CN109680296B - 一种以木质素分解出的邻甲氧基酚基团与外加烯丙基反应制备丁香酚的方法 - Google Patents

一种以木质素分解出的邻甲氧基酚基团与外加烯丙基反应制备丁香酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种以木质素分解出的邻甲氧基酚基团与外加烯丙基反应制备丁香酚的方法。该方法以Pb/PbO2为阳极，Cu/CuOx为阴极，以氢氧化钠溶液为溶剂溶解木质素同时也作为电解质溶液，在碱性条件下电解木质素的同时加入烯丙基卤(烯丙基氯或烯丙基溴)。木质素在二氧化铅阳极氧化作用下被氧化断裂并生成邻甲氧基酚基团等其他中间体，在阴极的催化作用下使苯环上发生烯丙基化反应生成丁香酚。本发明有效利用木质素分子中的重要的芳香化合物结构，减少了木质素黑液对环境的污染，具有很好的工业应用前景。

Description

一种以木质素分解出的邻甲氧基酚基团与外加烯丙基反应制 备丁香酚的方法
技术领域
本发明内容属于生物质能源化工领域，涉及一种用电催化解聚木质素获得邻甲氧基酚基 团并同时与外加烯丙基反应制备丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)的新方法。
在碱性水溶液中利用电化学技术在阳极表面氧化断裂木质素中部分化学键，生成木质素 中间体邻甲氧基酚基团，同时与外加的烯丙基氯(或烯丙基溴)发生烯丙基化反应生成丁香酚 等化合物。
背景技术
木质素是一种丰富的天然可再生的芳香族生物资源，植物光合作用所固定的二氧化碳很 大一部分转化成木质素，故其大量存在于木本植物和草本植物中，在自然界中的含量仅次于 纤维素。木质素中含有大量的三种基本结构单元(愈创木基单元、紫丁香基单元和对羟基苯单 元)，根据植物种类不同，三种结构单元的含量比例也不同(木质素的结构如以下结构式所示)。 在工业造纸制浆和漂白的过程中木质素纤维所剥离出来的木质素溶于废水，形成大量所谓的 “木质素黑液”，这些“黑液”不仅难以利用而且随意排放对环境也会造成较大的污染。若能找 到高效简单、条件温和、绿色环保的降解方法将木质素有效解聚，并把木质素中基本结构单 元加以利用，合成更有价值的精细化学品，将对造纸制浆工业和环境保护产生极为深远的影 响。
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丁香酚是丁香油的主要成分，是一种重要的有机酚。医药研究表明丁香酚有消炎止痛、 麻醉抗菌等药效，因其低毒性常作为牙科的止痛剂。同时丁香酚也是重要的化工原料、抗氧 化剂和合成中间体，如以丁香酚的异构化为基础制备香兰素的工艺为香兰素的快速工业化生 产开辟了一条新途径。目前丁香酚的制备方法主要有下面几种：①从丁香、肉桂、樟脑、肉 豆蔻等植物中萃取，例如利用超临界CO2在25MPa压力下萃取优选丁香中的丁香酚，收率为 17.4％(如谢莹莹,王志祥,史益强,等.响应面法优化超临界CO2萃取丁香酚的工艺研究[J].西 北药学杂志,2013,28(2):122-125)；利用水蒸气提取肉桂叶中的丁香酚，提取率为15.04％(如 张浩,柴向华.肉桂叶精油水蒸气提取工艺及甄别技术的研究[J].广东工业大学学 报,2017,34(04):27-30+40.)；②借助1-丁基-2,3-二甲基咪唑类离子液体并辅助微波加热的办法 使烯丙基苯基醚发生Clasin重排反应于200℃下合成丁香酚(如Lin,Yung-Lun&Cheng, Jen-Yen&Chu,Yen-Ho.