CN103074639A

CN103074639A - 一种电化学降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法

Info

Publication number: CN103074639A
Application number: CN2013100432867A
Authority: CN
Inventors: 黎钢; 张一鸣; 杨芳; 尹小莲; 彭莹
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2033-02-04
Also published as: CN103074639B

Abstract

本发明为一种电化学降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，该方法使用Pb/PbO₂电极作为工作电极，Cu片电极作为辅助电极，标准饱和甘汞电极作为参比电极，构成电解池，电化学降解木质素。本发明使用电化学技术催化氧化降解木质素，其反应条件温和、环境友好、效率较高。所用原料木质素是一种来源广泛、可再生的高分子聚合物，以木质素为原料制备BHT，既处理了造纸厂排放的污水，又有一定的经济价值。以电化学方法降解木质素制备BHT，其过程简单、成本较低、环境友好，具有良好的发展前景及工业应用价值。

Description

一种电化学降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法

技术领域

本发明涉及提供一种电化学催化氧化降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，属于生物质能源化工技术领域。

背景技术

木质素是自然界中数量仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，每年都以600万亿吨的速度再生，是极具潜力的可再生资源之一，其结构复杂，主要由三种基本结构单元（愈创木基丙基、紫丁香基丙基和对羟苯基丙基）构成的三维网状，木质素结构（Coordination Chemistry Reviews,2010,254:1854-1870）如下图所示。如果对其能有效降解，将生成许多有用的有机化合物。

作为制浆造纸工业的主要废弃物，木质素很少会得到高效利用。随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识，天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视，对木质素的综合利用也逐渐受到了人们的关注。目前对木质素降解方法主要包括氧化降解、还原降解、生物降解等。在环保领域中降解木质素，是为了降低废水的COD值，消除对环境的污染，避免其直接排入江河中，从而产生良好的社会效益。在木质素开发利用领域中，近期国内外学者研究表明，通过木质素的降解可以得到有用的化学产品。例如Rasha Tolba等（Journal of Electroanalytical Chemistry,2010,649:9-15）采用了IrO₂电极对木质素进行电解，所得的主要产物是香草醛和香草酸。P.PARPOT等（Journal ofApplied Electrochemistry，2000,30:727-731）采用了Pt、Au、Ni和C电极电催化降解牛皮纸木质素生成香草醛。Carmen Z.Smith等（J Appl Electrochem,2011,41:363–375）使用Ni电极，连续电降解木质素磺酸盐生成香草醛。从国内外的报道来看，电催化降解木质素所得产物多数为香草醛、香草酸等化合物，其它产物并不多见。

本发明采用电催化氧化法降解木质素得到2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol，BHT），可以作为化石原料制备BHT方法的补充。BHT是一种多用途的不着色抗氧化剂、自由基捕捉剂、医药中间体。广泛应用于食品、橡胶、医药行业，可作为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、ABS树脂、丁基橡胶等橡胶及乳胶的抗氧剂，能有效地抑制空气氧化、热降解及铜害等，具有不污染、不着色、熔点低、

容易混炼、不喷霜、不影响橡胶硫化的特点，适用于白色、浅色橡胶制品及泡沫制品。目前其制备主要采用化学合成法，其中60%以上的生产厂家采用甲酚与异丁烯反应生成BHT，例如中国发明专利（申请号：200610047218.8）提出，用对甲酚、异丁烯和固体催化剂进行烷基化反应制备BHT，另外除了化学合成法之外，中国发明专利（申请号：200710034897.X）提出，使用超声和热提取法在马蹄莲中提取BHT。其中化学合成法制备BHT虽得到广泛的应用，但是该方法生产成本高、能耗高、污染严重，且所用原料异丁烯易燃易爆，危险系数大。提取法制备BHT成本较高，收率较低，不易实现工业化生产。

本发明提出一种由木质素电催化降解制备BHT的方法，不仅原料木质素来源广泛经济实惠，而且工艺技术简单易操作，具有较好的工业应用价值。

发明内容

本发明的目的是针对当前技术存在的成本高、能耗高、污染严重等不足，提供一种电化学降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，该方法使用Pb/PbO₂电极作为工作电极，Cu片电极作为辅助电极，标准饱和甘汞电极作为参比电极，构成电解池，电化学降解木质素。

