CN112538036B - 基于硫氢化钠法生产硫代乙醇酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于硫氢化钠法生产硫代乙醇酸甲酯的方法，属于有机合成技术领域。包括硫代乙醇酸酸化液的蒸馏浓缩步骤，加入CaCl2得到含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液步骤；以熔盐水合物为反应介质的酯化反应步骤；沉降分层得到硫代乙醇酸甲酯步骤。本发明将硫代乙醇酸的分离、萃尾废水的处理、酯化反应合为一体，大大简化了生产工艺，能够有效分离水和固体盐，且水和固体盐中有机物的含量低，分离出的水能够回用，固体盐也能够作为副产品使用。大大降低了硫代乙醇酸甲酯生产过程的副反应，减少了废水的排放和催化剂的用量，实现了资源化回收利用。

Description

基于硫氢化钠法生产硫代乙醇酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种基于硫氢化钠法生产硫代乙醇酸甲酯的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
硫代乙醇酸甲酯，又名巯基乙酸甲酯，是一种在医药、农药、食品和烟用香料等合成中有广泛用途的中间体。目前，硫代乙醇酸甲酯的生产合成方法主要以硫代乙醇酸和甲醇为原料，以H2SO4、固体超强酸等为催化剂进行酯化反应合成。存在着收率低、反应时间长、设备腐蚀和环境污染严重等多面的问题。氯化物类催化剂等也用于催化合成硫代乙醇酸甲酯，这些方法亦存在收率低、成本高的缺陷，大大限制了其广泛应用。
中国专利CN102477006A公开一种巯基乙酸甲酯的合成方法，该方法以氯乙酸甲酯为原料，经过成盐、酸化、萃取、分离等步骤合成，该工艺存在着过程繁琐，能耗高的缺陷。
中国专利CN101580485A公开一种生产巯基乙酸甲酯的方法，该方法以70-96％的巯基乙酸和甲醇为原料，以对甲苯磺酸为活化剂，进行酯化反应，该专利虽然降低了主原料巯基乙酸的纯度，但是巯基乙酸极不稳定，在含量大于70％时易发生聚合反应，因而会降低成品的产率。
硫代乙醇酸在空气中易发生氧化反应，且浓度高时，易发生聚合反应，因此理想的硫代乙醇酸甲酯的合成方法为低浓度下进行，然而低浓度的硫代乙醇酸水溶液不利于酯化反应的进行，高温蒸馏分离易可加快副反应的发生，从而降低硫代乙醇酸甲酯的收率。硫氢化钠法生产的硫代乙醇酸水溶液中硫代乙醇酸的含量通常为10-15％，并且会伴有大量的高盐有机废水产生。这给硫代乙醇酸甲酯的制备带来一定的难度。
因此寻找一种生产工艺过程简单，产率高，萃尾废水易于处理，成本低的硫代乙醇酸甲酯的生产工艺，是解决目前制约硫代乙醇酸甲酯产品的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺过程简单的硫代乙醇酸甲酯的生产方法，将硫代乙醇酸的分离、萃尾废水的处理、酯化反应合为一体，大大简化了生产工艺，能够有效分离水和固体盐，且水和固体盐中有机物的含量低，分离出的水能够回用，固体盐也能够作为副产品使用，极大的降低了硫代乙醇酸甲酯生产过程的副反应，反应分离出的硫代乙醇酸甲酯经过简单蒸馏或不经过蒸馏即可作为产品，提高了产率，降低了生产成本。
本发明所述的基于硫氢化钠法生产硫代乙醇酸甲酯的方法，包括以下步骤：
(1)以硫氢化钠法合成的硫代乙醇酸酸化液为原料，蒸馏浓缩，离心分离出NaCl固体，得到蒸馏浓缩液；
(2)向步骤(1)的蒸馏浓缩液中加入CaCl2，继续析出NaCl固体，分离析出的NaCl固体；蒸馏浓缩液中加入的CaCl2和蒸馏浓缩液中的水形成熔盐水合物，得到含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液；
(3)向含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液中，加入催化剂和甲醇，以熔盐水合物为反应介质，进行酯化反应；
(4)酯化反应完毕，降温，沉降分层，上层有机相即为硫代乙醇酸甲酯。
其中：
步骤(1)蒸馏浓缩液中，硫代乙醇酸的浓度为30-69.5wt.％。
向步骤(1)的蒸馏浓缩液中加入CaCl2，CaCl2在蒸馏浓缩液中的浓度为50-65wt.％。
