CN114262108B - 一种含盐酸和醋酸的废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含盐酸和醋酸的废水的处理方法。该处理方法的步骤如下：(1)将含盐酸和醋酸的废水与氢氧化钠反应，得到反应液；(2)将反应液减压蒸馏，得到醋酸溶液和氯化钠溶液；(3)将醋酸溶液与金属氢氧化物反应，得到醋酸盐溶液；(4)将醋酸盐溶液进行炭脱和抽滤，得到醋酸盐脱色溶液；(5)将醋酸盐脱色溶液进行减压蒸馏，得到醋酸盐结晶；将醋酸盐结晶进行抽滤，得到醋酸盐湿晶和醋酸盐结晶母液；(6)将醋酸盐湿晶进行干燥，得到醋酸盐成品。本发明中的处理方法，可以有效分离盐酸与醋酸，同时，可去除含盐酸和醋酸的废水中99％以上的COD，并回收醋酸生成醋酸盐，降低了废水排放量，且醋酸盐成品的收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种含盐酸和醋酸的废水的处理方法。
背景技术
盐酸和醋酸都是重要的化工原料，被广泛应用在化学合成、医药、食品、香料、农药、冶金等领域。
然而，在实际生产过程中会产生大量的废酸液等，例如，在合成醋酸乙烯、醋酸纤维素和醋酸合成的工艺中，都以醋酸为原料，产生了醋酸水溶液；在金属制品或钢铁生产的过程中，需要进行酸洗从而清除钢材表面氧化铁皮，酸洗过程中会产生大量的废酸液等；在氨基葡萄糖盐酸盐的生产工艺中，N-乙酰氨基葡萄糖水解后会产生大量的含盐酸和醋酸的废水。上述生产过程中产生的废酸液、含盐酸和醋酸的废水等，若不经过回收处理，会造成环境污染和资源浪费等问题。
目前化工领域有很多针对醋酸废水的处理工艺，主要有中和法、吸附法、酯化法、合成醋酸盐法、精馏法、萃取法、生化法、联合法等。但这些方法均是只针对含有醋酸的废水，并未公开如何处理含有少量盐酸的醋酸废水。
据文献(曹颖.盐酸—醋酸废液循环利用工艺的研究及其工业化初步设计[D].武汉理工大学,2010.)报道，针对氨基葡萄糖盐酸盐生产中产生的大量含盐酸和醋酸的废水，可以通过一系列工艺对含盐酸和醋酸的废水进行回收利用，例如采用降膜蒸发、降膜吸收、萃取等单元操作将醋酸与盐酸分离并对盐酸进行提浓，最终盐酸的浓度可达31wt％以上，同时通过采用萃取剂、稀释剂等对醋酸进行萃取，达到回收2％～10wt％醋酸的目的。但是该工艺中使用了大量的萃取剂、破沸剂等，虽减轻了排污压力但投入成本远高于回收成本，且单元操作过于繁琐，整体而言该工艺实际生产意义较低。
专利CN101993041A公开了氨基葡萄糖盐酸盐的废酸液中回收循环使用盐酸的方法，通过向回收的盐酸中加入二氯甲烷，实现盐酸和二氯甲烷、乙酸的分离。虽然制得的盐酸溶液浓度可达到31％以上，但是盐酸的回收过程需要使用大量二氯甲烷，二氯甲烷挥发性较强，且毒性大，具有麻醉作用，对人体和环境危害较大；进一步地，采用该方法回收得到的醋酸溶液浓度也较低，仅为4～5wt％，不利于生产操作。
目前，针对利用醋酸制备金属醋酸盐的工艺主要包括以下两种：(1)金属碳酸盐与醋酸反应，但是反应过程中放出大量的二氧化碳气泡，且产品中可能残存碳酸盐；(2)金属氧化物与醋酸反应制备碱土金属醋酸盐，该反应过程温和，但反应时间较长，生产效率较低。
因此，亟需提供一种既能够分离废水中盐酸和醋酸，并有效降低废水COD，且能够回收醋酸的废水处理方法。
发明内容