一种电催化氧化降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，包括以下步骤：

1)首先用NaOH溶液溶解木质素形成均相体系，再添加NaOH使体系溶液的pH=8~13，木质素的浓度为10g/L~100g/L；

2)将配置好的木质素溶液加入到电解槽中，以Pb/PbO₂电极作为工作电极，Cu片电极作为辅助电极，标准饱和甘汞电极作为参比电极，构成电解池，加入磁子搅拌，电催化氧化降解木质素；恒电流反应0.5~5.0小时，电流密度为10mA/cm²~40mA/cm²；

3）反应后的电解液经过酸化析出木质素、固液分离后，再经活性炭吸附、过滤、洗涤和烘干后，再用洗脱剂洗脱，溶液使用柱色谱法对产物进行分离，最后得到2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

所述的活性炭为粉状活性炭、颗粒活性炭、球形活性炭或圆柱形活性炭。

所述的洗脱剂为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚、正丁醇或正己烷。

所述的柱色谱分离所用淋洗剂为石油醚、乙酸乙酯的混合溶剂，其配比为体积比石油醚：乙酸乙酯=8:2。

所述的步骤1）中的NaOH溶液的浓度为0.5M。

本发明的有益效果为：在pH=10，电流密度25mA/cm²，木质素浓度80g/L，电解3h后BHT浓度最高可达到5.61g/L。本发明使用电化学技术催化氧化降解木质素，其反应条件温和、环境友好、效率较高。所用原料木质素是一种来源广泛、可再生的高分子聚合物，以木质素为原料制备BHT，既处理了造纸厂排放的污水，又有一定的经济价值。以电化学方法降解木质素制备BHT，其过程简单、成本较低、环境友好，具有良好的发展前景及工业应用价值。

附图说明

图1是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚¹H-NMR图谱。

图2是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚¹³C-NMR图谱。

图3是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚MS图谱。

具体实施方式

下面列举实例对本发明作进一步说明，但不用来限制本发明的范围。本发明中的木质素为常州山峰木质素有限公司生产的纯木质素。

实施例1

（1）将12g木质素溶解于150mL NaOH溶液（0.5M）中，再添加0.50g NaOH固体调节溶液至pH=10，木质素浓度为80g/L，将其置于电解槽中，作为电解液使用。

（2）取12（3×2×2）cm²铅片，根据相关电沉积法（Chemosphere,2005,(61):1327-1335）制备Pb/PbO₂电极。取相同面积的铜片，经表面打磨处理后使用。

（3）使用自制Pb/PbO₂电极为工作电极，Cu片电极为辅助电极，磁力搅拌，标准饱和甘汞电极为参比电极，使用盐桥连接电解池与参比池，恒电流电催化降解木质素，电流密度为25mA/cm²，电解4.5h，电解完成后对所得电解液进行进一步分析。

（4）取步骤（3）中的电解液，滴加0.86M硫酸调节水相pH=2~3，未电解的木质素析出，分离固液相，取液相产物100mL，加入10g活性炭颗粒（100℃活化1h），搅拌吸附10min。之后滤去电解液，水洗两次后将活性炭自然晾干。最后使用甲苯对晾干后活性炭进行脱附：取100mL甲苯，分四次洗脱已经晾干的活性炭颗粒，合并甲苯溶液。合并后的甲苯溶液使用旋转蒸发器除去部分甲苯进行浓缩，水浴加热温度为45℃，使用循环泵提供真空，真空度为0.1MPa。

采用石油醚和乙酸乙酯（体积比8:2）作为淋洗剂（Rf₁=0.1，Rf₂=0.2），使用柱色谱法分离浓缩后甲苯的成分，柱子为正相硅胶柱。柱色谱分离出产物为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，电解完毕后电解液中BHT的浓度为3.21g/L，其¹H-NMR，¹³C-NMR，MS图谱如附图所示。

图1为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的¹H-NMR图谱，其中δ1.38(s,CH₃)；δ2.27(s,C-CH₃)； δ5.00(s,OH)；δ6.98(s,CH）。该图的结果适应于下例所有的实施例。

