CN113563168B - 一种减少假性紫罗兰酮生产废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种减少假性紫罗兰酮生产废水的方法，通过控制回用的废水中甲基烯丙基酮含量在0.005‑3wt％之间，可以实现废水的再利用，直接用于假性紫罗兰酮的反应过程，极大的减少了反应产生的废水，减少了假性紫罗兰酮工业生产中的废水处理成本。

Description

一种减少假性紫罗兰酮生产废水的方法
技术领域
本发明属于化工中间体合成领域，具体涉及一种减少假性紫罗兰酮生产废水的方法。
背景技术
假性紫罗兰酮(以下简称“假紫”)，是合成紫罗兰酮等香精香料、维生素A、E和β-胡萝卜素的重要中间体，在香精香料、医药、食品添加剂及合成化学中用途十分广泛。
目前工业上生产假紫使用最多的工艺是使用柠檬醛和丙酮在碱金属氢氧化物催化下发生缩合反应，该工艺往往需要先将碱金属氢氧化物配置成水溶液，以便于在反应中形成均相体系；且反应过程中伴随着假紫的生成，还有等摩尔量的水生成。因此在后续假紫分离纯化过程，大量的高盐、高COD(化学需氧量)的废水被产生，这些废水在工业上处理成本昂贵，大大增加了工业上假紫的生产成本。因此，实现假紫生产过程中产生废水的再利用是提升工艺成本优势的重要方面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种减少假性紫罗兰酮生产废水的方法，通过控制回用水中的甲基烯丙基酮的含量，得到的回用水可以直接用于反应中碱金属氢氧化物的溶解，大大减少了假性紫罗兰酮生产过程中废水产生量，降低了假性紫罗兰酮生产成本。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种减少假性紫罗兰酮生产废水的方法，在碱金属氢氧化物水溶液存在下，丙酮和柠檬醛发生缩合反应生成假紫罗兰酮；其中，将体系中的水经过分离，控制水中甲基烯丙基酮含量在0.005-3wt％之间，优选0.01-1.5wt％，更优选0.05-1wt％，进一步优选0.1-0.8wt％，以重复使用。
在假紫生产过程中产生的废水中含有大量反应过程中产生的副产物和杂质，研究发现，其中的杂质-甲基烯丙基酮在废水回用过程中会导致催化剂失活和产物假紫的选择性下降，因此，为了实现废水的回用，需要将甲基烯丙基酮含量控制在一定范围内，例如，在经济合理的范围内，甲基烯丙基酮的含量控制在3wt％以下，最低可以做到0.005wt％，增加能耗和分离设备可以将甲基烯丙基酮的含量做到更低，但分离成本大大增加，经济不合理，因此回用水中甲基烯丙基酮的含量为0.005-3wt％。甲基烯丙基酮主要来源可能为：
Figure BDA0003149387850000021
控制甲基烯丙基酮的含量的一般方法为精馏，需要一定的塔板数和压力。其它方法只要能够实现甲基烯丙基酮含量的控制也是可行的。
本发明中，碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、水合氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，优选氢氧化钠。碱金属氢氧化物水溶液浓度为0.01-20wt％，优选1-10wt％。
本发明中，碱金属氢氧化物用量和柠檬醛的质量比为(0.0005-0.02)：1，优选(0.005-0.01)：1。
本发明中，丙酮和柠檬醛质量比为(1-9)：1，优选(3-5)：1。
本发明中，缩合反应温度在30-110℃，优选50-60℃。
本发明中，缩合反应时间为0.5-6h，优选1-2h。
本发明中，反应结束后，反应液过酸性树脂脱除碱金属氢氧化物，酸性树脂选自磺酸树脂、羧酸树脂，优选羧酸树脂。
本发明中，过树脂后的反应液使用精馏塔常压脱除多余丙酮，精馏塔塔板数为1-20，优选5-10，塔顶收集58-61℃馏分。