(2007).Microwave-acceleratedClaisen rearrangement in bicyclic imidazolium[b-3C-im][NTf2]ionicliquid.Tetrahedron.63.10949-10957. 10.1016/j.tet.2007.08.060.)，产率可达到68％～80％；③中国专利(CN105294409A)报道以愈创木 酚和烯丙基氯为原料，在THLD催化剂作用下20～30℃条件下经过较长时间可合成丁香酚； ④利用4-氯-2-甲氧基苯酚与乙烯基三甲基硅烷以TFE或MeCN/H2O为溶剂在光催化作用下 反应20h可得到丁香酚，产率可达到13％(如S.Protti,M.Fagnoni,A.Albini,Expeditious synthesis of bioactiveallylphenol constituents of the genus Piper through a metal-freephotoallylation procedure,Organic&Biomolecular Chemistry,3(2005)2868-2871.)。
归纳现有的丁香酚合成方法可以看出：虽然丁香酚在医药及化工领域用途较为广泛，但 是目前对其制备条件仍有较高的要求，例如需要高温高压以及严苛的光催化条件；有的反应 体系中需要MeCN等毒性较大的溶剂；另外利用愈创木酚为原料的反应过程中某些重金属催 化剂对环境可能会造成污染，同时反应时间过长，不利于快速生产。
木质素作为一种生物质大分子，其结构中含有大量的H型(对羟基苯单元结构)、G型(愈 创木基单元结构)、S型(紫丁香基单元结构)三种苯环结构。在自然界中，绝大多数软木植物 的木质素结构中邻甲氧基苯酚单元占有较高的比例。若能够有效环保地降解木质素，并把其 结构中大量的邻甲氧基苯酚结构加以利用合成丁香酚等有机物，既在一定程度上处理了“木质 素黑液”，减少了其对环境的污染，同时又能有效利用木质素分子中的重要的芳香结构，这种 方法具有很好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的为针对目前丁香酚制备方法存在的不足，提出一种以电解聚木质素得到的 邻甲氧基酚基团与外加烯丙基发生诱导反应制备丁香酚的新方法。选择以Pb/PbO2为阳极， Cu/CuOx为阴极，以氢氧化钠溶液为溶剂溶解木质素同时也作为电解质溶液，在碱性条件下 电解木质素的同时加入烯丙基卤(烯丙基氯或烯丙基溴)。木质素在二氧化铅阳极氧化作用下 被氧化断裂生成邻甲氧基酚基团等其他中间体，在阴极的催化作用下使苯环上发生烯丙基化 反应生成丁香酚。
本发明的技术方案为：
一种以木质素分解出的邻甲氧基酚基团与外加烯丙基反应制备丁香酚的方法，包括以下 步骤：
(1)Cu/CuOx电极的制备：在单室电解槽中倒入碱性混合溶液，以经过预处理的Cu网为 阳极，相同尺寸大小的石墨片为阴极，两电极平行放置且相距2.0-4.5cm；在25-85℃温度下， 以恒定电流密度50-90mA/cm2极化0.5-5.0h，得到Cu/CuOx电极。X的取值范围为0.5≤X≤1.0；
其中，所述的碱性混合溶液组成为NaOH、CH3COONa、柠檬酸钠和水，每250mL碱 性混合溶液含8.0-48.0g NaOH、0.5-4.5g CH3COONa和2.5-10.5g柠檬酸钠；
(2)将木质素倒入装有氢氧化钠溶液烧杯中，搅拌直至木质素完全溶解，然后移入到电解 池中，再向其中加入烯丙基氯或烯丙基溴；
其中，每200ml氢氧化钠溶液中加入2.5-25g木质素；氢氧化钠溶液浓度为0.4-2.0mol/L， 电解池中烯丙基氯或烯丙基溴的添加浓度为0.05-2.0mol/L；
