8mg/ml。降温至40℃后，用超滤膜进行除杂脱色，得到透析液浓度为196.9mg/ml，浓缩液苯乙酸钠含量24.4mg/ml，回收率99％，纯度98.61％。
实施例3
本实施例提供一种苯乙酸钠回收利用方法，取6-APA裂解液300L，减压蒸馏脱酯醇至小于1000ppm，加入1.5kg活性炭脱色，温度为40℃，用时40min，过滤活性炭后用超滤膜进行除杂脱色，得到脱色液浓度为151.6mg/ml，浓缩液苯乙酸钠含量9.1mg/ml；将透析液放入1m3的夹套蒸发罐中,浓缩至337mg/ml。回收率98.62％，纯度97.97％。
实施例4
本实施例提供一种苯乙酸钠回收利用方法，取6-APA裂解液300L，减压蒸馏脱酯醇至小于1000ppm，加入1.2kg活性炭脱色，温度为45℃，用时40min，过滤活性炭后用超滤膜进行除杂脱色，得到脱色液浓度为159.1mg/ml，浓缩液苯乙酸钠含量11.4mg/ml；将透析液放入1m3的夹套蒸发罐中,浓缩至298mg/ml。回收率98.37％，纯度98.14％。
实施例5
本实施例提供一种苯乙酸钠回收利用方法，取6-APA裂解液300L，减压蒸馏脱酯醇至小于1000ppm，加入1.5kg活性炭脱色，温度为45℃，用时60min，过滤活性炭后用超滤膜进行除杂脱色，得到脱色液浓度为143.6mg/ml，浓缩液苯乙酸钠含量4.8mg/ml；将透析液的70％，加酸调节PH至2，得到白色晶体用液碱溶解后与剩余30％混合，溶液浓度为418mg/ml。回收率93.2％，纯度98.65％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种苯乙酸钠回收利用的方法，将生产6-APA的裂解废液酸化，然后利用有机溶液进行萃取，萃取有机相用液碱碱化，分离水相，其特征在于，包括如下步骤：
(1)分离后的水相进入精馏塔脱除残留有机物；
(2)活性炭脱色，除去较大分子的杂质及吸附步骤(1)未分离彻底的有机酯醇；
(3)超滤膜除杂脱色，将步骤(2)活性炭脱色后的脱色液过滤掉活性炭颗粒后，通过至少两级超滤膜过滤，得到膜透析液；
(4)透析液浓缩，取部分膜透析液结晶后与剩余部分膜透析液混合得浓度大于25％的苯乙酸钠溶液；
或将步骤(3)处理后的膜透析液通过蒸发器提浓，得到浓度大于25％的苯乙酸钠溶液；
或将步骤(3)处理后的膜透析液通过纳滤膜提浓，得到浓度大于25％的苯乙酸钠溶液。
2.根据权利要求1所述的苯乙酸钠回收利用的方法，其特征在于，所述萃取有机相用液碱碱化的用碱浓度为5％～10％。
3.根据权利要求2所述的苯乙酸钠回收利用的方法，其特征在于，所述步骤(1)的处理温度为80～110℃，得到的苯乙酸钠溶液中酯醇含量小于1000ppm,得到的苯乙酸钠浓度为15～30％。
4.根据权利要求3所述的苯乙酸钠回收利用的方法，其特征在于，所述步骤(2)中活性炭用量为0.5～3.0％；脱色温度为25～80℃；脱色时间为10～60min。
5.根据权利要求3所述的苯乙酸钠回收利用的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，过滤温度为20～45℃；pH值控制在9～11；两级膜通量分别为15～30LMH和10～25LMH。
6.根据权利要求3所述的苯乙酸钠回收利用的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，取50～80％的膜透析液，加酸调节pH为1～2时结晶，用10～30％的碱液溶晶后与所剩的膜透析液混合。
7.根据权利要求3所述的苯乙酸钠回收利用的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，通过常压或减压蒸发。
8.根据权利要求7所述的苯乙酸钠回收利用的方法，其特征在于，蒸发压力为20～50Kpa。
9.根据权利要求1所述的苯乙酸钠回收利用的方法，其特征在于，所述有机溶液为正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇中的一种或几种。
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