本发明中，脱丙酮后的反应液静止分相，之后将下层水相有针对性的例如进行精馏分离，将甲基烯丙基酮含量控制在本发明上述的范围内，之后可直接用于反应中碱金属氢氧化物的溶解，实现了废水的回用。
本发明的积极效果在于：
(1)通过对假性紫罗兰酮生产过程中废水的组成进行研究，找出了导致催化剂失活和产物假紫的选择性下降的因素，实现废水的再利用，大大减少了生产废水的产生，降低了假性紫罗兰酮的生产成本。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
气相色谱分析：色谱型号：Agilent WAX:1701.42249；载气：高纯氮气；进样模式：自动进样器；氮气流量：60.0ml/min；汽化室温度：270℃；分流进样，分流比：1：30；进样量：0.2μl；柱流速1.5ml/min；柱温：一阶程序升温，初始温度100℃，保持3分钟，然后以15℃/min的速率升至270℃，保持15分钟；运行总时间为31.67min；检测器温度290℃；选用外标法定量。
实施例和对比例中部分试剂规格及来源
试剂名称 规格 来源(厂家)
丙酮、氢氧化钠、氢氧化钾 AR 百灵威
磺酸树脂、羧酸树脂 工业级 丹东明珠
柠檬醛 工业级 万华化学
实施例1
500mL反应釜中加入100g柠檬醛和100g丙酮，反应液升温至110℃，使用平流泵泵入氢氧化钠0.1wt％水溶液50g，110℃反应，气相监测反应进程，反应0.5小时，柠檬醛转化率99.8％，假紫罗兰酮选择性93.8％。
反应结束后，反应液过羧酸树脂脱除体系中氢氧化钠，随后过树脂后的反应液使用精馏塔常压脱除多余丙酮，精馏塔塔板数为5，塔顶收集58-61℃馏分。脱丙酮后反应液静止分相，下层水相进行精馏分离，最终控制废水中甲基烯丙基酮含量在0.008wt％左右。
在与前述的制备假紫罗兰酮相同的条件下(区别在于配制氢氧化钠水溶液使用的水为甲基烯丙基酮含量0.008wt％的废水)制备假紫罗兰酮，柠檬醛转化率99.8％，假紫罗兰酮选择性93.7％。
实施例2
反应：
500mL反应釜中加入100g柠檬醛和300g丙酮，反应液升温至60℃，使用平流泵泵入氢氧化锂1wt％水溶液50g，60℃反应，气相监测反应进程，反应1小时，柠檬醛转化率99.7％，假紫罗兰酮选择性93.9％。
反应结束后，反应液过磺酸树脂脱除体系中氢氧化锂，随后过树脂后的反应液使用精馏塔常压脱除多余丙酮，精馏塔塔板数为1，塔顶收集58-61℃馏分。脱丙酮后反应液静止分相，下层水相进行精馏分离，最终控制废水中甲基烯丙基酮含量在0.11wt％左右。
在与前述的制备假紫罗兰酮相同的条件下(区别在于配制氢氧化锂水溶液使用的水为甲基烯丙基酮含量0.11wt％的废水)制备假紫罗兰酮，柠檬醛转化率99.9％，假紫罗兰酮选择性94.5％。
实施例3
反应：
1000mL反应釜中加入100g柠檬醛和500g丙酮，反应液升温至50℃，使用平流泵泵入氢氧化钠10wt％水溶液10g，50℃反应，气相监测反应进程，反应2小时，柠檬醛转化率99.8％，假紫罗兰酮选择性94.4％。
反应结束后，反应液过磺酸树脂脱除体系中氢氧化钠，随后过树脂后的反应液使用精馏塔常压脱除多余丙酮，精馏塔塔板数为10，塔顶收集58-61℃馏分。脱丙酮后反应液静止分相，下层水相进行精馏分离，最终控制废水中甲基烯丙基酮含量在1.02wt％左右。
在与前述的制备假紫罗兰酮相同的条件下(区别在于配制氢氧化钠水溶液使用的水为甲基烯丙基酮含量1.02wt％的废水)制备假紫罗兰酮，柠檬醛转化率99.9％，假紫罗兰酮选择性94.4％。
实施例4
反应：
2000mL反应釜中加入100g柠檬醛和900g丙酮，反应液升温至30℃，使用平流泵泵入氢氧化钠20wt％水溶液10g，30℃反应，气相监测反应进程，反应6小时，柠檬醛转化率99.7％，假紫罗兰酮选择性93.9％。
反应结束后，反应液过磺酸树脂脱除体系中氢氧化钠，随后过树脂后的反应液使用精馏塔常压脱除多余丙酮，精馏塔塔板数为20，塔顶收集58-61℃馏分。脱丙酮后反应液静止分相，下层水相进行精馏分离，最终控制废水中甲基烯丙基酮含量在2.84wt％左右。