本发明所要解决的问题在于克服现有技术中在处理含盐酸和醋酸的废水时，操作复杂、生产效率低，生产成本高，醋酸盐回收率低，且回收的醋酸溶液浓度也较低，不能有效去除COD的缺陷，并提供一种含盐酸和醋酸的废水的处理方法。本发明中的处理方法，可以有效分离盐酸与醋酸，同时，可去除含盐酸和醋酸的废水中99％以上的COD，并回收醋酸生成醋酸盐，降低了废水排放量，且醋酸盐成品的收率较高。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供了一种含盐酸和醋酸的废水的处理方法。该处理方法包括如下步骤：
(1)将含盐酸和醋酸的废水与氢氧化钠反应，得到反应液；其中，所述含盐酸和醋酸的废水中的盐酸与所述氢氧化钠的摩尔比为1:(1.02～1.2)；
(2)将所述反应液减压蒸馏，得到醋酸溶液和氯化钠溶液；
(3)将所述醋酸溶液与金属氢氧化物反应，得到醋酸盐溶液；其中，所述醋酸溶液和所述金属氢氧化物反应终点的pH为5.5～6.5；
(4)将所述醋酸盐溶液进行炭脱和抽滤，得到醋酸盐脱色溶液；
(5)将所述醋酸盐脱色溶液进行减压蒸馏，得到醋酸盐结晶；将所述醋酸盐结晶进行抽滤，得到醋酸盐湿晶和醋酸盐结晶母液；
(6)将所述醋酸盐湿晶进行干燥，得到醋酸盐成品。
本发明中，所述含盐酸和醋酸的废水可为本领域常规的含盐酸和醋酸的废水，例如盐酸的质量分数为2～8wt％，醋酸的质量分数为20～40wt％，COD为25～45w mg/L的含盐酸和醋酸的废水，优选为盐酸的质量分数为3～4wt％，醋酸的质量分数为25～35wt％，COD为30～40w mg/L的含盐酸和醋酸的废水；更优选为盐酸的质量分数为3wt％，醋酸的质量分数为30wt％，COD为30～40w mg/L的含盐酸和醋酸的废水。或者，例如氨基葡萄糖盐酸盐生产中产生的含盐酸和醋酸的废水，优选为氨基葡萄糖盐酸盐生产中产生的含有3wt％盐酸和30wt％醋酸，COD为30～40w mg/L的废水；百分比为所述盐酸或所述醋酸占所述含盐酸和醋酸的废水的质量百分比。
本发明中，所述COD为化学需氧量。本领域技术人员应当知晓所述化学需氧量一般是指在一定条件下，以氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，换算成每升水样全部被氧化后，需要的氧的毫克数，以mg/L表示。
本发明步骤(1)中，所述氢氧化钠可为本领域常规的工业氢氧化钠。
所述含盐酸和醋酸的废水中的盐酸与所述氢氧化钠的摩尔比优选为1:(1.05～1.1)。
所述氢氧化钠与所述含盐酸和醋酸的废水反应，可生成氯化钠，去除所述含盐酸和醋酸的废水中的盐酸。
优选地，所述反应液的pH为1.5～1.7。当所述反应液的pH为1.5～1.7时，所述含盐酸和醋酸的废水中的盐酸可与所述氢氧化钠反应完全，几乎被完全除去。
本发明步骤(2)中，所述醋酸溶液的质量分数可为25％～35wt％。
其中，得到所述氯化钠溶液后优选包括干燥，得到干燥的氯化钠粉末。所述干燥可为真空干燥。所述真空干燥的温度可为100℃。所述真空干燥的设备可为真空干燥箱。
本发明步骤(3)中，所述金属氢氧化物可为本领域常规的金属氢氧化物；优选包括但不限于碱土金属氢氧化物、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锰和氢氧化锌中的一种或多种；例如碱土金属氢氧化物、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锰或氢氧化锌。