图2为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的¹³C-NMR图谱，其中δ21.19(s,C-C*H₃)；δ30.33(s,C)；δ34.22(s,CH₃)；δ2.27(s,C-CH₃)；δ125.50(m,CH)；δ128.25(s,C*-CH₃)；δ135.77(m,C)；δ151.52(m,C-OH)。该图的结果适应于下例所有的实施例。

图3为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的MS图谱，其m/z=221,205,189,177,145,105,77,57。该图的结果适应于下例所有的实施例。图1、2、3说明了分离出的产物确定为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

实施例2-10

实施例2~10为在电流密度25mA/cm²，pH=10，木质素浓度为80g/L的条件下，不同反应时间对产物BHT浓度的影响（见表1），其它操作步骤同实施例1中。

表1反应时间对BHT浓度的影响

项目	反应时间（h）	BHT浓度（g/L）
			实施例2	0.5	0.56
实施例3	1	5.23
			实施例4	1.5	4.52
实施例5	2	4.07
			实施例6	2.5	4.20
实施例7	3	5.61
			实施例8	3.5	3.85
实施例9	4	5.13
			实施例10	5	1.12

实施例11-17

实施例11~17在反应时间为3h，pH=10，木质素浓度为80gL条件下不同电流密度对产物2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚浓度的影响（见表2），其它操作步骤同实施例1。

表2电流密度对2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚浓度的影响

项目	电流密度（mA/cm²）	BHT浓度（g/L）
			实施例11	10	0.86
实施例12	15	2.98
			实施例13	20	2.22
实施例14	25	5.24
			实施例15	30	4.23

[0039]

实施例16	35	4.33
			实施例17	40	1.80

实施例18-21

实施例18~21在反应时间为3h，电流密度25mA/cm²，木质素浓度为80g/L条件下不同pH值对产物2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚浓度的影响（见表3），其它操作步骤同实施例1。

表3pH值对2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚浓度的影响

项目	pH值	BHT浓度（g/L）
			实施例18	8	4.28
实施例19	10	5.21
			实施例20	11	4.52
实施例21	13	4.19

实施例22-25

实施例22~25在反应时间为3h，电流密度25mA/cm²，pH=10的条件下不同木质素浓度对产物2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚浓度的影响（见表4），其它操作步骤同实施例1。

表4木质素浓度对2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚浓度的影响

项目	木质素浓度（g/L）	BHT浓度（g/L）
			实施例22	10	0.38
实施例23	40	2.21
			实施例24	80	5.59
实施例25	100	3.20

从上面实施例可以看出，本发明考察了反应时间、电流密度、pH、木质素浓度对产物浓度的影响，所得BHT的浓度为0.1g/L~5.61g/L。采用电化学技术催化降解木质素，反应条件温和，环境友好，电解过程中木质素在碱溶液中易形成离子吸附到电极表面，电极表面所产生的羟基自由基具有极高的氧化电位，易与木质素发生自由基反应，氧化木质素生成BHT，具有良好的发展前景及工业应用价值。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种电催化氧化降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，其特征为包括以下步骤：

2)将配制好的木质素溶液加入到电解槽中，以Pb/PbO₂电极作为工作电极，Cu片电极作为辅助电极，标准饱和甘汞电极作为参比电极，构成电解池，加入磁子搅拌，电催化氧化降解木质素；恒电流反应0.5~5.0小时，电流密度为10mA/cm²~40mA/cm²；

2.如权利要求1所述的电催化氧化降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，其特征为所述的活性炭为粉状活性炭、颗粒活性炭、球形活性炭或圆柱形活性炭。

3.如权利要求1所述的电催化氧化降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，其特征为所述的洗脱剂为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚、正丁醇或正己烷。

4.如权利要求1所述的电催化氧化降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，其特征为所述的柱色谱分离所用淋洗剂为石油醚、乙酸乙酯的混合溶剂，其配比为体积比石油醚：乙酸乙酯=8:2。

5.如权利要求1所述的电催化氧化降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，其特征为所述的步骤1）中的NaOH溶液的浓度为0.5M。