(3)在第(2)步中使用的电解池安装阴阳两极，其中阳极为Pb/PbO2，阴极为步骤(1)中得到 的Cu/CuOx电极；两电极形状、大小相同，安装在反应器中保持平行且二者之间的距离为 2.0-4.5cm，在15-80℃温度下均匀搅拌同时进行恒电流电化学反应，电流密度控制为3.5-65 mA/cm2，反应时间为0.5-6h；
(4)将步骤(3)中电化学反应结束后的母液置于萃取容器中，然后加入等体积的萃取剂，搅 拌并向混合液中滴加稀硫酸至未反应的木质素残渣析出，当析出残渣后溶液的pH为2-3后， 把酸化后的混合液体离心6-20min，倒出离心后的液体，并用分液漏斗分离出有机萃取相； 最终获得丁香酚。
所述的步骤(4)中的稀硫酸浓度为0.5-1.0mol/L；
所述的步骤(4)中的萃取剂为乙酸乙酯；
所述的离心速率为2000-8000r/min；
所述的铜网的预处理包括如下步骤：把打磨干净的Cu网分别放入稀硫酸和稀盐酸中浸 泡，取出后用蒸馏水清洗干净并吹干；所述的稀硫酸的浓度为0.15-4.5mol/L，稀盐酸的浓度 为0.1-3.5mol/L。
本发明的实质性特点为：
一般木质素结构中都含有邻甲氧基苯酚结构基团，本发明利用阳极的氧化作用使木质素 大分子断裂分解出邻甲氧基酚基团，然后在Cu/CuOx阴极的催化作用下与卤代烯丙基生成丁 香酚，具体为：1.Cu网利用阳极极化法制成Cu/CuOx，其中CuOx指氧化铜(Ⅱ)和氧化亚铜(Ⅰ)， CuOx表面一价铜和二价铜的转换可形成电催化氧还原反应，这个反应是诱导形成丁香酚的核 心；2.在电化学条件下，利用木质素分解出来的邻甲氧基酚基团在Cu/CuOx阴极上与烯丙基 基团发生诱导反应生成丁香酚，并且凡是含有邻甲氧基酚结构的木质素都可以作为原料。
本发明的有益效果是：
(1)本发明在碱性条件下利用电化学方法诱导木质素降解出的邻甲氧基酚基团与外加烯 丙基反应制备丁香酚，操作简单、条件温和，避免了高温高压条件时能源的浪费；同时起到 良好催化作用的Cu/CuOx阴极制备材料简单易得，制作方法简易，反应后的Cu网可以回收 并能重复使用，极大地降低了生产成本；把造纸工业的副产物木质素用来合成有较高价值的 化学品，合理地利用了自然资源，避免了资源的浪费，同时有效减少了由木质素废液排放而 导致的环境污染问题；
(2)在Cu/CuOx阴极表面CuOx的催化作用下，邻甲氧基酚基团能够与烯丙基发生反应， 在氢氧化钠浓度为0.4-2.0mol/L、电流密度为3.5-65mA/cm2、木质素加入量为2.5-25.0g、烯 丙基卤浓度为0.05-2.0mol/L条件下，丁香酚产量为0.84-36g/kg木质素。
附图说明
图1为五种不同种类木质素原料的红外吸收光谱图。
图2为Cu和Cu/CuOx的XRD图。
图3为丁香酚的气质检测的质谱图。
具体实施方式
本发明所述的木质素为市售产品，其分子结构内含有邻甲氧基酚基团，可以来源于赤松、 马尾松、玉米芯、杨木、稻草等，实验中使用50～70目颗粒木质素。
以下实施例中的赤松木质素来源于美德维实伟克(上海)有限公司，纯度96％；马尾松木 质素来源于安阳龙泉化工有限公司，纯度90％；玉米芯木质素来源于山东龙利生物科技股份 有限公司，纯度95％；杨木木质素来源于华东木质素有限公司，纯度92％；稻草木质素来源 于上海云哲新材料有限公司，纯度90％。
实施例1
(1)先在250mL容量瓶中配制1.0mol/L NaOH溶液，用电子天平称取10.0g赤松木质素 倒入电解池中，慢慢倒入碱液并搅拌均匀得到200mL木质素均相碱液，然后加入0.075mol 的烯丙基氯混合均匀。