所述的硫代乙醇酸与甲醇的摩尔比为1:1.5-3。
所述的催化剂为对甲苯磺酸，以步骤(1)的蒸馏浓缩液为基准，对甲苯磺酸的浓度为0.1-0.3wt.％。
所述的酯化反应温度为40-60℃，酯化反应时间为1.0-3.0h。
步骤(4)下层水相为CaCl2水合物、未反应的硫代乙醇酸、甲醇和催化剂的混合物；下层水相直接回步骤(2)重复使用或者下层水相蒸馏浓缩后得到下层水相浓缩液，再回步骤(2)重复使用。因下层水相或下层水相浓缩液中含有CaCl2，因此无需另外加大量的CaCl2，可以根据情况适当补加CaCl2。同样，步骤(3)中也根据实际情况，决定是否需要补加催化剂，具体步骤如下：
(1)以硫氢化钠法合成的硫代乙醇酸酸化液为原料，蒸馏浓缩，离心分离出NaCl固体，得到蒸馏浓缩液；
(2)将步骤(1)的蒸馏浓缩液加入到下层水相或下层水相浓缩液中，继续析出NaCl固体，分离析出的NaCl固体；同时，加入的CaCl2水合物作为熔盐水合物，得到含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液；
(3)向含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液中，加入甲醇，以熔盐水合物为反应介质，进行酯化反应；
(4)酯化反应完毕，降温，沉降分层，上层有机相为硫代乙醇酸甲酯，下层水相为CaCl2水合物、未反应的硫代乙醇酸、甲醇和催化剂的混合物。
步骤(2)析出的NaCl固体与步骤(1)离心分离出的NaCl固体合并得到固体盐，并用甲醇洗涤，固体盐的洗涤次数为1-3次，洗涤用甲醇的用量与固体盐的质量比为1-2:1。
洗涤固体盐后的甲醇作为酯化反应所用醇，洗涤后的固体盐经干燥后作为副产品使用。
步骤(1)蒸馏浓缩蒸出的水以及下层水相蒸馏浓缩蒸出的水和甲醇可以重复使用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用蒸馏浓缩的方式提浓硫氢化钠法合成的硫代乙醇酸酸化液，硫代乙醇酸的含量提浓至30-69.5wt.％，不仅阻止了硫代乙醇酸的氧化和聚合，且无需萃取，降低了萃取剂的损耗。
(2)本发明反应介质为CaCl2与水形成的水合物，本发明加入CaCl2后，可通过同离子效应实现NaCl与硫代乙醇酸水溶液的分离，降低了蒸馏水分所带来的能耗。
(3)本发明酯化反应无需脱水，常压下即可进行。
(4)本发明简化了反应物的分离，节省了蒸馏分离所带来的能耗、副反应等，提高了产品的收率，通过物理分相达到了产品的分离，分离的产品纯度可达90％以上。
(5)本发明反应溶剂体系可循环使用，未反应的原料、催化剂等留存于水相中，可继续下一次的循环使用。
(6)本发明熔盐水合物反应体系具有催化作用和增强分子活性的性能，因而大大提高催化剂的活性和反应体系的活性。
(7)本发明采用甲醇洗涤固体盐，可彻底回收固体盐中夹带的硫代乙醇酸，同时洗涤后固体盐甲醇可通过蒸发去掉，盐的质量得到明显提高，洗涤后的甲醇可作为酯化反应的原料使用。
(8)本发明将固体盐的分离和硫代乙醇酸的浓缩合二为一，蒸馏出的水可直接排放，分离出的固体盐经甲醇洗涤烘干后可做工业盐使用，实现了资源的回收利用。
综上，本发明将硫代乙醇酸的分离、萃尾废水的处理、酯化反应合为一体，大大简化了生产工艺，能够有效分离水和固体盐，且水和固体盐中有机物的含量低，分离出的水能够回用，固体盐也能够作为副产品使用。大大降低了硫代乙醇酸甲酯生产过程的副反应，反应分离出的硫代乙醇酸甲酯经过简单蒸馏或不经过蒸馏即可作为产品，提高了产率，降低了生产成本。干燥后的固体氯化钠中COD平均值在0.25％以下，蒸馏浓缩蒸出水的COD平均值在1750mg/L以下。
附图说明
图1是实施例1的有机相的气相色谱图。
图2是实施例2的有机相的气相色谱图。
图3是实施例3的有机相的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)将硫氢化钠法合成的硫代乙醇酸酸化液1000mL，分次加入到蒸馏烧瓶中，减压蒸馏脱水浓缩，离心分离NaCl固体，得到蒸馏浓缩液200g；硫代乙醇酸的浓度为50wt.％。
