JPH08225488A - 臭素化又は塩素化芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents
臭素化又は塩素化芳香族カルボン酸の製造方法Info
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- JPH08225488A JPH08225488A JP7303058A JP30305895A JPH08225488A JP H08225488 A JPH08225488 A JP H08225488A JP 7303058 A JP7303058 A JP 7303058A JP 30305895 A JP30305895 A JP 30305895A JP H08225488 A JPH08225488 A JP H08225488A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酢酸溶媒中で遷移金属臭化物触媒の存在下に
おいて、酸素又は酸素含有気体を用いて、対応するハロ
ゲン化アルキル芳香族を酸化することによって、臭素又
は塩素置換芳香族カルボン酸を製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 ａ）反応混合物が弱酸のナトリウム及び
／又はカリウム塩を含み、 ｂ）反応終了時に反応溶液を冷却し、晶出した生成物を
反応溶液から濾去し、 ｃ）母液と洗液を合わせた液を蒸留することによって、
含水量を１．０％以下にまで脱水し、 ｄ）沈澱したアルカリ金属ハロゲン化物を母液から濾去
し、 ｅ）母液を反応媒体として再使用することによって製造
する。
おいて、酸素又は酸素含有気体を用いて、対応するハロ
ゲン化アルキル芳香族を酸化することによって、臭素又
は塩素置換芳香族カルボン酸を製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 ａ）反応混合物が弱酸のナトリウム及び
／又はカリウム塩を含み、 ｂ）反応終了時に反応溶液を冷却し、晶出した生成物を
反応溶液から濾去し、 ｃ）母液と洗液を合わせた液を蒸留することによって、
含水量を１．０％以下にまで脱水し、 ｄ）沈澱したアルカリ金属ハロゲン化物を母液から濾去
し、 ｅ）母液を反応媒体として再使用することによって製造
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、対応するアルキル
芳香族の酸化により、臭素化又は塩素化芳香族カルボン
酸を製造する方法に関するものである。
芳香族の酸化により、臭素化又は塩素化芳香族カルボン
酸を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】コバルト又はマンガン亜族元素臭化物
（米国特許第２，８３３，８１６号）又は、それとニッ
ケル（米国特許第３，３３４，１３５号）、鉄（ドイツ
国特許第２，７４９，６３８号）又はジルコニウム（ド
イツ国特許第２，４２０，９６０号）との組み合わせを
触媒に用いた場合に、酢酸中常圧酸素１２０℃以上で、
アルキル芳香族化合物を酸化することによって、対応す
る安息香酸又はオリゴカルボン酸類を高収率で得られる
ことは公知である。
（米国特許第２，８３３，８１６号）又は、それとニッ
ケル（米国特許第３，３３４，１３５号）、鉄（ドイツ
国特許第２，７４９，６３８号）又はジルコニウム（ド
イツ国特許第２，４２０，９６０号）との組み合わせを
触媒に用いた場合に、酢酸中常圧酸素１２０℃以上で、
アルキル芳香族化合物を酸化することによって、対応す
る安息香酸又はオリゴカルボン酸類を高収率で得られる
ことは公知である。
【０００３】常圧酸素によるアルキルベンゼンの酢酸中
の溶液の酸化で、対応する安息香酸又は芳香族オリゴカ
ルボン酸を得る反応は、前バッチからの母液を反応媒体
として再使用できる時には、経済的及び環境的に特に有
利に行いうる。なぜなら、この母液中には触媒、生成物
の一部及び目的生成物の前駆体を含む（母液が循環され
た時だけ完全な収率が得られる）からである。
の溶液の酸化で、対応する安息香酸又は芳香族オリゴカ
ルボン酸を得る反応は、前バッチからの母液を反応媒体
として再使用できる時には、経済的及び環境的に特に有
利に行いうる。なぜなら、この母液中には触媒、生成物
の一部及び目的生成物の前駆体を含む（母液が循環され
た時だけ完全な収率が得られる）からである。
【０００４】上述の条件下で、ハロゲン化アルキル芳香
族化合物を酸化すれば、対応するカルボン酸が高収率で
得られる（欧州特許第００２，７４９号）。しかし、例
えば、クロロトルエン、ジクロロトルエン、ブロモクロ
ロトルエン、２−クロロ−１，４−ジメチルベンゼン、
又は２，４−ジメチル−２′−クロロベンゾフェノンの
ような、臭素化又は塩素化アルキル芳香族の酸化の場合
には、少量（約１〜３％）のハロゲンが芳香族化合物か
ら遊離し、溶液中にハロゲン化物又はハロゲン化水素の
形で存在するという問題がある。
族化合物を酸化すれば、対応するカルボン酸が高収率で
得られる（欧州特許第００２，７４９号）。しかし、例
えば、クロロトルエン、ジクロロトルエン、ブロモクロ
ロトルエン、２−クロロ−１，４−ジメチルベンゼン、
又は２，４−ジメチル−２′−クロロベンゾフェノンの
ような、臭素化又は塩素化アルキル芳香族の酸化の場合
には、少量（約１〜３％）のハロゲンが芳香族化合物か
ら遊離し、溶液中にハロゲン化物又はハロゲン化水素の
形で存在するという問題がある。
【０００５】すなわちこれは，腐食の問題を引き起こす
からで、反応容器の腐食を防ぐために、アルカリ金属酢
酸塩の希酢酸水溶液を添加することが欧州特許第１２
１，６８４号に示されている。この条件下で、反応容器
の腐食は減少するが、生成したアルカリ金属ハロゲン化
物、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ及びＫＢｒが、低い水
含量、例えば１〜５％でも、酢酸水溶液にかなり溶解す
る。その結果、数回循環した母液中のアルカリ金属ハロ
ゲン化物の量が、かなり増加することになる。又、この