(2)以自制的Pb/PbO2电极为阳极、Cu/CuOx为阴极(极化电流密度为50mA/cm2)，其中两 电极的面积均为20(尺寸为2×5)cm2。把电解池放入恒温磁力搅拌器中，固定温度为30℃， 磁力搅拌。然后固定好阴阳两极并使两极保持平行且间距为3cm，打开直流稳压电源开始反 应，其中电流密度为25mA/cm2，反应1h后停止得到反应母液。
(3)取固定体积的反应后母液，加入相同体积的乙酸乙酯，然后缓慢加入稀硫酸(0.86 mol/L)边加边搅拌直至pH为2-3，使剩余的木质素残渣完全析出，然后用离心机将萃取液离 心使固液分离，得到未降解的木质素残渣和液相产物部分。
将反应所得的液相倒入分液漏斗中，用力摇晃，然后静置使水相和有机相分离。其中有 机相所萃取的反应产物利用GC-MS技术进行定性分析，然后利用气相色谱外标法进行定量 分析，证明得到丁香酚。
过滤得到未降解的木质素残渣，然后用蒸馏水洗涤木质素残渣，再把残渣进行过滤，重 复洗涤过滤三次，洗掉木质素残渣上所附带的无机盐和小分子有机物。把洗净的木质素残渣 放在洁净的表面皿上，然后放入真空干燥箱中干燥，以备用。
本发明中Cu/CuOx采用阳极极化法制备，具体制备过程如下：先分别用500、1200和1500 目的砂纸把Cu网表面打磨均匀光滑，然后分别放入稀硫酸(0.15-4.5mol/L)和稀盐酸(0.1-3.5 mol/L)中浸泡，取出后用蒸馏水清洗干净并吹干。在单室电解槽中倒入碱性混合溶液，其组 成为NaOH、CH3COONa、柠檬酸钠和水，每250mL碱性混合溶液含8.0-48.0g NaOH、0.5-4.5 g CH3COONa和2.5-10.5g柠檬酸钠。预处理的Cu(2×5×2cm2)网为阳极，相同尺寸大小的石 墨片为阴极，两电极平行放置且相距2.0-4.5cm；在25-85℃温度下，以恒定电流密度50-90 mA/cm2极化0.5-5.0h，得到Cu/CuOx电极。其中，X的取值范围为0.5≤X≤1.0。
本发明中的Pb/PbO2为公知材料，本发明使用的该材料采用阳极极化法制备(但不限于 此)，制备过程如下：先分别用1200和1500目的砂纸把铅基体(2×5×2cm2)表面打磨干净。 然后分别放入混碱、混酸中浸泡，取出后用蒸馏水洗净，再放入0.4-3.6mol/L的草酸溶液中 于75-100℃浸泡1-2h，最后取出洗净并吹干。其中混碱组成为NaOH、K2CO3、Na2HPO3和水，每250mL混碱溶液含10.0-35.0g NaOH、7.5-12.8g K2CO3和20.0-45.0g Na2HPO3；混酸组成为HNO3、HF和水，每250mL混酸溶液含80.0-200.0g HNO3和2.5-7.5g HF。
本发明对萃取相中的降解产物采用气相色谱与质谱仪联用技术定性分析木质素降解产 物，气相色谱(Agilent 7890B)，毛细管色谱柱(Agilent HP-5MS)，四极杆飞行时间串联质谱仪 (Agilent 7200B)；其中程序升温为初始温度为30℃，升温速率为10℃/min，升温至280℃， 然后在280℃保留20min。
本发明对乙酸乙酯所萃取的反应产物采用气相色谱技术进行定量分析，操作条件如下： 气相色谱仪(Shimadzu 2010-plus)，色谱柱(Agilent HP-5MS)，检测器(FID)；进样口温度为 220℃，FID检测器温度为280℃，进样量为1μL，分流比为1:20；其中高纯N2为载气，载 气流量为35mL/min，柱温箱的程序升温为初始温度为50℃，升温速率为10℃/min，升温至 250℃，并保留20min。
实施例2