其中，本领域技术人员应当知晓所述碱土金属氢氧化物一般是指氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡或氢氧化镭。
其中，当所述金属氢氧化物为一元碱时，所述醋酸溶液和所述金属氢氧化物的摩尔比可为1:(0.9～1.0)。当所述金属氢氧化物为二元碱时，所述醋酸溶液和所述金属氢氧化物的摩尔比可为1:(0.4～0.5)。
其中，本领域技术人员应当知晓，所述一元碱一般是指在水溶液中只能离解出一个OH-的碱，例如氢氧化钾和氢氧化钠；所述二元碱一般是指在水溶液中只能离解出两个OH-的碱，例如如前所述的碱土金属氢氧化物。
其中，所述反应终点的pH优选为5.8～6.2，例如6.0。当所述反应终点的pH为5.5～6.5时，可以确保回收的醋酸盐成品中不会有过量的金属氢氧化物残留。
其中，所述反应终点可为0.5小时内pH值的波动范围为±0.1。
其中，所述醋酸溶液和所述金属氢氧化物反应可生成醋酸盐；所述醋酸盐可为本领域常规的醋酸盐，例如金属醋酸盐，优选包括但不限于醋酸钙、醋酸镁、醋酸钾、醋酸钠、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钡、醋酸锶。
本发明步骤(4)中，所述炭脱可为本领域常规的炭脱，本领域技术人员应当知晓所述炭脱一般是指用活性炭吸附的方法除去化合物中的杂质，脱去杂质颜色同时可提高化合物纯度。
其中，所述活性炭可为本领域常规的活性炭，优选为药用活性炭，例如上海活性炭厂有限公司的药用炭。
其中，所述炭脱的时间可为10～60min，优选为30min。所述活性炭的用量可为0.2％～0.8％，优选为0.5％；百分比为所述活性炭占所述醋酸盐溶液的质量百分比。
本发明步骤(5)中，所述减压蒸馏优选为直到出现白色结晶为止。
其中，优选地，对所述醋酸盐结晶母液进行减压蒸馏4～5次；所述减压蒸馏4～5次后的结晶母液去除杂质后可用于下一次循环结晶，可进一步提高回收的醋酸盐成品的收率并降低含盐酸和醋酸的废水中的COD。
本发明步骤(6)中，所述干燥的方法可为本领域常规的干燥方法，优选为真空干燥。
其中，所述真空干燥的温度可为本领域常规的真空干燥温度，优选为85℃～100℃，更优选为95℃。所述真空干燥的压力可为本领域常规的真空干燥压力，优选为-0.08～-0.1Mpa，更优选为-0.9～-0.1MPa。所述真空干燥的设备可为本领域常规的真空干燥设备，优选为真空干燥箱；其中，所述真空干燥箱的成本低且稳定。所述干燥优选为干燥至恒重且所述真空干燥的压力不发生变化时停止。
本发明中，所述减压蒸馏的温度可为本领域常规的减压蒸馏温度，优选为60～75℃，更优选为65℃。所述减压蒸馏的压力可为本领域常规的减压蒸馏压力，优选为-0.85～-0.1Mpa。所述减压蒸馏的时间可为本领域常规的减压蒸馏时间，优选为1～3h，更优选为1～2h。所述减压蒸馏的设备可为本领域常规的减压蒸馏设备，优选为旋转蒸发仪。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的处理方法可将含盐酸和醋酸的废水中残留的盐酸转化为氯化钠，并在工业生产中使用；经减压蒸馏得到25％～35wt％的醋酸和氯化钠溶液，真空干燥后得到氯化钠粉末；醋酸与金属氢氧化物反应可得到相应的醋酸盐。
(2)本发明中的处理方法能够有效降低废水的COD，可去除含盐酸和醋酸的废水中99％以上的COD，含盐酸和醋酸的废水经处理后的COD低于900mg/L，同时也能实现含盐酸和醋酸的废水的资源化处理。
