CN109518209B - 电催化木质素中的4-羟基苯甲醚单元与叔丁基氯制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚的方法 - Google Patents
电催化木质素中的4-羟基苯甲醚单元与叔丁基氯制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109518209B CN109518209B CN201910034662.3A CN201910034662A CN109518209B CN 109518209 B CN109518209 B CN 109518209B CN 201910034662 A CN201910034662 A CN 201910034662A CN 109518209 B CN109518209 B CN 109518209B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tert
- lignin
- hydroxyanisole
- butyl
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
Abstract
本发明为一种电催化木质素中的4‑羟基苯甲醚单元与叔丁基氯制备3‑叔丁基4‑羟基苯甲醚的方法。该方法向双室电解槽中的阴极室内加入叔丁基氯，从而与木质素中的4‑羟基苯甲醚在通电的情况下制备3‑叔丁基4‑羟基苯甲醚。本发明反应条件温和，环境友好，绿色环保，效率较高且电极材料普通，不使用贵金属催化剂。
Description
技术领域
本发明内容属于生物质能源化工领域，涉及一种电催化木质素中的4-羟基苯甲醚单元与叔丁基氯制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚的方法，即利用阳极电解碱水所获得的活性基团(氧负离子自由基O·-和羟基自由基·OH)来氧化断裂木质素中的部分C-C/C-O-C键以及叔丁基氯中的C-Cl键，从而得到4-羟基苯甲醚和叔丁基自由基，然后在阴极表面通过C-C耦合完成自由基烷基化反应，最终得到3-叔丁基4-羟基苯甲醚。
背景技术
木质素作为生物质的有效成分，是第二类最丰富的天然聚合物，具有很大的发展潜力。由于其稳定的刚性结构而难以利用。世界上年产量约为1-1.5亿吨工业木质素，其中大部分都是作为燃料燃烧或随意丢弃，这不仅造成资源浪费，而且还带来严重的环境污染。因此，木质素有效转化为高附加值化学品已引起广泛关注。如今众人通过多种方法将木质素等生物质能源转化为小分子物质或者生物质油加以利用，如醇解、酸解、热解、电催化降解和酶降解方法等。由于木质素的刚性结构使得获得的小分子产物种类繁多，并不能够目的性的获得某一种物质。由此，近年来利用可再生资源结构中的特定单元结构制备某种物质得到国内外科研工作者的重视。例如：Han等提出了将木质素中富含的甲氧基化为纯的高价值化学品的策略。结果表明，木质素中的甲氧基可以与CO反应反应，在RhCl3上生成乙酸在启动子的存在下。牛皮纸木质素和有机溶剂木质素中甲氧基的转化率分别达到87.5％和80.4％，并且没有产生副产物。这项工作开辟了使用木质素作为原料生产纯化学品的方法。Li等提出木质素二芳基醚键模型与胺直接形式交叉偶联的第一个例子，通过钯催化裂解了醚键模型化合物以获得苯酚，环己烷，环己酮和环己醇。
从目前关于木质素的定向转化的报道来看，所提出的方法均存在反应条件苛刻、对设备要求高、需要使用贵金属催化剂等问题。烷基化反应作为最重要的有机反应之一，可以制备一系列有价值的烷基芳烃，例如，3-叔丁基-4-羟基苯甲醚，是国内外广泛使用的油溶性抗氧化剂，与其他氧化剂混合或与增效剂柠檬酸并用，抗氧化作用更显著。具有相当强的抗菌作用，对多数细菌和霉菌都有效，并且还可以作为生化试剂。目前，其制备方法主要为传统的将溶剂苯、叔丁醇和对羟基苯甲醚依次加入反应釜加热溶解，然后加入催化剂磷酸或硫酸于80℃强烈搅拌下回流反应，但是该方法危险，污染严重。本发明采用电催化烷基化法利用木质素中的4-羟基苯甲醚结构单元制备制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚，可以作为化石原料制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚的补充，且方法简单，原料廉价，同时也解决了大量木质素随意丢弃的问题。
发明内容
本发明的目的为针对当前木质素降解产物多样化的问题，提供一种电催化木质素中的4-羟基苯甲醚单元与叔丁基氯制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚的方法。该方法向双室降解槽中的阴极室内加入叔丁基氯，从而与木质素中的4-羟基苯甲醚在通电的情况下制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚。本发明反应条件温和，环境友好，绿色环保，效率较高且电极材料普通，不使用贵金属催化剂。
本发明的技术方案为
一种电催化木质素中的4-羟基苯甲醚单元与叔丁基氯制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚的方法，该方法包括以下步骤：
