CN112457228B - 熔盐水合物中巯基乙酸-2-乙基己酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种熔盐水合物中巯基乙酸‑2‑乙基己酯的制备方法，属于有机合成技术领域。包括巯基乙酸酸化液的蒸馏浓缩步骤；加入CaCl2得到含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液步骤；以熔盐水合物为反应介质的酯化反应步骤；沉降分层得到巯基乙酸‑2‑乙基己酯步骤。本发明将巯基乙酸的分离、萃尾废水的处理、酯化反应合为一体，大大简化了生产工艺，能够有效分离水和固体盐，且水和固体盐中有机物的含量低，分离出的水能够回用，固体盐也能够作为副产品使用。本发明大大降低了巯基乙酸‑2‑乙基己酯生产过程的副反应，提高了产率，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种熔盐水合物中巯基乙酸-2-乙基己酯的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
巯基乙酸-2-乙基己酯是制备酯基锡热稳定剂的主要原料之一，随着酯基锡热稳定剂的广泛使用，巯基乙酸-2-乙基己酯的需求量不断地增长，出口量也在稳步上升。巯基乙酸-2-乙基己酯通常由巯基乙酸与2-乙基己醇通过酯化反应制得。
目前巯基乙酸的主要合成方法有硫脲法、硫氢化钠法、硫代硫酸钠法、多硫化钠法、三硫代碳酸钠法、烷基磺原酸盐法等。硫氢化钠法生产巯基乙酸，具有工艺简单、原料易得，生产成本低等优点，是目前工业上普遍采用的生产方法。
硫氢化钠法生产的巯基乙酸水溶液中，巯基乙酸的含量通常为10-15％，为减少其他成分的带入，在进行巯基乙酸-2-乙基己酯的合成时，通常是以2-乙基己醇作为萃取剂，采用四次萃取三次酯化的生产工艺，该工艺过程复杂，能耗高，萃取剂用量大，损耗高，并且萃取不够彻底，萃取后萃余液，含有约20％的NaCl，COD通常为15000-20000mg/L，给后续废水处理带来一定的难度。因此，极大地制约巯基乙酸-2-乙基己酯产量的提升，产品的生产成本高。巯基乙酸-2-乙基己酯因含有-SH键，在生产过程中易发生氧化反应生成二硫代二乙酸酯类，从而导致产率低，这也是制约国内巯基乙酸及其酯生产企业的技术瓶颈。
因此亟需开发一种产率高，成本低，工艺简单，萃尾废水易处理的硫代乙醇酸-2-乙基己酯生产工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种巯基乙酸-2-乙基己酯的生产方法，以熔盐水合物为反应介质，将巯基乙酸的分离、萃尾废水的处理、酯化反应合为一体，大大简化了生产工艺。
本发明所述的熔盐水合物中巯基乙酸-2-乙基己酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)以巯基乙酸酸化液为原料，蒸馏浓缩，离心分离出NaCl固体，得到蒸馏浓缩液；
(2)向步骤(1)的蒸馏浓缩液中加入CaCl2，继续析出NaCl固体，分离析出的NaCl固体；蒸馏浓缩液中加入的CaCl2和蒸馏浓缩液中的水形成熔盐水合物，得到含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液；
(3)向含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液中加入催化剂和2-乙基己醇，微波加热下，以熔盐水合物为反应介质，进行酯化反应；
(4)酯化反应完毕，降温，沉降分层，上层有机相即为巯基乙酸-2-乙基己酯和2-乙基己醇的混合物。
其中：
上层有机相巯基乙酸-2-乙基己酯和2-乙基己醇的混合物，去蒸馏工序进行蒸馏分离即可分离。
步骤(1)蒸馏浓缩液中，巯基乙酸的浓度为30-69.5wt.％。
向步骤(1)的蒸馏浓缩液中加入CaCl2，CaCl2在蒸馏浓缩液中的浓度为50-65wt.％。
所述的2-乙基己醇与巯基乙酸的摩尔比为1.5-3:1。
所述的催化剂为对甲苯磺酸，以步骤(1)的蒸馏浓缩液为基准，对甲苯磺酸的浓度为0.1-0.3wt.％。
所述的酯化反应温度为100-120℃，酯化反应时间为0.5-1.5h，微波功率为700-1000W。
步骤(4)下层水相为CaCl2水合物、未反应的巯基乙酸和催化剂的混合物；下层水相直接回到步骤(2)重复使用或者下层水相蒸馏浓缩后得到下层水相浓缩液，回到步骤(2)重复使用。因下层水相或下层水相浓缩液中含有CaCl2，因此无需另外加大量的CaCl2，可以根据情况适当补加CaCl2。同样，步骤(3)中也根据实际情况，决定是否需要补加催化剂，具体步骤如下：
