CN103074639B - 一种电化学降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种电化学降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法,该方法使用Pb/PbO2电极作为工作电极,Cu片电极作为辅助电极,标准饱和甘汞电极作为参比电极,构成电解池,电化学降解木质素。本发明使用电化学技术催化氧化降解木质素,其反应条件温和、环境友好、效率较高。所用原料木质素是一种来源广泛、可再生的高分子聚合物,以木质素为原料制备BHT,既处理了造纸厂排放的污水,又有一定的经济价值。以电化学方法降解木质素制备BHT,其过程简单、成本较低、环境友好,具有良好的发展前景及工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及提供一种电化学催化氧化降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法,属于生物质能源化工技术领域。
背景技术
木质素是自然界中数量仅次于纤维素的第二大天然高分子材料,每年都以600万亿吨的速度再生,是极具潜力的可再生资源之一,其结构复杂,主要由三种基本结构单元(愈创木基丙基、紫丁香基丙基和对羟苯基丙基)构成的三维网状,木质素结构(Coordination Chemistry Reviews,2010,254:1854-1870)如下图所示。如果对其能有效降解,将生成许多有用的有机化合物。
作为制浆造纸工业的主要废弃物,木质素很少会得到高效利用。随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识,天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视,对木质素的综合利用也逐渐受到了人们的关注。目前对木质素降解方法主要包括氧化降解、还原降 解、生物降解等。在环保领域中降解木质素,是为了降低废水的COD值,消除对环境的污染,避免其直接排入江河中,从而产生良好的社会效益。在木质素开发利用领域中,近期国内外学者研究表明,通过木质素的降解可以得到有用的化学产品。例如Rasha Tolba等(Journal of Electroanalytical Chemistry,2010,649:9-15)采用了IrO2电极对木质素进行电解,所得的主要产物是香草醛和香草酸。P.PARPOT等(Journal ofApplied Electrochemistry,2000,30:727-731)采用了Pt、Au、Ni和C电极电催化降解牛皮纸木质素生成香草醛。Carmen Z.Smith等(J Appl Electrochem,2011,41:363–375)使用Ni电极,连续电降解木质素磺酸盐生成香草醛。从国内外的报道来看,电催化降解木质素所得产物多数为香草醛、香草酸等化合物,其它产物并不多见。
本发明采用电催化氧化法降解木质素得到2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol,BHT),可以作为化石原料制备BHT方法的补充。BHT是一种多用途的不着色抗氧化剂、自由基捕捉剂、医药中间体。广泛应用于食品、橡胶、医药行业,可作为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、ABS树脂、丁基橡胶等橡胶及乳胶的抗氧剂,能有效地抑制空气氧化、热降解及铜害等,具有不污染、不着色、熔点低、
容易混炼、不喷霜、不影响橡胶硫化的特点,适用于白色、浅色橡胶制品及泡沫制品。目前其制备主要采用化学合成法,其中60%以上的生产厂家采用甲酚与异丁烯反应生成BHT,例如中国发明专利(申请号:200610047218.8)提出,用对甲酚、异丁烯和固体催化剂进行烷基化反应制备BHT,另外除了化学合成法之外,中国发明专利(申请号:200710034897.X)提出,使用超声和热提取法在马蹄莲中提取BHT。其中化学合成法制备BHT虽得到广泛的应用,但是该方法生产成本高、能耗高、污染严重,且所用原料异丁烯易燃易爆,危险系数大。提取法制备BHT成本较高,收率较低,不易实现工业化生产。
本发明提出一种由木质素电催化降解制备BHT的方法,不仅原料木质素来源广泛经济实惠,而且工艺技术简单易操作,具有较好的工业应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术存在的成本高、能耗高、污染严重等不足,提供一种电化学降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法,该方法使用Pb/PbO2电极作为工作电极,Cu片电极作为辅助电极,标准饱和甘汞电极作为参比电极,构成电解池,电化学降解木质素。
一种电催化氧化降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法,包括以下步骤:
1)首先用NaOH溶液溶解木质素形成均相体系,再添加NaOH使体系溶液的pH=8~13,木质素的浓度为10g/L~100g/L;
