CN104292197A - 一种螺螨酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种螺螨酯的合成方法，所述螺螨酯以3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-l-氧杂螺[4,5]-癸-3-烯4-醇和2,2-二甲基丁酰氯为原料、以三乙胺为催化剂在非质子型有机溶剂中反应制备而得，反应结束后，将反应液pH值用碱液调至10～11，静置分层，得到水相和有机相，分去水相作为下批合成中的碱液使用；有机相先用水洗涤然后用无水硫酸钠干燥，加热常压蒸馏，脱去含三乙胺和非质子型有机溶剂的混合溶剂，得到固体产物，脱去的混合溶剂用于下一批合成中的催化剂和非质子型有机溶剂，得到的固体产物经重结晶后得到产物螺螨酯。本发明通过一同将三乙胺和二氯甲烷进行回收直接套用到下一批合成，降低了生产成本，同时，减少了高浓度含盐废水的排放。

Description

一种螺螨酯的合成方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种螺螨酯的合成方法。
背景技术
螺螨酯(螨危)最早是拜耳公司开发的螺环季酮酸类杀虫杀螨剂，目前已用于棉花、蔬菜、柑桔、梨果、葡萄等作物上防治粉虱和叶螨等害螨。作为拜耳作物科学公司耗时十多年开发出来的一个全新作用机制的杀螨剂，它的杀螨机制完全不同于现有的各种杀螨剂。螺螨酯通过抑制害螨体内的脂肪合成，破坏螨虫的能量代谢活动，最终杀死害螨，是一种全新的、高效非内吸性叶面处理杀螨剂，与其它现有杀螨剂不存在交互抗性问题，对多种作物的不同螨类均有很好防效和出色的持效性，既杀卵又杀幼螨，特别适合于防治对现有杀螨剂产生抗性的有害螨类。现有的螺螨酯的合成工艺路线为：以环己酮为起始原料，经过加成、酰化、酯化、环合等反应制备得到螺螨酯中间体3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]-癸-3-烯-4-醇，再与2，2-二甲基丁酰氯反应制得3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]-癸-3-烯-4-氧-2,2-二甲基丁酸酯即为螺螨酯。
中国专利CN 102372687A介绍了螺螨酯的合成工艺，在3-(2，4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]-癸-3-烯-4-醇与2，2-二甲基丁酰氯反应制得3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]-癸-3-烯-4-氧-2，2-二甲基丁酸酯这一步，合成工艺是在反应瓶中加入3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代氧杂螺[4,5]-癸-3-烯4-醇和三乙胺、二氯甲烷，滴加2,2-二甲基丁酰氯，室温下搅拌反应。反应液用盐酸洗涤3次，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤2次，最后用水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，浓缩得螺螨酯粗品，经乙醇重结晶后得螺螨酯。
中国专利CN 101235023B在中间体烯醇合成螺螨酯这一步，合成工艺是室温下在反应瓶中加入3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-l-氧杂螺[4,5]-癸-3-烯4-醇和三乙胺，二氯甲烷，滴加2,2-二甲基丁酰氯，室温下搅拌反应2h。将反应所得的反应液用1％的盐酸洗涤三次，再用饱和NaHCO3溶液洗涤两次，最后用水洗涤两次，无水Na2SO4干燥，浓缩得固体产物。经95％的乙醇重结晶后得产物。
以上两个专利，螺螨酯合成反应结束后，均采用先用盐酸洗涤反应液，再用饱和NaHCO3溶液洗涤，最后用水洗涤的工艺，该方法都是采用酸析法除去三乙胺，没有将三乙胺回收套用，从生产成本上考虑，三乙胺价格昂贵，工艺上应回收套用。而目前回收三乙胺的工艺主要是往酸性母液中加入30％液碱，调节pH值10～12，分层，上层三乙胺回收重复使用，下层母液精馏分出少量三乙胺，剩余部分作为废水排放，这样，就导致了螺螨酯含钠盐废水非常难处理，因为目前还没有一个行之有效的处理高浓度钠盐废水的方法。另外，采用饱和盐水和水多次洗涤反应液，在实际生产中增加了操作步骤，也产生大量含复杂有机物的废水，不利于环境保护。