(1)以巯基乙酸酸化液为原料，蒸馏浓缩，离心分离出NaCl固体，得到蒸馏浓缩液；
(2)将步骤(1)的蒸馏浓缩液中加入到下层水相或下层水相浓缩液中，继续析出NaCl固体，分离析出的NaCl固体；同时，加入的CaCl2水合物作为熔盐水合物，得到含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液；
(3)向含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液中，加入2-乙基己醇，以熔盐水合物为反应介质，进行酯化反应；
(4)酯化反应完毕，降温，沉降分层，上层有机相为巯基乙酸-2-乙基己酯和2-乙基己醇的混合物，去蒸馏工序进行蒸馏分离，下层水相为CaCl2水合物、未反应的巯基乙酸和催化剂的混合物。
步骤(2)析出的NaCl固体与步骤(1)离心分离出的NaCl固体合并得到固体盐，并用水洗涤，水的洗涤次数为1-3次，洗涤用水的用量与固体盐的质量比为0.1-0.3:1，洗涤后的水返回步骤(1)中，继续浓缩。
洗涤后的固体盐经干燥后作为副产品使用。
步骤(1)蒸馏浓缩蒸出的水以及下层水相蒸馏浓缩蒸出的水可以重复使用。
本发明的巯基乙酸酸化液是硫氢化钠法合成的巯基乙酸酸化液。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明将巯基乙酸的酯化、分离以及酸化液中NaCl的分离等过程合并，大大简化了生产工艺过程。
(2)本发明采用蒸馏浓缩的方式提浓硫氢化钠法合成的巯基乙酸酸化液，巯基乙酸的含量提浓至30-69.5wt.％，阻止了巯基乙酸的氧化和聚合，且无需萃取，简化了生产工艺，降低了萃取剂用量和损耗。
(3)本发明采用的反应介质为CaCl2与水形成的熔盐水合物，加入CaCl2后，可通过同离子效应实现NaCl与巯基乙酸水溶液的分离，降低了蒸馏水分所带来的能耗。
(4)本发明酯化反应采用一次酯化反应即可完成，减少了酯化的能耗，提高了酯化后粗酯中酯含量，降低了酯化过程中的副反应，酯化反应常压下即可进行。
(5)本发明简化了反应物的分离，节省了蒸馏分离所带来的能耗、副反应等，提高了产品的收率。
(6)本发明中酯化后的水相可循环使用，实现了未反应的巯基乙酸，催化剂和CaCl2的循环使用。
(7)本发明反应体系具有催化作用和增强分子活性的性能，因而大大提高催化剂的活性和反应体系的活性。
(8)本发明采用水洗涤固体盐，可彻底回收固体盐中夹带的巯基乙酸，同时洗涤后固体盐的质量得到明显提高。
(9)本发明将固体盐的分离和巯基乙酸的浓缩合二为一，蒸馏出的水可直接排放，分离出的固体盐经水洗涤烘干后可做工业盐使用。
(10)本发明在微波辅助下进行酯化反应，缩短了反应时间。
综上，本发明将巯基乙酸的分离、萃尾废水的处理、酯化反应合为一体，大大简化了生产工艺，能够有效分离水和固体盐，且水和固体盐中有机物的含量低，分离出的水能够回用，固体盐也能够作为副产品使用。大大降低了巯基乙酸-2-乙基己酯生产过程的副反应，酯化后的有机相可直接进行蒸馏分离，无需进行水洗脱催化剂。本发明减少了废水的排放和催化剂的用量，实现了资源化回收利用。干燥后的固体氯化钠中COD平均值在0.17％以下，蒸馏浓缩蒸出水的COD平均值在1850mg/L以下。
附图说明
图1是实施例1有机相的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)巯基乙酸酸化液1000mL分次加入到蒸馏烧瓶中，减压蒸馏脱水浓缩，离心分离NaCl固体，得到蒸馏浓缩液200g；巯基乙酸的浓度为49.0wt.％。
(2)向蒸馏浓缩液中缓慢加入CaCl2 100g，会有固体的NaCl不断析出，分离析出的NaCl固体后，与步骤(1)所得的离心分离的NaCl固体合并形成固体盐；然后采用步骤(1)蒸出的水洗涤固体盐2次，洗涤后的水返回步骤(1)，洗涤后的固体盐经干燥作为副产品使用。
蒸馏浓缩液中加入的CaCl2和蒸馏浓缩液中的水形成熔盐水合物，得到含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液。