高濃度のアルカリ金属ハロゲン化物が、高級鋼に対し腐
食作用を示し、さらに生成物溶液中の面倒なハロゲン化
ベンジルの生成を増大させる。ハロゲン化ベンジルが生
成物に取り込まれ、その量が増えると、母液の再循環の
回数を減らすことになるので、酸化反応の工業的応用に
おいて、大きな不利をもたらすのみならず、ハロゲン化
ベンジルは、かなり悪臭で発涙性を示す問題を生ずる。
からで、反応容器の腐食を防ぐために、アルカリ金属酢
酸塩の希酢酸水溶液を添加することが欧州特許第１２
１，６８４号に示されている。この条件下で、反応容器
の腐食は減少するが、生成したアルカリ金属ハロゲン化
物、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ及びＫＢｒが、低い水
含量、例えば１〜５％でも、酢酸水溶液にかなり溶解す
る。その結果、数回循環した母液中のアルカリ金属ハロ
ゲン化物の量が、かなり増加することになる。又、この
高濃度のアルカリ金属ハロゲン化物が、高級鋼に対し腐
食作用を示し、さらに生成物溶液中の面倒なハロゲン化
ベンジルの生成を増大させる。ハロゲン化ベンジルが生
成物に取り込まれ、その量が増えると、母液の再循環の
回数を減らすことになるので、酸化反応の工業的応用に
おいて、大きな不利をもたらすのみならず、ハロゲン化
ベンジルは、かなり悪臭で発涙性を示す問題を生ずる。
【０００６】欧州特許第１２１，６８４号には、蓄積し
たアルカリ金属ハロゲン化物を循環系から排出する方法
については示されていない。むしろ、最高収率を達成す
るために、水含量が蓄積を促進する１重量％を越えるこ
とが特許請求の範囲に明白に示されている。
たアルカリ金属ハロゲン化物を循環系から排出する方法
については示されていない。むしろ、最高収率を達成す
るために、水含量が蓄積を促進する１重量％を越えるこ
とが特許請求の範囲に明白に示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、これらの不利
を回避でき、対応するアリールメチルハロゲン化物によ
る汚染を伴わず、高収率で塩化及び臭化芳香族カルボン
酸を製造する方法に対する大きな要望があった。
を回避でき、対応するアリールメチルハロゲン化物によ
る汚染を伴わず、高収率で塩化及び臭化芳香族カルボン
酸を製造する方法に対する大きな要望があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、酢酸溶媒中
で遷移金属臭化物触媒の存在下で、酸素又は酸素含有ガ
スで対応するハロゲン化アルキル芳香族化合物を酸化す
ることによって、臭素又は塩素置換芳香族カルボン酸を
製造する方法であって、 ａ）反応混合物が弱酸のナトリウム及び／又はカリウム
塩を含み、 ｂ）反応終了時に反応溶液を冷却し、晶出した生成物を
反応溶液から濾去し、 ｃ）母液と洗液を合わせた液を蒸留することによって、
含水量を１．０％以下にまで脱水し、 ｄ）沈澱したアルカリ金属ハロゲン化物を母液から濾去
し、 ｅ）母液を反応媒体として再使用することからなる上記
方法によって達成される。
で遷移金属臭化物触媒の存在下で、酸素又は酸素含有ガ
スで対応するハロゲン化アルキル芳香族化合物を酸化す
ることによって、臭素又は塩素置換芳香族カルボン酸を
製造する方法であって、 ａ）反応混合物が弱酸のナトリウム及び／又はカリウム
塩を含み、 ｂ）反応終了時に反応溶液を冷却し、晶出した生成物を
反応溶液から濾去し、 ｃ）母液と洗液を合わせた液を蒸留することによって、
含水量を１．０％以下にまで脱水し、 ｄ）沈澱したアルカリ金属ハロゲン化物を母液から濾去
し、 ｅ）母液を反応媒体として再使用することからなる上記
方法によって達成される。
【０００９】本方法によれば、生成したカルボン酸の収
率が非常に高く、通常９０〜９９％（母液を再循環す
る）で、アルカリ金属ハロゲン化物を大きな手間を掛け
ずに単離することが可能である。本方法では、母液中の
ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ及びＫＢｒ塩の溶解性が、
水含量３重量％以下、特に１重量％以下になると、非常
に低下するという特性を利用している。さらに驚くべき
ことに、ＫＢｒは１％未満の水含量の母液で、ＮａＢｒ
よりもかなり溶けにくくなり、ＮａＣｌは、ＮａＢｒよ
りも非常に溶けにくくなる。下記の手順を用いることで
母液中の面倒なハロゲン化イオンを除去し、アルカリ金
属ハロゲン化物の濃度を常に低く保ち、臭素イオンに加
えて塩素イオンも選択的に沈澱させることが可能であ
る。従って、触媒として必要な臭素イオンの濃度は十分
に高く保つことができる。
率が非常に高く、通常９０〜９９％（母液を再循環す
る）で、アルカリ金属ハロゲン化物を大きな手間を掛け
ずに単離することが可能である。本方法では、母液中の
ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ及びＫＢｒ塩の溶解性が、
水含量３重量％以下、特に１重量％以下になると、非常
に低下するという特性を利用している。さらに驚くべき
ことに、ＫＢｒは１％未満の水含量の母液で、ＮａＢｒ
よりもかなり溶けにくくなり、ＮａＣｌは、ＮａＢｒよ
りも非常に溶けにくくなる。下記の手順を用いることで
母液中の面倒なハロゲン化イオンを除去し、アルカリ金
属ハロゲン化物の濃度を常に低く保ち、臭素イオンに加
えて塩素イオンも選択的に沈澱させることが可能であ
る。従って、触媒として必要な臭素イオンの濃度は十分
に高く保つことができる。
【００１０】以下の手順が、多くの場合に、適切である
ことが判明した。 ａ）ハロゲン置換アルキル芳香族化合物の酸化を、例え
ば、酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムのような弱酸のナ
トリウム塩又はカリウム塩の存在下で行う。そのアルカ
リ金属塩のモル量は、共触媒臭化物を構成するハロゲン
化物の量及び酸化の間に用いるハロゲン置換アルキル芳
香族化合物から脱離するハロゲン化物の量よりも多くな
るように選択することが有利である。
ことが判明した。 ａ）ハロゲン置換アルキル芳香族化合物の酸化を、例え