取14.0g松木质素于反应容器中，配制1.0mol/L NaOH溶解木质素，并加入烯丙基氯混 合均匀，使得最后混合液的体积为200mL，烯丙基溴的浓度为0.5mol/L。其中阳极为Pb/PbO2， 阴极为Cu/CuOx电极(极化电流密度为60mA/cm2)，两极间施加电流密度25mA/cm2，反应 温度为30℃，反应时间为1h。其余步骤与实施例1相同。丁香酚产率见附表1所示。
实施例3
取8.0g稻草木质素于反应容器中，配制1.0mol/L NaOH溶解木质素，并加入烯丙基氯混 合均匀，使得最后混合液的体积为200mL，烯丙基氯的浓度为0.35mol/L。其中阳极为Pb/PbO2，阴极为Cu/CuOx电极(极化电流密度为85mA/cm2)，两极间施加电流密度65 mA/cm2，反应温度为35℃，反应时间为1h。其余步骤与实施例1相同。丁香酚产率见附表 1所示。
实施例4
取15.0g松木质素于反应容器中，配制1.0mol/L NaOH溶解木质素，并加入烯丙基氯混 合均匀，使得最后混合液的体积为200mL，烯丙基氯的浓度为0.6mol/L。其中阳极为Pb/PbO2， 阴极为Cu/CuOx电极(极化电流密度为80mA/cm2)，两极间施加电流密度30mA/cm2，反应 温度为35℃，反应时间为2.5h。其余步骤与实施例1相同。丁香酚产率见附表1所示。
实施例5
取10.0g玉米芯木质素于反应容器中，配制1.5mol/L NaOH溶解木质素，并加入烯丙基 氯混合均匀，使得最后混合液的体积为200mL，烯丙基氯的浓度为0.35mol/L。其中阳极为 Pb/PbO2，阴极为Cu/CuOx电极(极化电流密度为75mA/cm2)，两极间施加电流密度25mA/cm2，反应温度为15℃，反应时间为2.5h。其余步骤与实施例1相同。丁香酚产率见附 表1所示。
实施例6
取4.0g松木木质素于反应容器中，配制0.5mol/L NaOH溶解木质素，并加入烯丙基溴混 合均匀，使得最后混合液的体积为200mL，烯丙基溴的浓度为0.6mol/L。其中阳极为Pb/PbO2， 阴极为Cu/CuOx电极(极化电流密度为70mA/cm2)，两极间施加电流密度8mA/cm2，反应温 度为55℃，反应时间为2h。其余步骤与实施例1相同。丁香酚产率见附表1所示。
实施例7
取5.0g杨木木质素于反应容器中，配制0.5mol/L NaOH溶解木质素，并加入烯丙基溴混 合均匀，使得最后混合液的体积为200mL，烯丙基溴的浓度为0.6mol/L。其中阳极为Pb/PbO2， 阴极为Cu/CuOx电极(极化电流密度为85mA/cm2)，两极间施加电流密度40mA/cm2，反应 温度为15℃，反应时间为0.5h。其余步骤与实施例1相同。丁香酚产率见附表1所示。
实施例8
取15.0g玉米芯木质素于反应容器中，配制0.8mol/L NaOH溶解木质素，并加入烯丙基 氯混合均匀，使得最后混合液的体积为200mL，烯丙基氯的浓度为0.35mol/L。其中阳极为 Pb/PbO2，阴极为Cu/CuOx电极(极化电流密度为75mA/cm2)，两极间施加电流密度25mA/cm2，反应温度为15℃，反应时间为2.5h。其余步骤与实施例1相同。丁香酚产率见附 表1所示。
实施例9
取20.0g稻草木质素于反应容器中，配制1.8mol/L NaOH溶解木质素，并加入烯丙基溴 混合均匀，使得最后混合液的体积为200mL，烯丙基溴的浓度为1mol/L。其中阳极为Pb/PbO2， 阴极为Cu/CuOx电极(极化电流密度为65mA/cm2)，两极间施加电流密度20mA/cm2，反应 温度为30℃，反应时间为1h。其余步骤与实施例1相同。丁香酚产率见附表1所示。
实施例10