(3)向含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液中，加入对甲苯磺酸0.3g和2-乙基己醇210g，然后，微波800W功率加热升温至100℃，并在100℃保温反应120min；以熔盐水合物为反应介质，进行酯化反应。
(4)酯化反应完毕，降温，沉降分层，上层有机相为巯基乙酸-2-乙基己酯和2-乙基己醇的混合物，上层有机相去蒸馏分离。下层水相为CaCl2水合物、未反应的巯基乙酸和催化剂的混合物，下层水相蒸馏浓缩后得到下层水相浓缩液，进行下一循环使用。
步骤(4)分离出的上层有机相的质量为305.1g，巯基乙酸-2-乙基己酯的含量为62.40％，收率为86.59％。
干燥后的固体氯化钠中COD为0.12wt.％，蒸馏浓缩蒸出水的COD平均值为1500mg/L。
对有机相进行气相色谱分析，见图1。其中3个主要的峰如下：1、7.234：杂质峰；2、11.776:2-乙基己醇峰；3、22.376：巯基乙酸-2-乙基己酯峰。
实施例2
(1)巯基乙酸酸化液800mL分次加入到蒸馏烧瓶中，减压蒸馏脱水浓缩，离心分离NaCl固体，得到蒸馏浓缩液150g；巯基乙酸的浓度为55wt.％。
(2)将步骤(1)的蒸馏浓缩液缓慢加入到实施例1的下层水相浓缩液中，会有固体的NaCl不断析出，分离析出的NaCl固体后，与步骤(1)所得的离心分离的NaCl固体合并形成固体盐；然后采用步骤(1)蒸出的水洗涤固体盐2次，洗涤后的水返回步骤(1)，洗涤后的固体盐经干燥作为副产品使用。
同时，补加少量的CaCl2，使得CaCl2的浓度为60wt.％，CaCl2的浓度以步骤(1)的蒸馏浓缩液质量为基准核算，得到含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液。
(3)向含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液中，加入2-乙基己醇180g，然后，微波800W功率加热升温至105℃，并在105℃保温反应60min；以熔盐水合物为反应介质，进行酯化反应。
(4)酯化反应完毕，降温，沉降分层，上层有机相为巯基乙酸-2-乙基己酯和2-乙基己醇混合物，上层有机相去蒸馏分离。
下层水相为CaCl2水合物、未反应的巯基乙酸和催化剂的混合物，下层水相蒸馏浓缩后得到下层水相浓缩液，进行下一循环使用。
步骤(4)分离出的上层有机相的质量为252.5g，巯基乙酸-2-乙基己酯的含量为60.46％，收率为83.45％。
干燥后的固体氯化钠中COD为0.13wt.％，蒸馏浓缩蒸出水的COD平均值为1750mg/L。
实施例3
(1)巯基乙酸酸化液800mL分次加入到蒸馏烧瓶中，减压蒸馏脱水浓缩，离心分离NaCl固体，得到蒸馏浓缩液150g；巯基乙酸的浓度为60wt.％。
(2)将步骤(1)的蒸馏浓缩液缓慢加入到实施例2的下层水相浓缩液中，会有固体的NaCl不断析出，分离析出的NaCl固体后，与步骤(1)所得的离心分离的NaCl固体合并形成固体盐；然后采用步骤(1)蒸出的水洗涤固体盐2次，洗涤后的水返回步骤(1)，洗涤后的固体盐经干燥作为副产品使用。同时，补加少量的CaCl2，使得CaCl2的浓度为60wt.％，CaCl2的浓度以步骤(1)的蒸馏浓缩液质量为基准核算，得到含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液。
(3)向含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液中，加入2-乙基己醇310g，然后，微波800W功率加热升温至120℃，并在120℃保温反应90min；以熔盐水合物为反应介质，进行酯化反应。
(4)酯化反应完毕，降温，沉降分层，上层有机相为巯基乙酸-2-乙基己酯和2-乙基己醇的混合物，上层有机相去蒸馏分离。
下层水相为CaCl2水合物、未反应的巯基乙酸和催化剂的混合物，下层水相蒸馏浓缩后得到下层水相浓缩液，进行下一循环使用。
步骤(4)分离出的上层有机相的质量为392g，巯基乙酸-2-乙基己酯的含量为45.07％，收率为88.64％。
干燥后的固体氯化钠中COD为0.17wt.％，蒸馏浓缩蒸出水的COD平均值为1850mg/L。
Claims (10)
1.一种熔盐水合物中巯基乙酸-2-乙基己酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以巯基乙酸酸化液为原料，蒸馏浓缩，离心分离出NaCl固体，得到蒸馏浓缩液；