ば、酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムのような弱酸のナ
トリウム塩又はカリウム塩の存在下で行う。そのアルカ
リ金属塩のモル量は、共触媒臭化物を構成するハロゲン
化物の量及び酸化の間に用いるハロゲン置換アルキル芳
香族化合物から脱離するハロゲン化物の量よりも多くな
るように選択することが有利である。
【００１１】弱酸のナトリウム及びカリウム塩は、脂肪
族又は芳香族カルボン酸の塩の形で添加することも可能
である。ここで使用可能な脂肪酸は、例えば、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸であり、又、使用可能な芳香族カルボ
ン酸は、安息香酸又は置換安息香酸である。又、酢酸の
存在下で、酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムを生成する
ような、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム又は炭酸カ
リウムや水酸化カリウムの形で、添加することも可能で
ある。 ｂ）反応の終了時に、反応溶液を１０〜６０℃、好まし
くは２０〜３０℃冷却する。それによって析出する生成
物を濾去し、酢酸で洗浄する。 ｃ）反応時に生成する水は、母液中の含水量が３％未
満、好ましくは１％未満になるまで蒸留塔を通じて、一
緒にした濾液から留去する。 ｄ）沈澱したアルカリ金属ハロゲン化物を母液から濾去
する。 ｅ）母液中に触媒の減量が生じている時は必ずそれを補
充する。母液は、酸化反応器に再循環して、ハロゲン化
アルキル芳香族化合物の酸化反応媒体として再使用す
る。酸化バッチに必要な弱酸のアルカリ金属塩の量は、
（ｅ）の段階で酸化反応前に、反応溶液に加えることが
可能である。又、（ｄ）の段階で、母液のロ過の前や、
蒸留（ｃ）の開始時に加えることも可能である。
族又は芳香族カルボン酸の塩の形で添加することも可能
である。ここで使用可能な脂肪酸は、例えば、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸であり、又、使用可能な芳香族カルボ
ン酸は、安息香酸又は置換安息香酸である。又、酢酸の
存在下で、酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムを生成する
ような、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム又は炭酸カ
リウムや水酸化カリウムの形で、添加することも可能で
ある。 ｂ）反応の終了時に、反応溶液を１０〜６０℃、好まし
くは２０〜３０℃冷却する。それによって析出する生成
物を濾去し、酢酸で洗浄する。 ｃ）反応時に生成する水は、母液中の含水量が３％未
満、好ましくは１％未満になるまで蒸留塔を通じて、一
緒にした濾液から留去する。 ｄ）沈澱したアルカリ金属ハロゲン化物を母液から濾去
する。 ｅ）母液中に触媒の減量が生じている時は必ずそれを補
充する。母液は、酸化反応器に再循環して、ハロゲン化
アルキル芳香族化合物の酸化反応媒体として再使用す
る。酸化バッチに必要な弱酸のアルカリ金属塩の量は、
（ｅ）の段階で酸化反応前に、反応溶液に加えることが
可能である。又、（ｄ）の段階で、母液のロ過の前や、
蒸留（ｃ）の開始時に加えることも可能である。
【００１２】例えば、塩素化芳香族化合物の酸化の際に
生成する塩化物イオンを除去するためには、例えば酢酸
ナトリウムのような弱酸のナトリウム塩を添加すること
が好ましい。なぜならそれによってＮａＣｌは析出する
が、大部分の臭化物触媒が溶液中に残存するからであ
る。一方、臭素化芳香族の酸化の際に生成する臭化物イ
オンを沈殿させるためには、臭化ナトリウムと比較して
臭化カリウムは、低含水量の酢酸母液中で非常に低い溶
解性を示すので、例えば、酢酸カリウムのような弱酸カ
リウム塩を用いるのが好ましい。
生成する塩化物イオンを除去するためには、例えば酢酸
ナトリウムのような弱酸のナトリウム塩を添加すること
が好ましい。なぜならそれによってＮａＣｌは析出する
が、大部分の臭化物触媒が溶液中に残存するからであ
る。一方、臭素化芳香族の酸化の際に生成する臭化物イ
オンを沈殿させるためには、臭化ナトリウムと比較して
臭化カリウムは、低含水量の酢酸母液中で非常に低い溶
解性を示すので、例えば、酢酸カリウムのような弱酸カ
リウム塩を用いるのが好ましい。
【００１３】使用可能な遷移金属臭化物触媒としては、
コバルト、マンガン、ジルコニウム又はニッケル金属の
１種以上を含有する化合物が非常に有利である。コバル
トを含む触媒が多くの場合に適切である。本製法は、一
般に、塩化又は臭化芳香族カルボン酸の製造に適してい
る。この場合の芳香族化合物としては、例えば、フェニ
ル又はナフチルのような反応条件下で安定な全ての芳香
族化合物を意味する。
コバルト、マンガン、ジルコニウム又はニッケル金属の
１種以上を含有する化合物が非常に有利である。コバル
トを含む触媒が多くの場合に適切である。本製法は、一
般に、塩化又は臭化芳香族カルボン酸の製造に適してい
る。この場合の芳香族化合物としては、例えば、フェニ
ル又はナフチルのような反応条件下で安定な全ての芳香
族化合物を意味する。
【００１４】塩素及び／又は臭素に加えて、芳香族化合
物は、さらに例えば、フッ素、アリール、ニトロ、アル
コキシ、アリールオキシ、ｔ−アルキル、ＳＯ2 −アル
キル、ＳＯ2 −フェニル、ケト、ホスホン酸、ホスホン
オキシド、ＳＯ2 −ＮＨ2 、トリオルガニルシリル又は
過フッ化アルキル基のような１つ以上の同一又は相違し
た置換基を含んでいてもよい。
物は、さらに例えば、フッ素、アリール、ニトロ、アル
コキシ、アリールオキシ、ｔ−アルキル、ＳＯ2 −アル
キル、ＳＯ2 −フェニル、ケト、ホスホン酸、ホスホン
オキシド、ＳＯ2 −ＮＨ2 、トリオルガニルシリル又は
過フッ化アルキル基のような１つ以上の同一又は相違し
た置換基を含んでいてもよい。
【００１５】下記一般式（Ｉ）
【００１６】
【化２】
【００１７】〔式中、Ｘは、一重結合、酸素、Ｃ＝Ｏ、