2)将配置好的木质素溶液加入到电解槽中,以Pb/PbO2电极作为工作电极,Cu片电极作为辅助电极,标准饱和甘汞电极作为参比电极,构成电解池,加入磁子搅拌,电催化氧化降解木质素;恒电流反应0.5~5.0小时,电流密度为10mA/cm2~40mA/cm2;
3)反应后的电解液经过酸化析出木质素、固液分离后,再经活性炭吸附、过滤、洗涤和烘干后,再用洗脱剂洗脱,溶液使用柱色谱法对产物进行分离,最后得到2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
所述的活性炭为粉状活性炭、颗粒活性炭、球形活性炭或圆柱形活性炭。
所述的洗脱剂为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚、正丁醇或正己烷。
所述的柱色谱分离所用淋洗剂为石油醚、乙酸乙酯的混合溶剂,其配比为体积比石油醚:乙酸乙酯=8:2。
所述的步骤1)中的NaOH溶液的浓度为0.5M。
本发明的有益效果为:在pH=10,电流密度25mA/cm2,木质素浓度80g/L,电解3h后BHT浓度最高可达到5.61g/L。本发明使用电化学技术催化氧化降解木质素,其反应条件温和、环境友好、效率较高。所用原料木质素是一种来源广泛、可再生的高分子聚合物,以木质素为原料制备BHT,既处理了造纸厂排放的污水,又有一定的经济价值。以电化学方法降解木质素制备BHT,其过程简单、成本较低、环境友好,具有良好的发展前景及工业应用价值。
附图说明
图1是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1H-NMR图谱。
图2是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚13C-NMR图谱。
图3是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚MS图谱。
具体实施方式
下面列举实例对本发明作进一步说明,但不用来限制本发明的范围。本发明中的木质素为常州山峰木质素有限公司生产的纯木质素。
实施例1
(1)将12g木质素溶解于150mL NaOH溶液(0.5M)中,再添加0.50g NaOH固体调节溶液至pH=10,木质素浓度为80g/L,将其置于电解槽中,作为电解液使用。
(2)取12(3×2×2)cm2铅片,根据相关电沉积法(Chemosphere,2005,(61):1327-1335)制备Pb/PbO2电极。取相同面积的铜片,经表面打磨处理后使用。
(3)使用自制Pb/PbO2电极为工作电极,Cu片电极为辅助电极,磁力搅拌,标准饱和甘汞电极为参比电极,使用盐桥连接电解池与参比池,恒电流电催化降解木质素,电流密度为25mA/cm2,电解4.5h,电解完成后对所得电解液进行进一步分析。
(4)取步骤(3)中的电解液,滴加0.86M硫酸调节水相pH=2~3,未电解的木质素析出,分离固液相,取液相产物100mL,加入10g活性炭颗粒(100℃活化1h),搅拌吸附10min。之后滤去电解液,水洗两次后将活性炭自然晾干。最后使用甲苯对晾干后活性炭进行脱附:取100mL甲苯,分四次洗脱已经晾干的活性炭颗粒,合并甲苯溶液。合并后的甲苯溶液使用旋转蒸发器除去部分甲苯进行浓缩,水浴加热温度为45℃,使用循环泵提供真空,真空度为0.1MPa。
采用石油醚和乙酸乙酯(体积比8:2)作为淋洗剂(Rf1=0.1,Rf2=0.2),使用柱色谱法分离浓缩后甲苯的成分,柱子为正相硅胶柱。柱色谱分离出产物为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,电解完毕后电解液中BHT的浓度为3.21g/L,其1H-NMR,13C-NMR,MS图谱如附图所示。
图1为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的1H-NMR图谱,其中δ1.38(s,CH3);δ2.27(s,C-CH3); δ5.00(s,OH);δ6.98(s,CH)。该图的结果适应于下例所有的实施例。
图2为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的13C-NMR图谱,其中δ21.19(s,C-C*H3);δ30.33(s,C);δ34.22(s,CH3);δ2.27(s,C-CH3);δ125.50(m,CH);δ128.25(s,C*-CH3);δ135.77(m,C);δ151.52(m,C-OH)。该图的结果适应于下例所有的实施例。
图3为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的MS图谱,其m/z=221,205,189,177,145,105,77,57。该图的结果适应于下例所有的实施例。图1、2、3说明了分离出的产物确定为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
实施例2-10