(2)向蒸馏浓缩液中缓慢加入CaCl2 100g，CaCl2和蒸馏浓缩液中的水形成熔盐水合物，此时，会有固体的NaCl不断析出，分离析出的NaCl固体后，与步骤(1)所得的离心分离的NaCl固体合并形成固体盐；然后采用2倍质量的甲醇洗涤固体盐2次，洗涤固体盐后的甲醇去酯化反应工序，洗涤后的固体盐经干燥后作为副产品使用。
(3)向步骤(2)析出NaCl固体后的含有熔盐水合物的浓缩液中，加入对甲苯磺酸0.3g和甲醇103g，然后升温至50℃，并在50℃保温反应120min；以熔盐水合物为反应介质，进行酯化反应。
(4)酯化反应完毕，降温，沉降分层，上层有机相为硫代乙醇酸甲酯，上层有机相去蒸馏分离。下层水相为CaCl2水合物、未反应的硫代乙醇酸、甲醇和催化剂的混合物，进行下一循环使用。
步骤(4)分离出的上层有机相的质量为92.2g，硫代乙醇酸甲酯的含量为92.57％，收率为80.98％。硫代乙醇酸甲酯的气相色谱图见图1。峰4为硫代乙醇酸甲酯产品峰。
干燥后的固体氯化钠中COD平均值为0.2％，蒸馏浓缩蒸出水的COD平均值为1500mg/L。
表1实施例1色谱图峰值表
峰# 保留时间min 类型 峰宽min 峰面积pA*s 峰面积％ 峰高pA
1 4.163 BB 0.0185 41.26512 0.06431 35.15847
2 4.226 BBS 0.0213 2308.06909 3.59730 1635.70447
3 4.428 BB 0.0211 20.81794 0.03245 14.92444
4 7.536 BB 0.1517 5.9394404 92.57059 4718.36377
5 8.552 BB 0.0282 30.06617 0.04686 16.69706
实施例2
(1)将硫氢化钠法合成的硫代乙醇酸酸化液1000mL，分次加入到蒸馏烧瓶中，减压蒸馏脱水浓缩，离心分离NaCl固体，得到蒸馏浓缩液150g；硫代乙醇酸的浓度为65wt.％。
(2)将步骤(1)的蒸馏浓缩液缓慢加入到实施例1的下层水相中，其中的CaCl2水合物即熔盐水合物，此时，会有固体的NaCl不断析出，分离析出的NaCl固体后，与步骤(1)所得的离心分离的NaCl固体合并形成固体盐；然后采用2倍质量的甲醇洗涤固体盐3次，洗涤固体盐后的甲醇去酯化反应工序，洗涤后的固体盐经干燥后作为副产品使用。
同时，补加少量的CaCl2，使得CaCl2的浓度为60wt.％，CaCl2的浓度以步骤(1)的蒸馏浓缩液质量为基准核算，得到含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液。
(3)向步骤(2)析出NaCl固体后的含有熔盐水合物的浓缩液中，加入甲醇25g，然后升温至60℃，并在60℃保温反应90min；以熔盐水合物为反应介质，进行酯化反应。
(5)酯化反应完毕，降温，沉降分层，上层有机相为硫代乙醇酸甲酯，上层有机相去蒸馏分离。
下层水相为CaCl2水合物、未反应的硫代乙醇酸、甲醇和催化剂的混合物，下层水相蒸馏浓缩后得到下层水相浓缩液，进行下一循环使用。
步骤(5)分离出的上层有机相的质量为98.5g，硫代乙醇酸甲酯的含量为92.63％，收率为83.07％。硫代乙醇酸甲酯的气相色谱图见图2。峰4为硫代乙醇酸甲酯产品峰。
干燥后的固体氯化钠中COD平均值为0.15％，蒸馏浓缩蒸出水的COD平均值为1350mg/L。
表2实施例2色谱图峰值表
峰# 保留时间min 类型 峰宽min 峰面积pA*s 峰面积％ 峰高pA
1 4.166 BVE 0.0192 47.85223 0.07183 36.78653
2 4.230 VBR 0.0222 1635.63843 2.45516 1094.93420
3 4.431 BB 0.0178 14.55944 0.02185 12.27263
4 7.542 BB 0.1567 6.1711404 92.63122 4788.85693
5 8.551 BB 0.0281 37.02766 0.05558 20.64025
实施例3
(1)将硫氢化钠法合成的硫代乙醇酸酸化液700mL，分次加入到蒸馏烧瓶中，减压蒸馏脱水浓缩，离心分离NaCl固体，得到蒸馏浓缩液100g；硫代乙醇酸的浓度为69.5wt.％。