ＳＯ2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 、Ｃ（ＣＨ3）2 、ＰＯ−（Ｃ
1 〜Ｃ6 ）−アルキル、ＰＯ−フェニル、Ｓｉ−（Ｃ1
〜Ｃ6−アルキル）2 、Ｓｉ−（Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキ
ル）−フェニル、Ｓｉ−（フェニル）2 又は−Ｎ2 −で
あり、Ｒ1 は、置換又は無置換フェニル又はナフチルで
あり、Ｈａｌは、塩素又は臭素であり、Ｒ2 は、水素、
Ｏ−（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル、ｔ−アルキル、ＳＯ2
−（Ｃ1〜Ｃ6 ）−アルキル、ＳＯ2 −ＮＨ2 、Ｎ
Ｏ2 、Ｆ、ＰＯ−〔（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル〕2 、Ｐ
Ｏ（ＯＨ）−（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル又はＰＯ−（Ｏ
Ｈ）2であり、ｎ及びｍは、１〜４の整数であり、ｏ及
びｐは、０又は１であり、この際ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ≦６で
ある〕で表される化合物の製造方法は重要である。
ＳＯ2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 、Ｃ（ＣＨ3）2 、ＰＯ−（Ｃ
1 〜Ｃ6 ）−アルキル、ＰＯ−フェニル、Ｓｉ−（Ｃ1
〜Ｃ6−アルキル）2 、Ｓｉ−（Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキ
ル）−フェニル、Ｓｉ−（フェニル）2 又は−Ｎ2 −で
あり、Ｒ1 は、置換又は無置換フェニル又はナフチルで
あり、Ｈａｌは、塩素又は臭素であり、Ｒ2 は、水素、
Ｏ−（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル、ｔ−アルキル、ＳＯ2
−（Ｃ1〜Ｃ6 ）−アルキル、ＳＯ2 −ＮＨ2 、Ｎ
Ｏ2 、Ｆ、ＰＯ−〔（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル〕2 、Ｐ
Ｏ（ＯＨ）−（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル又はＰＯ−（Ｏ
Ｈ）2であり、ｎ及びｍは、１〜４の整数であり、ｏ及
びｐは、０又は１であり、この際ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ≦６で
ある〕で表される化合物の製造方法は重要である。
【００１８】クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、フロ
ロ安息香酸、ブロモ安息香酸、塩化及び臭化ベンゾフェ
ノンカルボン酸及び塩化及び臭化ビフェニルカルボン酸
の製造方法は、特に重要な製造方法である。以下の実施
例は、本発明を制限することなく、例示するものであ
る。
ロ安息香酸、ブロモ安息香酸、塩化及び臭化ベンゾフェ
ノンカルボン酸及び塩化及び臭化ビフェニルカルボン酸
の製造方法は、特に重要な製造方法である。以下の実施
例は、本発明を制限することなく、例示するものであ
る。
【００１９】
【実施例】酸化反応は、いずれも加熱装置と攪拌機、気
体導入管、還流冷却器及び酸素測定装置付きの１Ｌオー
トクレーブ（高圧反応装置）中で行う。 実施例１：４−クロロトルエンの酸化 ４−クロロトルエン１５０ｇ、氷酢酸５００ｇ、酢酸コ
バルト四水和物１０．０ｇ、臭化ナトリウム１．５４ｇ
及び酢酸ナトリウム２．４６ｇをオートクレーブに加
え、混合物を１５バールの窒素下で１５５℃に加熱す
る。次に、空気を導入し、温度と圧力を１６０℃／１６
６バールになるよう調整し、廃ガス中の残存酸素含量が
１〜３容量％になるように空気流を調整する。高度の発
熱反応が３０分で終わる。更に２０分経過したのちに、
窒素を導入し、反応容器を冷却し、１１０℃で生成物溶
液を取り出す。
体導入管、還流冷却器及び酸素測定装置付きの１Ｌオー
トクレーブ（高圧反応装置）中で行う。 実施例１：４−クロロトルエンの酸化 ４−クロロトルエン１５０ｇ、氷酢酸５００ｇ、酢酸コ
バルト四水和物１０．０ｇ、臭化ナトリウム１．５４ｇ
及び酢酸ナトリウム２．４６ｇをオートクレーブに加
え、混合物を１５バールの窒素下で１５５℃に加熱す
る。次に、空気を導入し、温度と圧力を１６０℃／１６
６バールになるよう調整し、廃ガス中の残存酸素含量が
１〜３容量％になるように空気流を調整する。高度の発
熱反応が３０分で終わる。更に２０分経過したのちに、
窒素を導入し、反応容器を冷却し、１１０℃で生成物溶
液を取り出す。
【００２０】生成物溶液を、攪拌しながら２０℃に冷却
する。結晶を減圧フィルター上で分離し、氷酢酸２７０
ｇで洗浄し、乾燥する。 収率：４−クロロ安息香酸１６７．３ｇ（理論値の９
０．２％）、融点２３９〜２４０℃。一緒にした濾液
（母液と呼ぶ）（７４４ｇ）は、水２７．６ｇ（３．７
重量％）、塩化物イオン０．４８ｇ、臭化物イオン０．
６０ｇ及びナトリウムイオン０．９７ｇを含む。 第１回再循環 本母液を蒸留塔を通じて，水含量が０．３重量％以下に
なるように５１０ｇにまで濃縮する。溶液中に沈澱物は
検出されない。 酸化反応：臭化ナトリウム０．２８ｇ、酢酸ナトリウム
１．１５ｇ及び４−クロロトルエン１５０ｇをこの濃縮
母液に加える。混合物を反応させ、上述のように、処理
を行う。 収率：４−クロロ安息香酸１７９．３ｇ（理論値の９
６．６％）、融点２３９〜２４１℃。母液（７３７ｇ）
は、水２６．９ｇ（３．６重量％）、塩化物イオン０．
９５ｇ、臭化物イオン０．４５ｇ及びナトリウムイオン
１．９２ｇを含む。 第２回再循環 酢酸ナトリウム１．１５ｇ（０．０１４モル）を加えた
後、母液を水含量が、０．４重量％になるよう５１０ｇ
に濃縮する。２０℃に冷却後、塩化ナトリウム０．４６
ｇを濾去する。 酸化反応：濃縮母液、４−クロロトルエン１５０ｇ及び
臭化ナトリウム０．３０ｇの混合物を上述のように酸化