实施例2~10为在电流密度25mA/cm2,pH=10,木质素浓度为80g/L的条件下,不同反应时间对产物BHT浓度的影响(见表1),其它操作步骤同实施例1中。
表1反应时间对BHT浓度的影响
项目 | 反应时间(h) | BHT浓度(g/L) |
实施例2 | 0.5 | 0.56 |
实施例3 | 1 | 5.23 |
实施例4 | 1.5 | 4.52 |
实施例5 | 2 | 4.07 |
实施例6 | 2.5 | 4.20 |
实施例7 | 3 | 5.61 |
实施例8 | 3.5 | 3.85 |
实施例9 | 4 | 5.13 |
实施例10 | 5 | 1.12 |
实施例11-17
实施例11~17在反应时间为3h,pH=10,木质素浓度为80gL条件下不同电流密度对产物2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚浓度的影响(见表2),其它操作步骤同实施例1。
表2电流密度对2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚浓度的影响
项目 | 电流密度(mA/cm2) | BHT浓度(g/L) |
实施例11 | 10 | 0.86 |
实施例12 | 15 | 2.98 |
实施例13 | 20 | 2.22 |
实施例14 | 25 | 5.24 |
实施例15 | 30 | 4.23 |
实施例16 | 35 | 4.33 |
实施例17 | 40 | 1.80 |
实施例18-21
实施例18~21在反应时间为3h,电流密度25mA/cm2,木质素浓度为80g/L条件下不同pH值对产物2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚浓度的影响(见表3),其它操作步骤同实施例1。
表3pH值对2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚浓度的影响
项目 | pH值 | BHT浓度(g/L) |
实施例18 | 8 | 4.28 |
实施例19 | 10 | 5.21 |
实施例20 | 11 | 4.52 |
实施例21 | 13 | 4.19 |
实施例22-25
实施例22~25在反应时间为3h,电流密度25mA/cm2,pH=10的条件下不同木质素浓度对产物2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚浓度的影响(见表4),其它操作步骤同实施例1。
表4木质素浓度对2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚浓度的影响
项目 | 木质素浓度(g/L) | BHT浓度(g/L) |
实施例22 | 10 | 0.38 |
实施例23 | 40 | 2.21 |
实施例24 | 80 | 5.59 |
实施例25 | 100 | 3.20 |
从上面实施例可以看出,本发明考察了反应时间、电流密度、pH、木质素浓度对产物浓度的影响,所得BHT的浓度为0.1g/L~5.61g/L。采用电化学技术催化降解木质素,反应条件温和,环境友好,电解过程中木质素在碱溶液中易形成离子吸附到电极表面,电极表面所产生的羟基自由基具有极高的氧化电位,易与木质素发生自由基反应,氧化木质素生成BHT,具有良好的发展前景及工业应用价值。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种电催化氧化降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法,其特征为包括以下步骤:
1)首先用NaOH溶液溶解木质素形成均相体系,再添加NaOH使体系溶液的pH=8~13,木质素的浓度为10g/L~100g/L;
2)将配制好的木质素溶液加入到电解槽中,以Pb/PbO2电极作为工作电极,Cu片电极作为辅助电极,标准饱和甘汞电极作为参比电极,构成电解池,加入磁子搅拌,电催化氧化降解木质素;恒电流反应0.5~5.0小时,电流密度为10mA/cm2~40mA/cm2;
3)反应后的电解液经过酸化析出木质素、固液分离后,再经活性炭吸附、过滤、洗涤和烘干后,再用洗脱剂洗脱,溶液使用柱色谱法对产物进行分离,最后得到2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚;
所述的活性炭为粉状活性炭或颗粒活性炭;
所述的洗脱剂为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚、正丁醇或正己烷;
所述的柱色谱分离所用淋洗剂为石油醚、乙酸乙酯的混合溶剂,其配比为体积比石油醚:乙酸乙酯=8:2。
2.如权利要求1所述的电催化氧化降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法,其特征为所述的步骤1)中的NaOH溶液的浓度为0.5M。
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