用电子天平称量10.0g松木木质素于电解池中，然后加入0.05mol的烯丙基氯，然后把 配好的NaOH溶液(1.0mol/L)加入电解池中，边加边搅拌，最后形成混合均匀的200mL混合 液。将电解池放入30℃恒温磁力搅拌器中，然后平行固定好阴阳两极(阳极为自制Pb/PbO2电极，阴极为Cu/CuOx电极，其中制备阴极时极化电流密度为75mA/cm2)，电极的工作面积 均为20cm2(尺寸为2×5)，两电极间施加电流密度为3.5mA/cm2，在直流稳压电源下反应1h 后停止反应。完全取出反应后的母液然后加入等体积的乙酸乙酯萃取剂，不断搅拌使萃取剂 与反应后母液充分混合同时滴加稀硫酸(0.5mol/L)调节pH＝2-3，此时在酸化的母液中未反应 的木质素残渣全部析出。将液固两相离心后进行分离。取分离后的固相，用蒸馏水洗涤后用 布氏漏斗进行抽滤，然后再用蒸馏水洗涤、抽滤如此反复四次，除去木质素残渣上所附着的 无机盐和其所吸附的少量有机物。洗涤干净后放入真空干燥箱中干燥48h。
待木质素残渣干燥完成后，仍用NaOH溶液(1mol/L)溶解，并加入0.05mol的烯丙基氯 配制成200mL的均相混合液，其他条件与以上实验过程相同。反应后母液酸化后同样用乙酸 乙酯为萃取剂萃取，萃取所得的反应产物采用GC-MS进行定性和定量分析。此实验过程循 环4次。木质素残渣剩余量及每轮丁香酚产率如附表2所示。
实施例11
用天平称取12.5g松木木质素与配好的NaOH溶液(1.2mol/L)混合形成均相木质素碱液， 然后加入0.015mol烯丙基氯，并使混合液的体积为200mL，其中阳极为Pb/PbO2，阴极为 Cu/CuOx电极(极化电流密度为75mA/cm2)，电催化时在阴阳两极所施加的电流密度为40mA/cm2，反应时间为1.5h。剩余步骤与实施例10相同。木质素残渣剩余量及每轮丁香酚产率如附表3所示。
实施例12
用天平称取15.0g杨木木质素与配好的NaOH溶液(0.8mol/L)混合形成均相木质素碱液， 然后加入0.025mol烯丙基溴，并使混合液的体积为200mL，其中阳极为Pb/PbO2，阴极为 Cu/CuOx电极(极化电流密度为55mA/cm2)，电催化时在阴阳两极所施加的电流密度为10mA/cm2，反应时间为0.5h。剩余步骤与实施例10相同。木质素残渣剩余量及每轮丁香酚产率如附表4所示。
实施例13
用天平称取10.0g玉米芯木质素与配好的NaOH溶液(1.4mol/L)混合形成均相木质素碱 液，然后加入0.035mol烯丙基氯，并使混合液的体积为200mL，其中阳极为Pb/PbO2，阴极 为Cu/CuOx电极(极化电流密度为85mA/cm2)，电催化时在阴阳两极所施加的电流密度为40 mA/cm2，反应时间为2.5h。剩余步骤与实施例10相同。木质素残渣剩余量及每轮丁香酚产 率如附表5所示。
表1实施例1-9中丁香酚产率的汇总表
Figure BDA0001917365660000071
Figure BDA0001917365660000081
表2实施例10中木质素残渣剩余量及丁香酚产率汇总表
循环反应次数 丁香酚产率(g/kg木质素) 木质素残渣剩余量(g)
1 3.88 7.65
2 4.02 5.09
3 2.11 3.44
4 0.78 1.86
表3实施例11中木质素残渣剩余量及丁香酚产率汇总表
循环反应次数 丁香酚产率(g/kg木质素) 木质素残渣剩余量(g)
1 5.22 8.12
2 3.66 4.34
3 1.76 1.98
4 0.45 0.64
表4实施例12中木质素残渣剩余量及丁香酚产率汇总表
循环反应次数 丁香酚产率(g/kg木质素) 木质素残渣剩余量(g)
