CN105503789B - 蒙脱土负载金属离子固体酸催化木糖转化为糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了蒙脱土负载金属离子固体酸催化木糖转化为糠醛的方法，属于固体酸催化技术领域。包括以下步骤：共沉淀法制备固体酸催化剂；在反应釜中加入负载金属离子的固体酸催化剂催化转化木糖为糠醛；反应结束后，冷却，抽滤，反应液与催化剂分离。该催化剂具有催化效率高、可再生、能够循环利用等优点，在单相体系的条件下，能够将木糖高效转化成糠醛。本发明制备方法具有工艺条件温和、能耗低、制备方法简易等优点，反应过程中避免了无机酸对反应釜设备的腐蚀，是一种环境友好型的催化剂。

Description

蒙脱土负载金属离子固体酸催化木糖转化为糠醛的方法
技术领域
本发明涉及木糖转化成糠醛的方法，具体涉及一种蒙脱土负载金属离子的固体酸催化剂的制备方法以及催化木糖为糠醛的方法，属于固体酸催化技术领域。
背景技术
目前，不可再生资源日益枯竭，能源及环境问题困扰着人类。然而在自然界中广泛存在的木质纤维素有望成为一种环境友好型且可再生的替代能源。正是这种原料廉价、数量庞大的特点，可在一定程度上缓解能源问题，所以利用废弃的可再生农作物制备有效的化学品增加其附加价值，已经受到了很多实验室和工厂的关注。
糠醛，别名呋喃甲醛，是呋喃系的衍生物。在化工领域有着重要的作用，是合成许多有机化合物及合成树脂的原料；在药物领域可合成杀菌剂、抗癌消炎药；在香料行业可作为香味修饰剂和增香剂；在食品行业还可以作为防腐剂等。生产糠醛的目前糠醛主要由农副产品高温酸解制得。
工业上生产糠醛主要是利用农副作物产品，例如甘蔗渣、玉米芯、麦草等。糠醛的生产工艺分为一步法和两步法。最主要的原理就是将木质纤维素中的戊聚糖水解生产戊糖，然后将生成的戊糖经催化脱水生成糠醛。传统工艺中多采用一步法工艺，添加无机酸，例如盐酸、硫酸、磷酸等，尽管这些无机酸催化效率较高，但是强酸对反应釜的腐蚀严重，存在着重大安全隐患；这些酸与水互溶，反应结束后，难以与产物分离，废液处理困难成本高。两步法工艺先将原料中的木聚糖转化成木糖，第二步再将木糖脱水转化成糠醛，其能耗相对较低，木糖收率高，但第二步木糖脱水工艺不成熟，催化剂有待改进。因此选用一种环境友好型催化剂是一个重要的解决方法。
近年来，利用固体酸催化剂的催化工艺逐渐增多，受到国内外研究的广泛关注。固体酸催化剂在催化完成后可以与反应液很好的分离，简化了后续反应液处理的过程，降低了处理要求，具有技术可行性。
发明内容
本发明的目的在于针对糠醛制备工艺中无机酸作为催化剂对反应设备要求高，腐蚀严重的问题，发明一种新型的固体酸催化剂来取代无机酸催化木糖脱水制备糠醛。该固体酸催化剂具有易于分离，制备方法简单，易于操作，催化木糖转化率较高等特点，在两步法制备糠醛中具有一定优势。
为达到上述的目的，本发明采用了如下的技术方案：
负载金属离子的蒙脱土固体酸催化剂催化木糖为糠醛的方法，按照下述步骤进行：
1）将木糖和负载金属离子的蒙脱土固体酸催化剂置于反应釜中，加入蒸馏水，于140-170℃下反应20-60min；所述的木糖和催化剂的质量比为1：（0.3-2.4），木糖与蒸馏水固液比为0.02g/mL；
2）后处理：步骤1）反应结束后，自然冷却，抽滤，得到滤渣与滤液，滤渣即为负载金属离子的固体酸催化剂，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏，得到糠醛；
3）催化剂的重复使用：步骤2）抽滤后得到的负载金属离子的蒙脱土固体酸催化剂经乙醇和水洗涤后，烘干，再重复步骤1），用于重复利用。
步骤2）中糠醛得率为9.8%-45.0%；催化剂重复利用两次后，催化剂性能降低6.7%-13.3%。
其中所述的蒙脱土负载复合金属离子固体酸的制备方法，按照下述步骤进行：
1）首先共沉淀法制备铝-钴交联剂，配制0.5mol/L的氯化铝溶液、2mol/L的氢氧化钠溶液、1.0mol/L的Co(NO3)2·6H2O溶液，将AlCl3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入去离子水中搅拌溶解；
2）40-60℃水浴条件下，剧烈搅拌下缓慢加入NaOH溶液，至[OH]/[Al]=2.4；得到的以上混合液在40-60℃水浴锅内老化2-4h。