する。 収率：１９７．５ｇ（理論値の９６．７％）、融点２３
８〜２４０℃。母液（７３４ｇ）は、水２７．２ｇ
（３．７重量％）、塩化物イオン１．１７ｇ、臭化物イ
オン０．６８ｇ及びナトリウムイオン２．０６ｇを含
む。 第３回以降再循環 酢酸ナトリウム１．１５ｇを加えた後、母液を水含量が
０．２５重量％になるよう５１０ｇに濃縮する。２０℃
の濾過で、塩化ナトリウム０．７８ｇが得られる。続い
ての酸化反応の平均収率は、１８２．５ｇ（理論値の９
７．９％）である。融点は常に２３８〜２４０℃であ
る。単離した塩化ナトリウムの量は約０．８ｇ／バッチ
であり、続いての母液の濃縮において、第３回目の再循
環のレベルが保たれる。
する。結晶を減圧フィルター上で分離し、氷酢酸２７０
ｇで洗浄し、乾燥する。 収率：４−クロロ安息香酸１６７．３ｇ（理論値の９
０．２％）、融点２３９〜２４０℃。一緒にした濾液
（母液と呼ぶ）（７４４ｇ）は、水２７．６ｇ（３．７
重量％）、塩化物イオン０．４８ｇ、臭化物イオン０．
６０ｇ及びナトリウムイオン０．９７ｇを含む。 第１回再循環 本母液を蒸留塔を通じて，水含量が０．３重量％以下に
なるように５１０ｇにまで濃縮する。溶液中に沈澱物は
検出されない。 酸化反応：臭化ナトリウム０．２８ｇ、酢酸ナトリウム
１．１５ｇ及び４−クロロトルエン１５０ｇをこの濃縮
母液に加える。混合物を反応させ、上述のように、処理
を行う。 収率：４−クロロ安息香酸１７９．３ｇ（理論値の９
６．６％）、融点２３９〜２４１℃。母液（７３７ｇ）
は、水２６．９ｇ（３．６重量％）、塩化物イオン０．
９５ｇ、臭化物イオン０．４５ｇ及びナトリウムイオン
１．９２ｇを含む。 第２回再循環 酢酸ナトリウム１．１５ｇ（０．０１４モル）を加えた
後、母液を水含量が、０．４重量％になるよう５１０ｇ
に濃縮する。２０℃に冷却後、塩化ナトリウム０．４６
ｇを濾去する。 酸化反応：濃縮母液、４−クロロトルエン１５０ｇ及び
臭化ナトリウム０．３０ｇの混合物を上述のように酸化
する。 収率：１９７．５ｇ（理論値の９６．７％）、融点２３
８〜２４０℃。母液（７３４ｇ）は、水２７．２ｇ
（３．７重量％）、塩化物イオン１．１７ｇ、臭化物イ
オン０．６８ｇ及びナトリウムイオン２．０６ｇを含
む。 第３回以降再循環 酢酸ナトリウム１．１５ｇを加えた後、母液を水含量が
０．２５重量％になるよう５１０ｇに濃縮する。２０℃
の濾過で、塩化ナトリウム０．７８ｇが得られる。続い
ての酸化反応の平均収率は、１８２．５ｇ（理論値の９
７．９％）である。融点は常に２３８〜２４０℃であ
る。単離した塩化ナトリウムの量は約０．８ｇ／バッチ
であり、続いての母液の濃縮において、第３回目の再循
環のレベルが保たれる。
【００２１】母液に溶解する塩化物の量は、１．２±
０．２ｇの範囲に安定している。沈澱した塩化ナトリウ
ムには、極少量の臭化ナトリウム（７モル％）が含まれ
る。 実施例２：２−ブロモトルエンの酸化 ２−ブロモトルエン２５６．６ｇ、氷酢酸５００ｇ、酢
酸コバルト四水和物７．５ｇ、酢酸マンガン四水和物
２．５ｇ、臭化ナトリウム１．０３ｇ、酢酸ナトリウム
２．４６ｇ及び酢酸カリウム２．９４ｇを、実施例１と
同じ処方で、１６バール下１５５℃で４０分間、酸化す
る。２０℃に冷却した後、結晶を生成物溶液から吸引濾
過し、各回氷酢酸７０ｇで３回洗浄し、乾燥する。 収率：２−ブロモ安息香酸１７８．０ｇ（理論値の５
９．０％）、融点１４８〜１４９℃。
０．２ｇの範囲に安定している。沈澱した塩化ナトリウ
ムには、極少量の臭化ナトリウム（７モル％）が含まれ
る。 実施例２：２−ブロモトルエンの酸化 ２−ブロモトルエン２５６．６ｇ、氷酢酸５００ｇ、酢
酸コバルト四水和物７．５ｇ、酢酸マンガン四水和物
２．５ｇ、臭化ナトリウム１．０３ｇ、酢酸ナトリウム
２．４６ｇ及び酢酸カリウム２．９４ｇを、実施例１と
同じ処方で、１６バール下１５５℃で４０分間、酸化す
る。２０℃に冷却した後、結晶を生成物溶液から吸引濾
過し、各回氷酢酸７０ｇで３回洗浄し、乾燥する。 収率：２−ブロモ安息香酸１７８．０ｇ（理論値の５
９．０％）、融点１４８〜１４９℃。
【００２２】一緒にした濾液（母液と呼ぶ）（７６１
ｇ）は、水３４．２ｇ（４．５重量％）、臭化物イオン
３．３２ｇ、ナトリウムイオン０．８７ｇ及びカリウム
イオン１．１７ｇを含む。 第１回再循環 母液を水が０．２重量％になるよう５３０ｇまで濃縮す
る。臭化カリウム２．０２ｇを溶液（６０℃）から濾去
する。２−ブロモトルエン２５６．６ｇを濃縮母液及び
酢酸カリウム２．９４ｇ（０．０３モル）と混合し、上
述のように混合物を酸化し、処理する。 収率：２−ブロモ安息香酸２７９．６ｇ（理論値の９
２．７％）。母液（８１０ｇ）は、水３２．４ｇ（４．
０重量％）、臭化物イオン３．６４ｇ、ナトリウムイオ
ン０．８３ｇ及びカリウムイオン１．６８ｇを含む。 第２回再循環 母液を水含量０．３重量％になるよう５２１ｇにまで濃
縮する。６０℃での濾過でＫＢｒ３．８７ｇが単離され
る。２−ブロモトルエン２５６．６ｇを濃縮母液及び酢
酸カリウム３．８１ｇと混合し、上述のように混合物を
酸化し、処理する。 収率：２−ブロモ安息香酸２８１．２ｇ（理論値の９
３．２％）。母液（８０３ｇ）は、水３２．９ｇ（４．
１重量％）、臭化物イオン３．４６ｇ、ナトリウムイオ
ン０．７７ｇ及びカリウムイオン１．５６ｇを含む。 第３回以降再循環 母液を水が０．５５重量％になるように５２９ｇまで濃
縮する。臭化カリウム３．３７ｇが溶液から濾去され
る。濃縮した母液は、上述のように、酸化反応の反応媒
体として再び用いる。
ｇ）は、水３４．２ｇ（４．５重量％）、臭化物イオン
３．３２ｇ、ナトリウムイオン０．８７ｇ及びカリウム
イオン１．１７ｇを含む。 第１回再循環 母液を水が０．２重量％になるよう５３０ｇまで濃縮す
る。臭化カリウム２．０２ｇを溶液（６０℃）から濾去
する。２−ブロモトルエン２５６．６ｇを濃縮母液及び
酢酸カリウム２．９４ｇ（０．０３モル）と混合し、上
述のように混合物を酸化し、処理する。 収率：２−ブロモ安息香酸２７９．６ｇ（理論値の９
２．７％）。母液（８１０ｇ）は、水３２．４ｇ（４．
０重量％）、臭化物イオン３．６４ｇ、ナトリウムイオ