对其他合成体系中三乙胺的回收也有文献报道，如专利201110155509X《一种有机磷酸酯合成中三乙胺及甲苯的回收方法》公开了有机磷酸酯合成中三乙胺及甲苯的回收方法，其是将会用酸性水洗涤反应体系，使三乙胺盐溶解于水，从而产生大量酸性废水，然后再用固碱调节ph值到11左右，保温40℃以上，才能使三乙胺和水分层，然后再分液、干燥、精馏，才能得到高含量的三乙胺。其缺点是其采用将工业废水调成强碱后加热蒸馏，工业生产废水通常量很大，直接将废水加热蒸馏，需要消耗大量蒸汽，生产成本很高，而且三乙胺和甲苯蒸出后，废水中的其他有机物和盐类杂质还需进一步处理，这个方法在工业化生产上成本高。同时，其先将废水中三乙胺、甲苯、水混合液先蒸出来，然后再加入氧化钙回流48min干燥，同样需要加热，也增加了生产成本；干燥后，再将混合液转入另外烧瓶，提纯出三乙胺和甲苯。该步骤需要将混合液转料，增加了操作步骤，在工业生产上需要将热物料降温后再转入另一反应釜，然后再升温蒸馏，进一步增加了生产成本和操作步骤。
发明内容
发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种螺螨酯的合成方法，该方法通过对反应体系的催化剂三乙胺和有机溶剂进行回收套用，降低了生产成本，同时，减少了高浓度含盐废水的排放。
技术方案：为实现上述技术目的，本发明提供了一种螺螨酯的合成方法，所述螺螨酯以3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-l-氧杂螺[4,5]-癸-3-烯4-醇和2,2-二甲基丁酰氯为原料、以三乙胺为催化剂在非质子型有机溶剂中反应制备而得，反应结束后，将反应液pH值用碱液调至10～11，静置分层，得到水相和有机相，分去水相作为下批合成中的碱液使用；有机相先用水洗涤然后用无水硫酸钠干燥，加热常压蒸馏，脱去含三乙胺和非质子型有机溶剂的混合溶剂，得到固体产物，脱去的混合溶剂用于下一批合成中的催化剂和非质子型有机溶剂，得到的固体产物经重结晶后得到产物螺螨酯。
所述的非质子型有机溶剂为烷烃类、醚类、芳香烃类或取代烷烃类。
优选地，所述的烷烃类非质子型有机溶剂为正己烷或环己烷，所述醚类非质子型有机溶剂为二苯醚；所述芳香烃类非质子型有机溶剂为苯或甲苯，所述取代烷烃类非质子型有机溶剂为二氯甲烷或1,2-二氯甲烷。最为优选地，所述的非质子型有机溶剂为二氯甲烷。
所述的碱液为NaOH溶液，浓度为20～40wt％。优选地，所述碱液为30wt％的NaOH溶液。
所述的加热常压蒸馏的温度为40～90℃。
为进一步对产品进行提纯，得到的固体产物用乙醇或者甲醇重结晶后得到产物螺螨酯。优选地，用95wt％的乙醇进行重结晶。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用液碱直接加入反应液调节pH值，使用的碱液可以回收套用到下一批次反应，同时三乙胺和有机溶剂可以通过简单常压蒸馏从产品中分离出来，并直接用于下一批次的产品合成，三乙胺无须经酸析、纯化即可用于下一批合成，利用率髙，适应产业化生产，综合成本低；
(2)本发明分出的强碱性废水可以直接用于下一批反应液调节pH值，减少了高浓度含盐废水，符合国家节能减排要求；
(3)在后处理时，只需一次水洗，即可得到含量大于98％产品，简化了工序，减少了大量废水；
(4)含有三乙胺的混合溶剂可以反复套用，每次只需补加少量三乙胺，就可以使反应顺利进行，降低了生产成本；
(5)与现有技术相比，本发明的产品收率提高了5～10％。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，实施例是对本发明的进一步的解释，绝不是对本发明的限制。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用的手段做出的各种替换或变更的修改，均包括在本发明的范围内。
实施例1以三乙胺为催化剂，以二氯甲烷为有机溶剂的螺螨酯的合成。