3）随后在水浴锅中，搅拌条件下，加入蒙脱土，使得（Al/Co）交联剂与蒙脱土分散液混合，继续在水浴锅内反应3-6h。反应结束后，离心分离，用去离子水洗涤沉淀至无Cl-，110℃烘干，所得的固体在300-600℃下焙烧2-4h。
其中步骤（1）中按照[Co]/[Al]=0.5-1.5（摩尔比）的比例将AlCl3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入去离子水中。
其中步骤（3）中按10-20mmol（Al/Co）交联剂/1g蒙脱土的比例使得Al/Co交联剂与蒙脱土分散液混合。
本发明所制得的蒙脱土负载复合金属离子的固体酸催化剂Al/Co-蒙脱土，由于两种金属离子对木糖转化成糠醛有着非常重要的催化作用，他们的存在能明显提高糠醛的产率，因此在两步法制备糠醛的过程中，能在第二步中起到重要作用。
采用本发明方案，与现代技术相比较，具备以下优点：
本发明制备的蒙脱土负载复合金属离子的固体酸催化剂，制备的工艺简单，原料来源渠道多，可大量生产；并且在催化木糖转化成糠醛的过程中，催化效率高，可循环再利用。此种固体酸催化剂，避免了传统工艺中无机酸对反应设备的腐蚀，具有环境友好的特性，并且能很好的与反应液的分离，减少了后期对废液的处理成本。
附图说明：
图1为实施例4中固体酸催化剂添加量对糠醛产率的优化；
图2 为实施例4中反应温度对糠醛产率的优化；
图3为实施例4中反应时间对糠醛产率的优化；
图4为实施例4中固体酸催化剂的电镜表征图，图a为未处理过的蒙脱土样品，图b是实施例4中合成的固体酸催化剂的样品。
图5 为实施例4中合成的固体酸催化剂的XRD表征图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的描述。
根据下式计算糠醛百分的率。
木糖（纯度≥99%）、蒙脱土K-10均购自阿拉丁公司。
实施例1：用木糖作为底物模拟制备糠醛的方法。
预处理工艺：整个反应过程在一个恒温磁力加热搅拌反应釜钟进行，选取固液比为1:50，称取1g木糖于50ml去离子水中，按照总体系质量的1.2%加入固体酸催化剂，反应温度为170℃，反应30min，待反应结束后迅速将反应釜转移至冷水浴中快速降温，冷却至室温后，打开反应釜。反应液通过过滤达到催化剂与液体的分离，液体中的糠醛利用高效液相色谱仪测定其含量。
实施例2：
配制0.5mol/L的氯化铝溶液、2mol/L的氢氧化钠溶液、1.0mol/L的Co(NO3)2·6H2O溶液。其中步骤（1）中按照[Co]/[Al]=0.5（摩尔比）的比例，将AlCl3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入去离子水中搅拌溶解。步骤（2）按照40℃水浴条件，剧烈搅拌下缓慢加入NaOH溶液，至[OH]/[Al]=2.4。得到的以上混合液在40℃水浴锅内老化2h。随后在水浴锅中，搅拌条件下，步骤（3）按照10mmol（Al+Co）/1g土，加入蒙脱土，使得Al/Co交联剂与蒙脱土分散液混合，继续在水浴锅内反应3h。反应结束后，离心分离，用去离子水洗涤沉淀至无Cl-，110℃烘干，在300℃下焙烧2h，最终得到Al/Co-交联蒙脱土。根据实施例1的反应条件，糠醛产率为34.6%。
实施例3：
配制0.5mol/L的氯化铝溶液、2mol/L的氢氧化钠溶液、1.0mol/L的Co(NO3)2·6H2O溶液。其中步骤（1）中按照[Co]/[Al]=1.5（摩尔比）的比例，将AlCl3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入去离子水中搅拌溶解。步骤（2）按照60℃水浴条件，剧烈搅拌下缓慢加入NaOH溶液，至[OH]/[Al]=2.4。得到的以上混合液在60℃水浴锅内老化4h。
随后在水浴锅中，搅拌条件下，步骤（3）按照20mmol（Al+Co）/1g土，加入蒙脱土，使得Al/Co交联剂与蒙脱土分散液混合，继续在水浴锅内反应6h。反应结束后，离心分离，用去离子水洗涤沉淀至无Cl-，110℃烘干，在600℃下焙烧4h，最终得到Al/Co-交联蒙脱土。根据实施例1的反应条件，糠醛产率为38.6%。
实施例4：