ン０．８３ｇ及びカリウムイオン１．６８ｇを含む。 第２回再循環 母液を水含量０．３重量％になるよう５２１ｇにまで濃
縮する。６０℃での濾過でＫＢｒ３．８７ｇが単離され
る。２−ブロモトルエン２５６．６ｇを濃縮母液及び酢
酸カリウム３．８１ｇと混合し、上述のように混合物を
酸化し、処理する。 収率：２−ブロモ安息香酸２８１．２ｇ（理論値の９
３．２％）。母液（８０３ｇ）は、水３２．９ｇ（４．
１重量％）、臭化物イオン３．４６ｇ、ナトリウムイオ
ン０．７７ｇ及びカリウムイオン１．５６ｇを含む。 第３回以降再循環 母液を水が０．５５重量％になるように５２９ｇまで濃
縮する。臭化カリウム３．３７ｇが溶液から濾去され
る。濃縮した母液は、上述のように、酸化反応の反応媒
体として再び用いる。
【００２３】続いての酸化における２−ブロモ安息香酸
の平均収率は、理論値の９３．８％である。単離した臭
化カリウムの量は、各バッチあたり３．７ｇである。従
って、各バッチあたり酢酸カリウム３．１ｇ（０．０３
１６モル）を加える。
の平均収率は、理論値の９３．８％である。単離した臭
化カリウムの量は、各バッチあたり３．７ｇである。従
って、各バッチあたり酢酸カリウム３．１ｇ（０．０３
１６モル）を加える。
【００２４】母液中の臭化物イオンの量は、この方法で
３．６ｇ以下に保たれる。ここで、沈澱した臭化カリウ
ムには極少量の臭化ナトリウムが含まれる。 実施例３：２，３−ジクロロトルエンの酸化 ２，３−ジクロロトルエン１９３．２ｇ、氷酢酸４００
ｇ、酢酸コバルト四水和物２．９６ｇ、酢酸マンガン四
水和物０．９６ｇ、臭化ナトリウム１．６５ｇ及び酢酸
ナトリウム１．９７ｇを、実施例１のように、１５〜１
６バール下、１５５〜１６０℃で、２時間空気で酸化す
る。析出したジクロロ安息香酸を濾去し、乾燥する。無
色の針状結晶で、融点１６６．０〜１６８．５℃。
３．６ｇ以下に保たれる。ここで、沈澱した臭化カリウ
ムには極少量の臭化ナトリウムが含まれる。 実施例３：２，３−ジクロロトルエンの酸化 ２，３−ジクロロトルエン１９３．２ｇ、氷酢酸４００
ｇ、酢酸コバルト四水和物２．９６ｇ、酢酸マンガン四
水和物０．９６ｇ、臭化ナトリウム１．６５ｇ及び酢酸
ナトリウム１．９７ｇを、実施例１のように、１５〜１
６バール下、１５５〜１６０℃で、２時間空気で酸化す
る。析出したジクロロ安息香酸を濾去し、乾燥する。無
色の針状結晶で、融点１６６．０〜１６８．５℃。
【００２５】実施例１のように、２，３−ジクロロトル
エン１５４．６ｇのその後のバッチの反応媒体として母
液を再使用する。再循環では、各バッチあたり酢酸ナト
リウム１．１５ｇ及び臭化ナトリウム０．６２ｇを加
え、塩化ナトリウム０．８２ｇを取り出す。２，３−ジ
クロロトルエン１モルあたり０．０１４モルの塩化物が
生成する。
エン１５４．６ｇのその後のバッチの反応媒体として母
液を再使用する。再循環では、各バッチあたり酢酸ナト
リウム１．１５ｇ及び臭化ナトリウム０．６２ｇを加
え、塩化ナトリウム０．８２ｇを取り出す。２，３−ジ
クロロトルエン１モルあたり０．０１４モルの塩化物が
生成する。
【００２６】２，３−ジクロロ安息香酸に対する選択率
は、９６．９％である。 実施例４：４−クロロ−４′−メチルベンゾフェノンの
酸化 ４−クロロ−４′−メチルベンゾフェノン２７９．０
ｇ、氷酢酸１０００ｇ、酢酸コバルト四水和物１５．０
ｇ、臭化ナトリウム１．２３ｇ及び酢酸ナトリウム０．
８２ｇを、実施例１のように１６バール下、１７５℃で
１時間、空気で酸化する。排出される塩化物の量は、
０．４モル％である。
は、９６．９％である。 実施例４：４−クロロ−４′−メチルベンゾフェノンの
酸化 ４−クロロ−４′−メチルベンゾフェノン２７９．０
ｇ、氷酢酸１０００ｇ、酢酸コバルト四水和物１５．０
ｇ、臭化ナトリウム１．２３ｇ及び酢酸ナトリウム０．
８２ｇを、実施例１のように１６バール下、１７５℃で
１時間、空気で酸化する。排出される塩化物の量は、
０．４モル％である。
【００２７】１回の再循環あたり、酢酸ナトリウム０．
４０ｇ及びＨＢｒ０．３３ｇを、氷酢酸中ＨＢｒ３３重
量％溶液１．０ｇの形で加える。４′−クロロ−ベンゾ
フェノン−４−カルボン酸に対する選択率は、９７．４
％である。融点は２５３〜２５５℃。
４０ｇ及びＨＢｒ０．３３ｇを、氷酢酸中ＨＢｒ３３重
量％溶液１．０ｇの形で加える。４′−クロロ−ベンゾ
フェノン−４−カルボン酸に対する選択率は、９７．４
％である。融点は２５３〜２５５℃。
Claims (11)
- 【請求項１】 酢酸溶媒中で遷移金属臭化物触媒の存在
下において、酸素又は酸素含有ガスを用いて、対応する
ハロゲン化アルキル芳香族化合物を酸化することによっ
て、臭素又は塩素置換芳香族カルボン酸を製造する方法
において、 ａ）反応混合物が弱酸のナトリウム及び／又はカリウム
塩を含み、 ｂ）反応終了時に反応溶液を冷却し、晶出した生成物を
反応溶液から濾去し、 ｃ）母液と洗液を合わせた液を蒸留することによって、
含水量を１．０％以下にまで脱水し、 ｄ）沈澱したアルカリ金属ハロゲン化物を母液から濾去
し、 ｅ）母液を反応媒体として再使用することを特徴とする
上記方法。 - 【請求項２】 弱酸のナトリウム又はカリウム塩を、反
応前又は濾過（ｄ）又は脱水（ｃ）の前の母液再循環時
に加える請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 弱酸のナトリウム又はカリウム塩を脂肪
族又は芳香族カルボン酸の塩として、特に酢酸、プロピ
オン酸、酪酸又は安息香酸の塩として加える請求項１又
は２に記載の方法。 - 【請求項４】 反応媒体中の弱酸のナトリウム又はカリ
ウム塩が、酢酸溶媒に炭酸又は水酸化ナトリウム、又は
炭酸又は水酸化カリウムを加えることによって形成され
る酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムである請求項１又は
２に記載の方法。 - 【請求項５】 塩化アルキル芳香族化合物の酸化のため
に、特に酢酸ナトリウムを加える請求項１又は２に記載
の方法。 - 【請求項６】 臭化アルキル芳香族化合物の酸化のため
に、特に酢酸カリウムを加える請求項１又は２に記載の