（2）向步骤（1）的蒸馏浓缩液中加入CaCl2，继续析出NaCl固体，分离析出的NaCl固体；蒸馏浓缩液中加入的CaCl2和蒸馏浓缩液中的水形成熔盐水合物，得到含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液；
（3）向含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液中加入催化剂和2-乙基己醇，微波加热下，以熔盐水合物为反应介质，进行酯化反应；
（4）酯化反应完毕，降温，沉降分层，上层有机相即为巯基乙酸-2-乙基己酯和2-乙基己醇的混合物。
2.根据权利要求1所述的熔盐水合物中巯基乙酸-2-乙基己酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）蒸馏浓缩液中，巯基乙酸的浓度为30-69.5wt.%。
3.根据权利要求1所述的熔盐水合物中巯基乙酸-2-乙基己酯的制备方法，其特征在于：向步骤（1）的蒸馏浓缩液中加入CaCl2，CaCl2在蒸馏浓缩液中的浓度为50-65 wt.%。
4.根据权利要求1所述的熔盐水合物中巯基乙酸-2-乙基己酯的制备方法，其特征在于：2-乙基己醇与巯基乙酸的摩尔比为1.5-3:1。
5.根据权利要求1所述的熔盐水合物中巯基乙酸-2-乙基己酯的制备方法，其特征在于：催化剂为对甲苯磺酸，以步骤（1）的蒸馏浓缩液为基准，对甲苯磺酸的浓度为0.1-0.3wt.%。
6.根据权利要求1所述的熔盐水合物中巯基乙酸-2-乙基己酯的制备方法，其特征在于：酯化反应温度为100-120℃，酯化反应时间为0.5-1.5h；微波功率为700-1000W。
7.根据权利要求1所述的熔盐水合物中巯基乙酸-2-乙基己酯的制备方法，其特征在于：步骤（4）下层水相为CaCl2水合物、未反应的巯基乙酸和催化剂的混合物；下层水相直接回到步骤（2）重复使用或者下层水相蒸馏浓缩后得到下层水相浓缩液，回到步骤（2）重复使用。
8.根据权利要求7所述的熔盐水合物中巯基乙酸-2-乙基己酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）以巯基乙酸酸化液为原料，蒸馏浓缩，离心分离出NaCl固体，得到蒸馏浓缩液；
（2）向步骤（1）的蒸馏浓缩液中加入CaCl2，继续析出NaCl固体，分离析出的NaCl固体；蒸馏浓缩液中加入的CaCl2和蒸馏浓缩液中的水形成熔盐水合物，得到含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液；
（3）向含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液中加入催化剂和2-乙基己醇，微波加热下，以熔盐水合物为反应介质，进行酯化反应；
（4）酯化反应完毕，降温，沉降分层，上层有机相即为巯基乙酸-2-乙基己酯和2-乙基己醇的混合物；下层水相为CaCl2水合物、未反应的巯基乙酸和催化剂的混合物；
（5）以巯基乙酸酸化液为原料，蒸馏浓缩，离心分离出NaCl固体，得到蒸馏浓缩液；
（6）将步骤（5）的蒸馏浓缩液加入到下层水相或下层水相浓缩液中，继续析出NaCl固体，分离析出的NaCl固体；同时，加入的CaCl2水合物作为熔盐水合物，得到含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液；
（7）向含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液中，加入2-乙基己醇，以熔盐水合物为反应介质，进行酯化反应；
（8）酯化反应完毕，降温，沉降分层，上层有机相为巯基乙酸-2-乙基己酯和2- 乙基己醇的混合物，下层水相为CaCl2水合物、未反应的巯基乙酸和催化剂的混合物。
9.根据权利要求1所述的熔盐水合物中巯基乙酸-2-乙基己酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）析出的NaCl固体与步骤（1）离心分离出的NaCl固体合并得到固体盐，并用水洗涤，水的洗涤次数为1-3次，洗涤用水的用量与固体盐的质量比为0.1-0.3:1，洗涤后的水返回步骤（1）中。
10.根据权利要求9所述的熔盐水合物中巯基乙酸-2-乙基己酯的制备方法，其特征在于：洗涤后的固体盐经干燥后作为副产品使用。
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