室温下，做三组平行实验，每组实验的实验过程如下：如图1所示，在反应瓶中加入4.2g3-(2，4-二氯苯基)-2-氧代氧杂螺[4,5]-癸-3-烯4-醇(即烯醇)和5ml三乙胺、60ml二氯甲烷，滴加2.5g2,2-二甲基丁酰氯，室温下搅拌反应1.5小时。反应结束后，用20ml30wt％液碱将反应液pH值调至11，静置分液，得到水相和有机相，此时，水相为含有少量三乙胺、少量溶剂和杂质的液碱，有机相中含有大量三乙胺、螺螨酯及杂质，收集上层水相，用作下批次反应中的液碱，有机相先用去离子水洗，然后用无水硫酸钠干燥后，然后加热到50℃进行常压蒸馏，脱去二氯甲烷和三乙胺的混合液，得到固体产物螺螨酯，同时收集脱去的二氯甲烷和三乙胺的混合液(61ml)，检测混合液中三乙胺的含量，三乙胺回收率为95％左右。对得到的固体产物用95wt％的乙醇重结晶后得产物螺螨酯，三组实验得到的螺螨酯的平均收率为94.6％，平均含量为98.6％。对3组实验中回收的碱液、二氯甲烷和三乙胺的混合液集中收集待用。
实施例2碱液、三乙胺和有机溶剂的回收套用效果。
室温下，在反应瓶中加入4.6g3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代氧杂螺[4.5]-癸-3-烯4-醇和实施例1中回收的二氯甲烷和三乙胺混合液60ml(经检测，该混合液中含三乙胺4.5ml)，补加0.5ml三乙胺，滴加2.8g2,2-二甲基丁酰氯，室温下搅拌反应1小时。反应结束后，用20ml实施例1回收的碱液废水将反应液pH值调至11，静置分液，有机相先用水洗，然后用无水硫酸钠干燥后，然后加热到70℃度进行常压蒸馏，脱去二氯甲烷和三乙胺的混合液，得到固体产物螺螨酯，同时收集脱去的二氯甲烷和三乙胺的混合液，对得到的固体产物用95％的乙醇重结晶后得5.8g产物，收率94.4％，含量98.4％。回收的碱液废水、二氯甲烷和三乙胺的混合液分别收集到实施例1中回收的碱液废水和混合液中待用。整个生产过程中，碱液废水以及二氯甲烷和三乙胺的回收液均统一收集。
实施例3过量的回收/新添的三乙胺对螺螨酯产率和含量的影响。
在反应瓶中加入4.6g3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代氧杂螺[4.5]-癸-3-烯4-醇和实施例2中回收的二氯甲烷和三乙胺混合液60ml(经检测，该混合液中含三乙胺5ml)，补加5ml三乙胺，滴加2.8g2,2-二甲基丁酰氯，室温下搅拌反应1小时。反应结束后，用20ml回收的碱液废水将反应液pH值调至11，静置分液，有机相先用水洗，然后用无水硫酸钠干燥后，然后80℃度进行常压蒸馏，脱去二氯甲烷和三乙胺的混合液，得到固体产物螺螨酯，同时收集脱去的二氯甲烷和三乙胺的混合液，对得到的固体产物螺螨酯经95％的乙醇重结晶后得产物，收率93.1％，含量98.2％。说明过量的三乙胺对产品的收率和含量没有什么影响。
实施例4过量的回收的碱液对螺螨酯产率和含量的影响。
在反应瓶中加入4.6g3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代氧杂螺[4.5]-癸-3-烯4-醇和实施例2中回收的二氯甲烷和三乙胺混合液60ml(经检测，该混合液中含三乙胺5ml)，补加5ml三乙胺，滴加2.8g2,2-二甲基丁酰氯，室温下搅拌反应1小时。反应结束后，用40ml回收的碱液废水将反应液pH值调至11，静置分液，有机相先用水洗，然后用无水硫酸钠干燥后，然后加热到60℃进行常压蒸馏，脱去二氯甲烷和三乙胺的混合液，得到的固体产物螺螨酯，同时收集脱去的二氯甲烷和三乙胺的混合液，固体产物螺螨酯经95％的乙醇重结晶后得产物，收率93.1％，含量98.2％。说明过量的回收碱液对产品的收率和含量也没有什么影响。
实施例5以三乙胺为催化剂，以甲苯为有机溶剂的螺螨酯的合成。
室温下，做三组平行实验，每组实验的实验过程如下：在反应瓶中加入4.2g3-(2，4-二氯苯基)-2-氧代氧杂螺[4,5]-癸-3-烯4-醇和5ml三乙胺、60ml甲苯，滴加2.5g2,2-二甲基丁酰氯，室温下搅拌反应1.5小时。反应结束后，用20ml30wt％液碱将反应液pH值调至11，静置分液，得到水相和有机相，此时，水相为含有少量三乙胺、少量溶剂和杂质的液碱，有机相中含有大量三乙胺、溶剂、螺螨酯及杂质，收集上层水相，用作下批次反应中的液碱，有机相先用去离子水洗，然后用无水硫酸钠干燥后，然后90℃进行常压蒸馏，脱去甲苯和三乙胺的混合液，得到固体产物螺螨酯，同时收集脱去的甲苯和三乙胺的混合液(61ml)，检测混合液中三乙胺的含量，三乙胺回收率为95％左右。对得到的固体产物用95wt％的乙醇重结晶后得产物螺螨酯，三组实验得到的螺螨酯的平均收率为90.1％，平均含量为97.6％。对3组实验中回收的碱液、甲苯和三乙胺的混合液集中收集待用。