配制0.5mol/L的氯化铝溶液、2mol/L的氢氧化钠溶液、1.0mol/L的Co(NO3)2·6H2O溶液。其中步骤（1）中按照[Co]/[Al]=1.5（摩尔比）的比例，将AlCl3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入去离子水中搅拌溶解。步骤（2）按照60℃水浴条件，剧烈搅拌下缓慢加入NaOH溶液，至[OH]/[Al]=2.4。得到的以上混合液在60℃水浴锅内老化2h。
随后在水浴锅中，搅拌条件下，步骤（3）按照20mmol（Al+Co）/1g土，加入蒙脱土，使得Al/Co交联剂与蒙脱土分散液混合，继续在水浴锅内反应3h。反应结束后，离心分离，用去离子水洗涤沉淀至无Cl-，110℃烘干，在500℃下焙烧3h，最终得到Al/Co-交联蒙脱土。根据实施例1的反应条件，糠醛产率为45.0%。
实施例4结束后，将固体酸催化剂分离过滤，洗净，烘干，再进行实施例1的实验，用于重复利用。经实验计算，实施例4中的固体酸催化剂经过重复利用一次，糠醛产率为43%，重复利用两次后，糠醛产率为40%。图1为实施例4中固体酸催化剂添加量对糠醛产率的优化结果；图2 为实施例4中反应温度对糠醛产率的优化结果；图3为实施例4中反应时间对糠醛产率的优化结果。图4为实施例4中固体酸催化剂的电镜表征图，图a为未处理过的蒙脱土样品，图b是实施例4中合成的固体酸催化剂的样品。图5 为实施例4中合成的固体酸催化剂的XRD表征图。
表1 实施例4中合成的固体酸催化剂的元素分析
元素 wt%
Al 6.17
Co 0.87
表2 实施例4中合成的固体酸催化剂的比表面积、孔体积和孔径的数值
未处理 Al3+/Co2+-MMT
比表面积/m2g-1 77.02 28.28
孔体积/cm3g-1 0.023 0.05
孔径/nm 5.21 7.96
上述的内容仅为本发明的具体实施案例，并不是对本发明的实施方式的限定。对于本发明并非局限于此，在所属领域内，对上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里不需要也无法对所有的实施方式予以列举。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (1)

1.负载金属离子的蒙脱土固体酸催化剂催化木糖为糠醛的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
1）将木糖和负载金属离子的蒙脱土固体酸催化剂置于反应釜中，加入蒸馏水，于140-170℃下反应20-60min；所述的木糖和催化剂的质量比为1：（0.3-2.4），木糖与蒸馏水固液比为0.02g/mL；
2）后处理：步骤1）反应结束后，自然冷却，抽滤，得到滤渣与滤液，滤渣即为负载金属离子的固体酸催化剂，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏，得到糠醛；
3）催化剂的重复使用：步骤2）抽滤后得到的负载金属离子的蒙脱土固体酸催化剂经乙醇和水洗涤后，烘干，再重复步骤1），用于重复利用；
其特征在于步骤2）中糠醛得率为9.8%-45.0%；催化剂重复利用两次后，催化剂性能降低6.7%-13.3%；
其中所述的蒙脱土负载复合金属离子固体酸的制备方法，按照下述步骤进行：
1）首先共沉淀法制备铝-钴交联剂，配制0.5mol/L的氯化铝溶液、2mol/L的氢氧化钠溶液、1.0mol/L的Co(NO3)2·6H2O溶液，将AlCl3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入去离子水中搅拌溶解；
2）40-60℃水浴条件下，剧烈搅拌下缓慢加入NaOH溶液，至[OH]/[Al]=2.4；得到的以上混合液在40-60℃水浴锅内老化2-4h；
3）随后在水浴锅中，搅拌条件下，加入蒙脱土，使得（Al/Co）交联剂与蒙脱土分散液混合，继续在水浴锅内反应3-6h；反应结束后，离心分离，用去离子水洗涤沉淀至无Cl-，110℃烘干，所得的固体在300-600℃下焙烧2-4h；
其中步骤（1）中按照[Co]/[Al]=0.5-1.5（摩尔比）的比例将AlCl3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入去离子水中；
其中步骤（3）中按10-20mmol（Al/Co）交联剂/1g蒙脱土的比例使得Al/Co交联剂与蒙脱土分散液混合。
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