(2)将步骤(1)的蒸馏浓缩液缓慢加入到实施例2的下层水相浓缩液中，其中的CaCl2水合物即熔盐水合物，此时，会有固体的NaCl不断析出，分离析出的NaCl固体后，与步骤(1)所得的离心分离的NaCl固体合并形成固体盐；然后采用2倍质量的甲醇洗涤固体盐2次，洗涤固体盐后的甲醇去酯化反应工序，洗涤后的固体盐经干燥后作为副产品使用。
同时，补加少量的CaCl2，使得CaCl2的浓度为60wt.％，CaCl2的浓度以步骤(1)的蒸馏浓缩液质量为基准核算，得到含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液。
(3)向步骤(2)析出NaCl固体后的含有熔盐水合物的浓缩液中，加入甲醇40g，然后升温至40℃，并在40℃保温反应180min；以熔盐水合物为反应介质，进行酯化反应。
(5)酯化反应完毕，降温，沉降分层，上层有机相为硫代乙醇酸甲酯，上层有机相去蒸馏分离。
下层水相为CaCl2水合物、未反应的硫代乙醇酸、甲醇和催化剂的混合物，进行下一循环使用。
步骤(5)分离出的上层有机相的质量为75.2g，硫代乙醇酸甲酯的含量为94.39％，收率为88.74％。硫代乙醇酸甲酯的气相色谱图见图3。峰4为硫代乙醇酸甲酯产品峰。
干燥后的固体氯化钠中COD平均值为0.25％，蒸馏浓缩蒸出水的COD平均值为1750mg/L。
表3实施例3色谱图峰值表
峰# 保留时间min 类型 峰宽min 峰面积pA*s 峰面积％ 峰高pA
1 4.162 BB 0.0170 52.07290 0.08318 46.62325
2 4.226 BB 0.0210 1648.58228 2.63346 1187.16113
3 4.427 BB 0.0200 13.78063 0.02201 10.07697
4 7.536 BB 0.1479 5.9090204 94.39133 4765.23584
5 8.555 BB 0.0281 36.25295 0.05791 20.20348

Claims (6)

1.一种基于硫氢化钠法生产硫代乙醇酸甲酯的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以硫氢化钠法合成的硫代乙醇酸酸化液为原料，蒸馏浓缩，离心分离出NaCl固体，得到蒸馏浓缩液；蒸馏浓缩液中，硫代乙醇酸的浓度为30-69.5wt.%；
（2）向步骤（1）的蒸馏浓缩液中加入CaCl2，CaCl2在蒸馏浓缩液中的浓度为50-65wt.%；继续析出NaCl固体，分离析出的NaCl固体；蒸馏浓缩液中加入的CaCl2和蒸馏浓缩液中的水形成熔盐水合物，得到含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液；
（3）向含有熔盐水合物的蒸馏浓缩液中，加入催化剂对甲苯磺酸和甲醇，以熔盐水合物为反应介质，进行酯化反应；酯化反应温度为40-60℃，酯化反应时间为1.0-3.0h；
（4）酯化反应完毕，降温，沉降分层，上层有机相即为硫代乙醇酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的基于硫氢化钠法生产硫代乙醇酸甲酯的方法，其特征在于：硫代乙醇酸与甲醇的摩尔比为1:1.5-3。
3.根据权利要求1所述的基于硫氢化钠法生产硫代乙醇酸甲酯的方法，其特征在于：以步骤（1）的蒸馏浓缩液为基准，对甲苯磺酸的浓度为0.1-0.3wt.%。
4.根据权利要求1所述的基于硫氢化钠法生产硫代乙醇酸甲酯的方法，其特征在于：步骤（4）下层水相为CaCl2水合物、未反应的硫代乙醇酸、甲醇和催化剂的混合物；下层水相直接回到步骤（2）重复使用或者下层水相蒸馏浓缩后得到下层水相浓缩液，回到步骤（2）重复使用。
5.根据权利要求1所述的基于硫氢化钠法生产硫代乙醇酸甲酯的方法，其特征在于：步骤（2）析出的NaCl固体与步骤（1）离心分离出的NaCl固体合并得到固体盐，并用甲醇洗涤，固体盐的洗涤次数为1-3次，洗涤用甲醇的用量与固体盐的质量比为1-2:1。
6.根据权利要求5所述的基于硫氢化钠法生产硫代乙醇酸甲酯的方法，其特征在于：洗涤固体盐后的甲醇作为酯化反应所用醇，洗涤后的固体盐经干燥后作为副产品使用。
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