2 2.03 9.01
3 1.84 3.45
4 0.67 0.87
5 0.26 0.33
表5实施例13中木质素残渣剩余量及丁香酚产率汇总表
循环反应次数 丁香酚产率(g/kg木质素) 木质素残渣剩余量(g)
1 4.15 5.35
2 3.23 4.03
3 1.97 2.07
4 0.89 1.32
本发明对于目标诱导产物丁香酚主要考察了电流密度、温度、反应时间、木质素种类以 及木质素初始投入量等因素。综合以上分析可得在较温和的反应条件，不同木质素只要含有 邻甲氧基苯酚结构，经过电化学诱导过程后都可以得到丁香酚这种目标产物，并且循环多次 反应仍可以得到丁香酚，同时实验结果表明利用简单的阳极极化法所制得Cu/CuOx电极适合 丁香酚的诱导合成反应。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种以木质素分解出的邻甲氧基酚基团与外加烯丙基反应制备丁香酚的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
（1）Cu/CuOx 电极的制备：在单室电解槽中倒入碱性混合溶液，以经过预处理的铜网为阳极，相同尺寸大小的石墨片为阴极，两电极平行放置且相距2.0-4.5 cm；在25-85 ℃温度下，在恒定电流密度为50-90 mA/cm2的条件下极化0.5-5.0 h，得到Cu/CuOx电极，其中，X的取值范围为0.5≤X≤1.0；
其中，所述的碱性混合溶液组成为 NaOH、 CH3COONa、柠檬酸钠和水，每250 mL碱性混合溶液含8.0-48.0 g NaOH、0.5-4.5 g CH3COONa和2.5-10.5 g 柠檬酸钠；
(2) 将木质素倒入装有氢氧化钠溶液烧杯中，搅拌直至木质素完全溶解，然后移入到电解池中，再向其中加入烯丙基氯或烯丙基溴；
其中，每200 ml氢氧化钠溶液中加入2.5-25.0 g木质素；氢氧化钠溶液浓度为0.4-2.0mol/L，电解池中烯丙基氯或烯丙基溴的添加浓度为0.25-2.0 mol/L；
(3) 在第(2)步中使用的电解池中安装阴阳两极，其中阳极为Pb/PbO2，阴极为步骤(1)中得到的Cu/CuOx 电极；两电极形状、面积相同，安装在反应器中保持平行且二者之间的距离为2.0-4.5 cm，在15-30 ℃温度下均匀搅拌同时进行恒电流电化学反应，电流密度控制为3.5-65 mA/cm2，反应时间为0.5-2.5h；
(4) 将步骤(3)中电化学反应结束后的母液置于萃取容器中，然后加入等体积的萃取剂，搅拌并向混合液中滴加稀硫酸至未反应的木质素残渣析出，当析出残渣后溶液的pH为2-3后，把酸化后的混合液体离心6-20 min，倒出离心后的液体，并用分液漏斗分离出有机萃取相，得到丁香酚；
所述的步骤(4)中的萃取剂为乙酸乙酯。
2. 如权利要求1所述的以木质素分解出的邻甲氧基酚基团与外加烯丙基反应制备丁香酚的方法，其特征为所述的步骤(4)中的稀硫酸浓度为0.5-1.0 mol/L。
3.如权利要求1所述的以木质素分解出的邻甲氧基酚基团与外加烯丙基反应制备丁香酚的方法，其特征为所述的离心速率为2000-8000 r/min。
4. 如权利要求1所述的以木质素分解出的邻甲氧基酚基团与外加烯丙基反应制备丁香酚的方法，其特征为所述的铜网的预处理包括如下步骤：把打磨干净的Cu网分别放入稀硫酸和稀盐酸中浸泡，然后清洗后吹干；所述的稀硫酸的浓度为0.15-4.5 mol/L，稀盐酸的浓度为0.1-3.5 mol/L。
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