CN111825590A - 一种过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法 - Google Patents

一种过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法 Download PDF

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谷迎春
李滢
费学宁
李征
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Abstract

本发明公开了一种过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法,具体说，是先将过氧化叔丁醇与液碱成盐；然后苯甲酰氯滴加到过氧化叔丁醇钠盐中进行偶联，偶联产物分液后洗涤2次；产物加入稳定剂并经过干燥除水抽滤得到产品过氧化苯甲酸叔丁酯。本制备方法将苯甲酰氯滴加到过氧化叔丁醇钠盐中；分液后用水洗涤2次后上层产品相加入稳定剂，同时加入无水硫酸镁干燥，抽滤即得到收率不低于95％含量不低于99％的过氧化苯甲酸叔丁酯，产品可避光储存和长途运输。

Description

一种过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，属于有机化学领域。
背景技术
过氧化苯甲酸叔丁酯是重要的化工原料，过氧化苯甲酸叔丁酯被广泛应用在诸如乙烯、苯乙烯，丙烯、醋酸乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯和异丁烯等聚合过程中用作引发剂。在不饱和聚酯固化过程中，被广泛应用在如SMC、BMC、DMC拉剂等成型工艺中，同时，也可以同一些活性更高的如MEPK、BPO或TBPO等组成双组份固化体系应用。
US 2567615公开了通过使酰氯或羧酸酐与叔烷基氢过氧化物在碱金属氢氧化物的存在下反应制备过氧化酯，采用浓度10％碳酸钠并采用水洗涤反应中获得的有机相时，获得除了过氧化酯之外还包含仍未反应的烷基氢过氧化物的产物。
US 3138627公开了使用溶剂由低级脂肪族羧酸类似地制备叔丁基过氧化酯。该文献给本领域技术人员的教导是，从碱性混合物中尽可能快速地除去过氧化酯以防止通过碱性溶液而水解。
US 4075236公开了制备过氧化酯的连续方法，其中使酰氯与氢过氧化物和碱金属氢氧化物反应，其中获得两相的反应混合物。该反应中，使用0-50％过量的氢过氧化物。含水相的pH值范围为10-14。反应之后，除去含水相并将有机相在多个混合器-沉降器阶段中洗涤。将含水相全部抛弃。并未公开未反应的氢过氧化物的回收。
US 3849 468公开了制备酰基过氧化物的连续方法，其中，在两相反应混合物中，使酰氯与过氧化氢或叔氢过氧化物在溶剂的存在下反应，并加入氢氧化钠以形成3-10范围的pH值。其中使用10-20％摩尔过量的叔氢过氧化物。
以上方法中，存在杂质多转化率低，废水量大的问题；同时在产品保存运输过程中容易分解变坏。
发明内容
本发明的目是针对现有工艺技术缺陷，提供一种质量稳定、收率更高且可以安全运输的的过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法。
为了达到解决已存在的技术问题，本发明的技术方案是：
一种过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，过氧化苯甲酸叔丁酯合成路线如下：
Figure BDA0002631749350000021
进一步的，包括以下步骤：
1)、将1.2当量液碱滴加到1.0当量过氧化叔丁醇中成盐，成盐完毕，备用；
2)、将1.0当量苯甲酰氯缓慢滴加到过氧化叔丁醇的钠盐中进行偶联反应；
3)、偶联反应完成后，分液，下层高盐废水进行三效蒸发，上层粗品进入水洗；
4)、用纯化水洗涤两次，下层产品加入稳定剂，同时加入无水硫酸镁干燥，抽滤得产品过氧化苯甲酸叔丁酯，可避光长期保存和长途运输。
进一步的，步骤1)中的液碱浓度为5-10％。
进一步的，步骤1)中的滴加温度为5-20℃。
进一步的，步骤2)中滴加温度为5-15℃。
进一步的，步骤4)中稳定剂为碳酸钙、碳酸钠、8-羟基喹啉和石蜡油按照1:1:1:1的重量比的混合物。
进一步的，步骤4)中稳定剂添加量为0.5-5％。
进一步的，步骤1)和步骤2)中过氧化叔丁醇为基础当量1.0时，碱液当量为1.2当量，苯甲酰氯为1.0-1.1当量
本发明所述过氧化苯甲酸叔丁酯制备方法概述如下：
本发明的优点：1)反应收率95％以上；含量99％以上；2)洗涤次数少，废水少；3)加入混合稳定剂可以长期储存和长途运输。
附图说明
图1是实施例1的GC图谱(仪器：气相色谱仪9790plus；检测器：氢火焰检测器(FID)；毛细管柱KB-5，30m*0.32mm*0.25um；检测器：260℃；进样口：220℃；升温方式：恒温)。
具体实施方式
本发明将通过下述实施例作进一步说明。
实施例1：过氧化苯甲酸叔丁酯的制备