(3)采用本发明中的处理方法，得到的醋酸盐成品的收率为90％以上。醋酸盐成品中醋酸盐的含量可达98％～102％(以无水物计)，符合金属醋酸盐食品或工业标准。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例和对比例中含盐酸和醋酸的废水均为含有3～4wt％盐酸和25～35wt％醋酸的废水，COD为30～40w mg/L。
实施例1含盐酸和醋酸的废水的处理方法
(1)室温下取含盐酸和醋酸的废水1L，其中盐酸的质量为35.3g；缓慢加入氢氧化钠40.7g，反应至氢氧化钠全部反应完全，使反应液的pH＝1.5且0.5h内pH基本无变化，得到反应液；其中，含盐酸和醋酸的废水中的盐酸和氢氧化钠的摩尔比为1:1.05；
(2)将反应液放入旋转蒸发仪减压蒸馏1h，压力为-0.85～-0.1MPa，温度为65℃，得到900mL 28wt％醋酸馏出液和70mL氯化钠溶液，100℃条件下真空干燥氯化钠溶液，得到氯化钠干燥粉末48.4g；
(3)向900mL醋酸馏出液中缓慢加入141.4g氢氧化钙试剂，使其pH＝5.8且0.5h内基本无变化，得到1047.0g醋酸盐溶液；
(4)向醋酸盐溶液中加入5.2g活性炭，常温搅拌30min进行炭脱，炭脱后抽滤，得到醋酸盐脱色溶液；
(5)将醋酸盐脱色溶液放入旋转蒸发仪进行减压蒸馏1h，压力为-0.85～-0.1MPa，温度为68℃，直至析出大量醋酸钙结晶，蒸馏结束；将醋酸钙结晶进行减压抽滤，得到醋酸钙湿晶和醋酸钙结晶母液；
(6)95℃和-0.9～-0.1Mpa条件下将醋酸钙湿晶放入真空干燥箱中真空干燥，烘干后得到第一次粉末状的醋酸钙成品59.8g；因醋酸钙溶解度较高，醋酸钙结晶母液中仍然含有较多醋酸钙，将醋酸钙结晶母液进行第二次减压蒸馏，得到醋酸钙结晶，将醋酸钙结晶进行减压抽滤、真空干燥，得到醋酸钙成品，重复4次上述将醋酸钙结晶母液减压蒸馏、减压抽滤和真空干燥的过程。
实施例2～6和对比例1～5含盐酸和醋酸的废水的处理方法
实施例2～6中含盐酸和醋酸的废水的处理方法，除表1中所示的参数条件外，其他均同实施例1。
其中，对比例1～2步骤(3)中反应终点的pH不在本申请请求保护的范围内。对比例3和4步骤(1)中含盐酸和醋酸的废水中的盐酸与氢氧化钠的摩尔比不在本申请请求保护的范围内。对比例5中不包括将醋酸盐溶液进行炭脱的步骤。
表1
效果实施例1
(1)测量实施例1～6和对比例1～2中含盐酸和醋酸的废水的COD、以及含盐酸和醋酸的废水经处理后的COD和BOD；
其中，COD的测试方法为本领域常规的重铬酸钾法(HJ 828-2017)；BOD值可按照本领域常规的五日培养法(HJ 505-2009)，测得五日生化需氧量BOD5。
(2)计算醋酸盐成品的收率，以醋酸根计，醋酸盐成品的收率
(3)称量实施例1～6和对比例1～2中醋酸盐成品的质量，记为A；采用电子天平称量得到醋酸盐成品中醋酸盐的质量，记为B；计算醋酸盐成品中醋酸盐的含量，其中，醋酸盐成品中醋酸盐的含量＝B/A×100％，符合金属醋酸盐食品或工业标准。
例如，GB 1903.15-2016，食品安全国家标准，食品营养强化剂·醋酸钙(乙酸钙)，或者，WS-10001-(HD-0584)-2002，醋酸钠国家药品标准，或者，CNS 1787-1966，醋酸镁化学试药标准，或者，HGB 3055-1959，醋酸钡化学工业标准，或者，HGB 3501-1962，醋酸锶化学工业标准，或者，CNS1874-1973，醋酸钾化学试药标准。