方法。 - 【請求項７】 コバルト、マンガン、ジルコニウム又は
ニッケル金属を１種以上含む化合物、特にコバルトを含
む化合物を遷移金属臭化物触媒として用いる請求項１〜
６のいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項８】 反応終了時に、反応溶液を１０〜６０
℃、特に２０〜３０℃に冷却する請求項１〜７のいずれ
か１つに記載の方法。 - 【請求項９】 置換又は未置換フェニル又はナフチルを
芳香族化合物として用いる請求項１〜８のいずれか１つ
に記載の方法。 - 【請求項１０】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘは、一重結合、酸素、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2 、Ｃ
（ＣＦ3 ）2 、Ｃ（ＣＨ3）2 、ＰＯ−（Ｃ1 〜Ｃ6 ）
−アルキル、ＰＯ−フェニル、Ｓｉ−（Ｃ1 〜Ｃ6−ア
ルキル）2 、Ｓｉ−（Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル）−フェニ
ル、Ｓｉ−（フェニル）2 又は−Ｎ2 −であり、Ｒ
1 は、置換又は無置換フェニル又はナフチルであり、Ｈ
ａｌは、塩素又は臭素であり、Ｒ2 は、水素、Ｏ−（Ｃ
1 〜Ｃ6 ）−アルキル、ｔ−アルキル、ＳＯ2 −（Ｃ1
〜Ｃ6 ）−アルキル、ＳＯ2 −ＮＨ2 、ＮＯ2 、Ｆ、Ｐ
Ｏ−〔（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル〕2 、ＰＯ（ＯＨ）−
（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル又はＰＯ−（ＯＨ）2であ
り、ｎ及びｍは、１〜４の整数であり、この際ｎ＋ｍ≦
５であり、ｏ及びｐは、０又は１であり、この際ｎ＋ｍ
＋ｏ＋ｐ≦６である〕で表される化合物を芳香族カルボ
ン酸として製造する請求項１〜９のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１１】 クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、
フロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、塩素化又は臭素化ベ
ンゾフェノンカルボン酸又は塩素化又は臭素化ビフェニ
ルカルボン酸を製造する請求項１〜８のいずれかに記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4441881:7 | 1994-11-24 | ||
| DE4441881A DE4441881A1 (de) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | Verfahren zur Herstellung bromierter oder chlorierter aromatischer Carbonsäuren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225488A true JPH08225488A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=6534071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7303058A Withdrawn JPH08225488A (ja) | 1994-11-24 | 1995-11-21 | 臭素化又は塩素化芳香族カルボン酸の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5637764A (ja) |
| EP (1) | EP0713856B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08225488A (ja) |
| DE (2) | DE4441881A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6065138B1 (ja) * | 2016-03-22 | 2017-01-25 | 栗田工業株式会社 | 芳香族化合物抽出溶剤中の腐食性イオン低減方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6194607B1 (en) † | 1998-12-22 | 2001-02-27 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic hydrocarbons or partially oxidized intermediates thereof |
| US6657068B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes |
| US6657067B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride |
| US6649773B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-11-18 | General Electric Company | Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides |
| US7541489B2 (en) | 2004-06-30 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
| US20060004223A1 (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-05 | General Electric Company | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