将144g浓度为5％的氢氧化钠(0.18mol)溶液加入到反应瓶中，降温至5-10℃，缓慢滴加21.8g(0.15mol)70％的过氧化叔丁醇，滴加完毕反应1小时；保持温度5-10℃滴加21g(0.15mol)苯甲酰氯，滴加完毕保温搅拌1小时；静置0.5小时后分液，下层高盐废水集中收集进行三效蒸发处理，上层有机相用30ml/次的纯化水进行搅拌洗涤两次；再分液下层产物加入0.2g的稳定剂和1g无水硫酸镁，干燥并抽滤得含量99.4％的过氧化苯甲酸叔丁酯28.5g，收率98.15％。
实施例2：过氧化苯甲酸叔丁酯的制备
将45g浓度为8％的氢氧化钠(0.09mol)溶液加入到反应瓶中，降温至10-15℃，缓慢滴加11.9g(0.075mol)70％的过氧化叔丁醇，滴加完毕反应1小时；保持温度5-10℃滴加10.7g(0.077mol)苯甲酰氯，滴加完毕保温搅拌1小时；静置0.5小时后分液，下层高盐废水集中收集进行三效蒸发处理，上层有机相用15ml/次的纯化水进行搅拌洗涤两次；再分液下层产物加入0.1g的稳定剂和0.5g无水硫酸镁，干燥，抽滤得含量99.2％的过氧化苯甲酸叔丁酯14.30g，收率98.22％。
实施例3：过氧化苯甲酸叔丁酯的制备
将72g浓度为10％的氢氧化钠(0.18mol)溶液加入到反应瓶中，降温至15-20℃，缓慢滴加23.2g(0.16mol)70％的过氧化叔丁醇，滴加完毕反应1小时；保持温度10-15℃滴加24.7g(0.176mol)苯甲酰氯，滴加完毕保温搅拌1小时；静置0.5小时后分液，下层高盐废水集中收集进行三效蒸发处理，上层有机相用30ml/次的纯化水进行搅拌洗涤两次，再分液下层产物加入0.2g的稳定剂和1g无水硫酸镁，干燥，抽滤得含量99.08％的过氧化苯甲酸叔丁酯30.4g，收率98.3％。
实施例4：过氧化苯甲酸叔丁酯的制备
将12g浓度为6％的氢氧化钠(0.018mol)溶液加入到反应瓶中，降温至5-10℃，缓慢滴加2.18g(0.015mol)70％的过氧化叔丁醇，滴加完毕反应1小时；保持温度10-15℃滴加2.1g(0.015mol)苯甲酰氯，滴加完毕，保温搅拌1小时；静置0.5小时后分液，下层高盐废水集中收集进行三效蒸发处理，上层有机相用3ml/次的纯化水进行搅拌洗涤两次，再分液下层产物加入0.05g稳定剂和0.2g无水硫酸镁，干燥，抽滤得含量99.3％的过氧化苯甲酸叔丁酯2.97g，收率96.3％。
实施例5：过氧化苯甲酸叔丁酯的制备
将720g浓度为10％的氢氧化钠(1.8mol)溶液加入到反应瓶中，降温至10-15℃，缓慢滴加218g(1.5mol)70％的过氧化叔丁醇，滴加完毕反应1.5小时；保持温度5-10℃滴加220g(1.58mol)苯甲酰氯，滴加完毕保温搅拌0.5小时。静置0.5小时后分液，下层高盐废水集中收集进行三效蒸发处理，上层有机相用300ml/次的纯化水进行搅拌洗涤两次，再分液下层产物加入2g的稳定剂和10g无水硫酸镁，干燥，抽滤得含量99.2％的过氧化苯甲酸叔丁酯282.8g，收率97.1％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于所述的过氧化苯甲酸叔丁酯合成路线如下：
Figure FDA0002631749340000011
2.根据权利要求1所述的过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、将1.2当量的液碱滴加到1.0当量的过氧化叔丁醇中成盐，成盐完毕，备用；
2)、将1.0当量苯甲酰氯缓慢滴加到过氧化叔丁醇的钠盐中进行偶联反应；
3)、偶联反应完成后，分液，下层高盐废水进行三效蒸发，上层粗品进入水洗；
4)、用纯化水洗涤两次，下层产品加入0.5％的稳定剂，同时加入无水硫酸镁干燥，抽滤得产品过氧化苯甲酸叔丁酯，可避光长期保存和长途运输。
3.根据权利要求2所述的过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于步骤1)中的液碱浓度为5-10％。
4.根据权利要求2所述的过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于步骤1)中的滴加温度为5-20℃。
5.根据权利要求2所述的过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于步骤2)中滴加温度为5-15℃。
6.根据权利要求2所述的过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于步骤4)中稳定剂为碳酸钙、碳酸钠、8-羟基喹啉和石蜡油按照1:1:1:1的重量比的混合物。
7.根据权利要求2所述的过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于步骤4)中稳定剂添加量为0.5-5％。
8.根据权利要求2所述的过氧化苯甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于过氧化叔丁醇为基础当量1.0时，碱液当量为1.2当量，苯甲酰氯为1.0-1.1当量。
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