结果如表2所示。
表2
由表2可知，实施例1～6中含盐酸和醋酸的废水经处理后COD可降低至900mg/L以下，且醋酸盐成品中醋酸盐的含量高达98％以上。
对比例1中得到的醋酸钙成品中含有少量的氢氧化钙，且醋酸盐成品中醋酸盐的含量仅为92.0％，不符合醋酸钙食品或工业质量标准要求。
对比例2中醋酸钙成品的收率较低。
对比例3中得到的醋酸钠成品中含有少量的氯化钠，且醋酸盐成品中醋酸盐的含量仅为85.5％，不符合醋酸钠食品或工业质量标准要求。
对比例4中醋酸钠成品的收率较低。
对比例5中含盐酸和醋酸的废水经处理后COD仍高达50000mg/L；且醋酸盐成品中醋酸盐的含量仅为88.2％，不符合醋酸钠食品或工业质量标准要求。
综上所述，实施例1～6中的处理方法可将含盐酸和醋酸的废水中残留的盐酸转化为氯化钠，并在工业生产中使用；经减压蒸馏得到25％～35wt％的醋酸和氯化钠溶液，真空干燥后得到氯化钠粉末；醋酸与金属氢氧化物反应可得到相应的醋酸盐。且实施例1～6中的处理方法能够有效降低废水的COD，可去除含盐酸和醋酸的废水中99％以上的COD，含盐酸和醋酸的废水经处理后的COD低于900mg/L，同时也能实现含盐酸和醋酸的废水的资源化处理。进一步地，采用实施例1～6中的处理方法，得到的醋酸盐成品的收率为90％以上。醋酸盐成品中醋酸盐的含量可达98％～102％(以无水物计)，符合金属醋酸盐食品或工业标准。
Claims (17)
1.一种含盐酸和醋酸的废水的处理方法，其特征在于其包括如下步骤：
（1）将含盐酸和醋酸的废水与氢氧化钠反应，得到反应液；其中，所述含盐酸和醋酸的废水中的盐酸与所述氢氧化钠的摩尔比为1:(1.02~1.2)；所述反应液的pH值为1.3~1.7；所述含盐酸和醋酸的废水为盐酸的质量分数为2~8wt%，醋酸的质量分数为20~40wt%，COD为25~45w mg/L的含盐酸和醋酸的废水；百分比为所述盐酸或所述醋酸占所述含盐酸和醋酸的废水的质量百分比；
（2）将所述反应液减压蒸馏，得到醋酸溶液和氯化钠溶液；所述减压蒸馏的温度为60~75℃；所述减压蒸馏的压力为-0.85~-0.1MPa；所述减压蒸馏的时间为1~3h；
（3）将所述醋酸溶液与金属氢氧化物反应，得到醋酸盐溶液；其中，所述醋酸溶液的质量分数为25%~35wt%；所述醋酸溶液和所述金属氢氧化物反应终点的pH为5.5~6.5；
（4）将所述醋酸盐溶液进行炭脱和抽滤，得到醋酸盐脱色溶液；
（5）将所述醋酸盐脱色溶液进行减压蒸馏，得到醋酸盐结晶；将所述醋酸盐结晶进行抽滤，得到醋酸盐湿晶和醋酸盐结晶母液；还包括对所述醋酸盐结晶母液进行减压蒸馏的操作；所述减压蒸馏的温度为60~75℃；所述减压蒸馏的压力为-0.85~-0.1MPa；所述减压蒸馏的时间为1~3h；
（6）将所述醋酸盐湿晶进行干燥，得到醋酸盐成品。
2.如权利要求1所述的含盐酸和醋酸的废水的处理方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含盐酸和醋酸的废水为盐酸的质量分数为3~4wt%，醋酸的质量分数为25~35wt%，COD为30~40w mg/L的含盐酸和醋酸的废水；百分比为所述盐酸或所述醋酸占所述含盐酸和醋酸的废水的质量百分比。
3. 如权利要求2所述的含盐酸和醋酸的废水的处理方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含盐酸和醋酸的废水为盐酸的质量分数为3wt%，醋酸的质量分数为30wt%，COD为30~40wmg/L的含盐酸和醋酸的废水；百分比为所述盐酸或所述醋酸占所述含盐酸和醋酸的废水的质量百分比。