| WO2007122638A2 (en) * | 2006-04-26 | 2007-11-01 | Ratnamani Bio-Chemicals & Pharmaceuticals Pvt. Ltd. | An improved process for preparation of lamotrigine intermediates |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2833816A (en) | 1954-05-03 | 1958-05-06 | Mid Century Corp | Preparation of aromatic polycarboxylic acids |
| GB1049071A (en) * | 1963-02-06 | 1966-11-23 | Edward Sherrill Roberts | Purification of high boiling aromatic compounds |
| JPS5136258B1 (ja) | 1963-04-02 | 1976-10-07 | ||
| US3681446A (en) * | 1970-04-01 | 1972-08-01 | Velsicol Chemical Corp | Process for the production of para-chloro-benzoic acid |
| US3920735A (en) | 1973-05-21 | 1975-11-18 | Standard Oil Co | Zirconium enhanced activity of transition metal-bromine catalysis of di- and trimethyl benzene oxidation in liquid phase |
| JPS5359640A (en) | 1976-11-08 | 1978-05-29 | Toray Ind Inc | Preparation of threphthalic acid of high quality |
| EP0002749B2 (en) | 1977-12-26 | 1987-08-12 | IHARA CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd. | Process for producing aromatic monocarboxylic acid |
| DE3128147C2 (de) * | 1981-07-16 | 1986-03-06 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Monocarbonsäuren |
| DE3308448C1 (de) | 1983-03-10 | 1984-08-23 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Halogenbenzoesaeuren aus im Kern halogenierten Toluolen |
| DE3440650C1 (de) * | 1984-11-07 | 1986-03-20 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern |
| IL85976A0 (en) * | 1987-07-23 | 1988-09-30 | Gadot Petrochem Ind | Process for the manufacture of derivatives of benzoic acid |
| US5068407A (en) * | 1990-01-31 | 1991-11-26 | Monsanto Company | Oxidation of tertiary-alkyl substituted aromatics |
-
1994
- 1994-11-24 DE DE4441881A patent/DE4441881A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-11-08 DE DE59506780T patent/DE59506780D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-08 EP EP95117558A patent/EP0713856B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-21 JP JP7303058A patent/JPH08225488A/ja not_active Withdrawn
- 1995-11-22 US US08/561,922 patent/US5637764A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6065138B1 (ja) * | 2016-03-22 | 2017-01-25 | 栗田工業株式会社 | 芳香族化合物抽出溶剤中の腐食性イオン低減方法 |
| WO2017163475A1 (ja) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 栗田工業株式会社 | 芳香族化合物抽出溶剤中の腐食性イオン低減方法 |
| KR20180072831A (ko) * | 2016-03-22 | 2018-06-29 | 쿠리타 고교 가부시키가이샤 | 방향족 화합물 추출 용제 중의 부식성 이온 저감방법 |
Also Published As
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|---|---|
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| DE59506780D1 (de) | 1999-10-14 |
| US5637764A (en) | 1997-06-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20031222 |