在与前述的制备假紫罗兰酮相同的条件下(区别在于配制氢氧化钠水溶液使用的水为甲基烯丙基酮含量2.84wt％的废水)制备假紫罗兰酮，柠檬醛转化率99.9％，假紫罗兰酮选择性93.8％。
对比例1
反应：
500mL反应釜中加入100g柠檬醛和100g丙酮，反应液升温至110℃，使用平流泵泵入氢氧化钠0.1wt％水溶液50g(配制甲基烯丙基酮含量为0.001wt％)，110℃反应，气相监测反应进程，反应0.5小时，柠檬醛转化率99.7％，假紫罗兰酮选择性94.0％。
和实施例1相比，氢氧化钠水溶液中甲基烯丙基酮含量更少，同等时间柠檬醛转化率，和假紫罗兰酮选择性相似，基本没有差别。
回用水中甲基丙烯基酮的含量可以做到0.005wt％以下，但现有精馏条件(精馏塔塔板数20，压力为50kPaA，循环水冷凝)无法达到，根据实验研究，需要增加塔板数至45块，压力降低至6kPaA以下，这时候由于塔顶水馏分温度达到36℃，无法使用工业循环水温度(36-42℃)进行冷凝，必须使用7℃冷冻水进行气相馏分的冷却，工艺成本大幅度增加。经过计算，相对成本增加为原工艺条件的4-6倍，而使用甲基烯丙基酮含量低于0.005wt％的水和甲基烯丙基酮含量在0.005-3wt％的水用于柠檬醛缩合反应时，相同时间内柠檬醛转化率和假紫选择性基本没有差别，因此更低的(低于0.005wt％)甲基烯丙基酮含量是不必要的。
对比例2
反应：
500mL反应釜中加入100g柠檬醛和100g丙酮，反应液升温至110℃，使用平流泵泵入氢氧化钠0.1wt％水溶液50g(配制水溶液的废水中甲基烯丙基酮含量为3.5wt％)，110℃反应，气相监测反应进程，反应0.5小时，柠檬醛转化率91.1％，假紫罗兰酮选择性86.2％，延长反应时间至1小时，柠檬醛转化率99.8％，假紫罗兰酮选择性86.6％。
和实施例1相比，氢氧化钠水溶液中甲基烯丙基酮含量更高，同等时间柠檬醛转化率下降，延长反应时间，柠檬醛转化率升高，但相同柠檬醛转化率下假紫罗兰酮选择性有大幅度下降。

Claims (10)

1.一种减少假性紫罗兰酮生产废水的方法，在碱金属氢氧化物水溶液存在下，丙酮和柠檬醛发生缩合反应生成假紫罗兰酮；反应结束后，反应液过酸性树脂脱除碱金属氢氧化物，酸性树脂选自磺酸树脂、羧酸树脂，过树脂后的反应液使用精馏塔常压脱除多余丙酮，精馏塔塔板数为1-20，脱丙酮后的反应液静止分相，将下层水相进行精馏分离，将甲基烯丙基酮含量控制在0.005-3wt％，之后直接用于反应中碱金属氢氧化物的溶解，实现废水的回用。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，控制甲基烯丙基酮含量在0.01-1.5wt％。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，控制甲基烯丙基酮含量在0.05-1wt％。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，控制甲基烯丙基酮含量在0.1-0.8wt％。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、水合氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述方法，其特征在于，碱金属氢氧化物和柠檬醛的质量比为(0.0005-0.02)：1。
7.根据权利要求1-5任一项所述方法，其特征在于，碱金属氢氧化物水溶液浓度为0.1-20wt％。
8.根据权利要求1-5任一项所述方法，其特征在于，丙酮和柠檬醛质量比为(1-9)：1。
9.根据权利要求1-5任一项所述方法，其特征在于，缩合反应温度在30-110℃。
10.根据权利要求1-5任一项所述方法，其特征在于，缩合反应时间为0.5-6h。
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