实施例6碱液、三乙胺和有机溶剂的回收套用效果。
室温下，在反应瓶中加入4.6g3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代氧杂螺[4.5]-癸-3-烯4-醇和实施例5中回收的甲苯和三乙胺混合液60ml(经检测，该混合液中含三乙胺4.5ml)，补加0.5ml三乙胺，滴加2.8g2,2-二甲基丁酰氯，室温下搅拌反应1小时。反应结束后，用20ml实施例1回收的碱液废水将反应液pH值调至11，静置分液，有机相先用水洗，然后用无水硫酸钠干燥后，然后90℃度进行常压蒸馏，脱去甲苯和三乙胺的混合液，得到固体产物螺螨酯，同时收集脱去的甲苯和三乙胺的混合液，对固体产物用95％的乙醇重结晶后得5.4g产物，收率82.1％，含量96.8％。回收的碱液废水、甲苯和三乙胺的混合液分别收集到实施例5中回收的碱液废水和混合液中待用。整个生产过程中，碱液废水以及甲苯和三乙胺的回收液均统一收集。
从实施例5～6的结果可以看出，当以三乙胺为催化剂、甲苯为溶剂时，同样可以用本发明的方法进行螺螨酯的合成以及三乙胺、碱液和溶剂的回收套用，只不过效果不如二氯甲烷，因为甲苯沸点高，在蒸馏脱除溶剂时，难以脱尽甲苯，导致少量甲苯会带入乙醇，影响螺螨酯的收率。
其他性质的非质子型有机溶剂，包括烷烃类、醚类、芳香烃类或取代烷烃类，烷烃类包括正己烷或环己烷，醚类为二苯醚；芳香烃类为苯或甲苯，取代烷烃类为二氯甲烷或1，2-二氯甲烷，同理都可以用这方法回收三乙胺。
综上所述，本发明的螺螨酯的合成方法中反应体系只要保持碱性，反应一个小时左右，反应就结束，回收三乙胺的过程同时也是螺螨酯产品提纯的过程，并同时将三乙胺与溶剂一同回收，且三乙胺和溶剂的回收不需要精馏，只要将有机相干燥后，简单蒸馏，得到混合溶剂，定量分析其中的三乙胺含量，根据三乙胺的含量进行适当补加同时保证反应体系保持碱性即可，反应过程中三乙胺过量或碱液过量均对反应没有影响。
本发明经重复实验证明，回收的碱液、三乙胺和溶剂重复套用16批次对螺螨酯的含量和收率都还没有产生明显影响，因此，本发明的方法操作步骤简单，可以实现强碱性废水的反复套用，大大减少了环保压力，生产成本低，适合工业生产。

Claims (6)

1.一种螺螨酯的合成方法，所述螺螨酯以3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-l-氧杂螺[4,5]-癸-3-烯4-醇和2,2-二甲基丁酰氯为原料、以三乙胺为催化剂在非质子型有机溶剂中反应制备而得，其特征在于，反应结束后，将反应液pH值用碱液调至10～11，静置分层，得到水相和有机相，分去水相作为下批合成中的碱液使用；有机相先用水洗涤然后用无水硫酸钠干燥，加热常压蒸馏，脱去含三乙胺和非质子型有机溶剂的混合溶剂，得到固体产物，脱去的混合溶剂用于下一批合成中的催化剂和非质子型有机溶剂，得到的固体产物经重结晶后得到产物螺螨酯。
2.根据权利要求1所述的螺螨酯的合成方法，其特征在于，所述的非质子型有机溶剂为烷烃类、醚类、芳香烃类或取代烷烃类。
3.根据权利要求2所述的螺螨酯的合成方法，其特征在于，所述的烷烃类非质子型有机溶剂为正己烷或环己烷，所述醚类非质子型有机溶剂为二苯醚；所述芳香烃类非质子型有机溶剂为苯或甲苯，所述取代烷烃类非质子型有机溶剂为二氯甲烷或1，2-二氯甲烷。
4.根据权利要求1所述的螺螨酯的合成方法，其特征在于，所述的碱液为NaOH溶液，浓度为20～40wt％。
5.根据权利要求1所述的螺螨酯的合成方法，其特征在于，所述的加热常压蒸馏的温度为40～90℃。
6.根据权利要求1所述的螺螨酯的合成方法，其特征在于，得到的固体产物用乙醇或者甲醇重结晶后得到产物螺螨酯。
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