4.如权利要求1所述的含盐酸和醋酸的废水的处理方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含盐酸和醋酸的废水中的盐酸与所述氢氧化钠的摩尔比为1:(1.05~1.1)；所述反应液的pH为1.5~1.7。
5.如权利要求1所述的含盐酸和醋酸的废水的处理方法，其特征在于：步骤（2）中，对所述氯化钠溶液进行干燥，得到氯化钠粉末。
6.如权利要求1所述的含盐酸和醋酸的废水的处理方法，其特征在于：步骤（3）中，所述金属氢氧化物包括碱土金属氢氧化物、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锰和氢氧化锌中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的含盐酸和醋酸的废水的处理方法，其特征在于：当所述金属氢氧化物为一元碱时，所述醋酸溶液和所述金属氢氧化物的摩尔比为1:（0.9~1.0）；
当所述金属氢氧化物为二元碱时，所述醋酸溶液和所述金属氢氧化物的摩尔比为1:（0.4~0.5）。
8.如权利要求1所述的含盐酸和醋酸的废水的处理方法，其特征在于：步骤（3）中，所述醋酸溶液和所述金属氢氧化物反应终点的pH为5.8~6.2。
9.如权利要求8所述的含盐酸和醋酸的废水的处理方法，其特征在于：步骤（3）中，所述醋酸溶液和所述金属氢氧化物反应终点的pH为6.0。
10.如权利要求1所述的含盐酸和醋酸的废水的处理方法，其特征在于：步骤（4）中，所述炭脱的时间为10~60min；
和/或，所述炭脱为用活性炭吸附。
11.如权利要求10所述的含盐酸和醋酸的废水的处理方法，其特征在于：步骤（4）中，所述炭脱的时间为30min；
和/或，所述活性炭为药用活性炭；
和/或，所述活性炭的用量为0.2%~0.8%；百分比为所述活性炭占所述醋酸盐溶液的质量百分比。
12.如权利要求11所述的含盐酸和醋酸的废水的处理方法，其特征在于：所述活性炭的用量为0.5%。
13.如权利要求1所述的含盐酸和醋酸的废水的处理方法，其特征在于：步骤（5）中对所述醋酸盐结晶母液进行减压蒸馏的操作为对所述醋酸盐结晶母液进行4~5次减压蒸馏。
14.如权利要求1所述的含盐酸和醋酸的废水的处理方法，其特征在于：步骤（6）中，所述干燥为真空干燥。
15.如权利要求14所述的含盐酸和醋酸的废水的处理方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为85℃~100℃；所述真空干燥的压力为-0.08~-0.1MPa。
16.如权利要求15所述的含盐酸和醋酸的废水的处理方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为95℃；所述真空干燥的压力为-0.9~-0.1MPa。
17.如权利要求1所述的含盐酸和醋酸的废水的处理方法，其特征在于：步骤（2）中，所述减压蒸馏的温度为65℃；
和/或，步骤（2）中，所述减压蒸馏的时间为1~2h；
和/或，步骤（5）中，所述减压蒸馏的温度为65℃；
和/或，步骤（5）中，所述减压蒸馏的时间为1~2h。
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