第一步：制备阳极：将铅片放入无水乙醇中超声清洗后，然后放入混合碱溶液浸没7～20min，再在混合酸溶液浸没1～5min，最后放入草酸溶液中煮沸3～8min，最后将其清洗、干燥；将预处理后的铅片作为阳极，Cu箔作为对电极，以30℃的0.4-1mol/LH2SO4作为电解质，在50mA/cm2的电流密度下极化1h，得到Pb/PbO2电极；
其中，所述的混合碱液的组成为含有Na2SO420g/L，Na3PO420g/L，NaOH50g/L的水溶液；所述的混合酸液为含有HNO3400g/L，HF5g/L水溶液；草酸溶液的浓度为100g/L；
第二步：制备阴极：将基片置入无水乙醇中超声7～20min，最后浸入0.05～0.5mol/LHCl中1-5min，得到A电极；
所述的基片为Cu片、镍片或P110；
第三步：向氢氧化钠溶液中加入木质素，搅拌5～15min，得到木质素均相碱溶液；所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.6～1.2mol/L，每升氢氧化钠溶液加4g/L～60g/L木质素；
第四步：向双室降解槽中的两个极室分别加入上步得到的木质素均相碱溶液，再向阴极室的溶液中逐滴滴加叔丁基氯；以Pb/PbO2电极插入到阳极室中为阳极，第二步得到的A电极插入到阴极室中作为阴极，磁子搅拌下进行恒电流催化；其中，电流密度5～50mA/cm2，温度10～50℃，反应时间0.5～4.5h；阴极室中加入的叔丁基氯的浓度为0.125～1.125mol/L；
第五步：取部分阴极室内的反应溶液，并向其中加入等体积的萃取剂，然后在匀速搅拌的情况的逐滴加入H2SO4，将溶液的PH调为1～2，经过离心分离后，得到含有3-叔丁基4-羟基苯甲醚的有机溶液；
所述的萃取剂为正丁醇。
所述的木质素原料为玉米秸秆木质素、杨木木质素和松木木质素中一种或多种。
所述的第五步中酸化过程中所使用的硫酸为0.6mol/L的稀硫酸。
本发明的实质性特点为：
本发明中，①双室降解槽中通过添加参与基团：叔丁基氯，使得发生新的烷基化反应。②该反应适合任何含有4-羟基苯甲醚结构的木质素具有普遍适用性，而以往电催化木质素方法通常是使用某一种木质素；③该反应的电极:阳极为Pb/PbO2，阴极可以是所有与Pb/PbO2形成氧化还原电极对的金属电极。
本发明的有益效果是：
(1)利用双室降解槽分别对Pb/PbO2阳极和Cu、Ni、P110阴极进行电化学性能表征，由此得到木质素在Pb/PbO2电极表面氧负离子自由基的存在下发生间接氧化反应，在阴极表面活泼氢的作用下发生烷基化反应。通过GC-MS分析可得到3-叔丁基-4-羟基苯甲醚，其最优产率分别为：48.32g/kg-lignin，在0.9mol/LNaOH，30mA/cm2，1h，0.75mol/L叔丁基氯，30℃，4g/L木质素的反应条件下。
(2)木质素来源广泛可再生的高分子聚合物，价格低廉，同时也避免了资源的浪费与污染。
(3)电催化烷基化反应条件温和，环境友好，绿色环保，效率较高且电极材料普通，没有使用贵金属催化剂，产物也可作为化石原料制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚的补充，具有很大的商业价值。
附图说明
图1为实施例1中电催化烷基化过程中目标产物3-叔丁基4-羟基苯甲醚的气相-质谱图。
图2为实施例1～3中电催化烷基化中所使用的木质素的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面列举实例对本发明作进一步说明，但不用来限制本发明的范围。本发明中的木质素为工业级原料，购买于山东省杨海生物有限公司。
实施例1
第一步：制备阳极：首先使用砂纸对铅片进行机械打磨，然后将打磨好的铅片放入无水乙醇中超声，然后放入包含Na2SO420g/L，Na3PO420g/L，NaOH50g/L的混合碱溶液10min，HNO3400g/L，HF5g/L的混合酸溶液2min，最后放入100g/L草酸溶液中煮沸5min，最后将电极用去离子水冲洗干燥。将预处理后的铅片作为阳极，Cu箔作为对电极，以30℃的0.86mol/LH2SO4作为电解质，在50mA/cm2的电流密度下极化1h。
第二步：制备阴极：对Cu片(2cm*7cm)使用砂纸进行抛光，然后放入无水乙醇中超声10min，最后浸入0.1mol/LHCl中3min除去电极表面的氧化物，使其得到弱腐蚀预极化，得到Cu电极；
将溶解有10g杨木木质素的250ml氢氧化钠溶液(0.9mol/L)二等分加到双室降解槽的两电极室内，加入搅拌子，放到磁力水浴锅中搅拌10min形成均相木质素碱溶液，然后逐滴向阴极室内加入叔丁基氯，直至阴极室内叔丁基氯的滴加量为0.25mol/L，并将制备好的阳极Pb/PbO2电极，阴极Cu电极平行放置于反应器中，两个电极室之间的距离是4cm，然后在温度为30℃，电流密度为20mA/cm2的条件下反应1h。反应结束后，用等体积正丁醇溶剂对阴极室内的反应液进行萃取，然后边搅拌边逐滴滴加0.6mol/L硫酸至溶液的PH降为1-2，保证未反应的木质素全部析出。用离心机将得到的溶液进行固液分离，得到木质素残渣与液相混合物。将木质素残渣用去离子水冲洗三遍脱盐并放置于真空干燥箱中干燥24h，然后根据尺寸排阻的原理，利用凝胶色谱法测定其分子量分布。液相混合物用分液漏斗进行分液，得到包含目标产物的有机相和水相，对水相进行反复萃取，直到有机相为无色，合并所有的有机项并进行GC-MS定性分析和外标GC定量分析。
本发明采用高效液相色谱法测定杨木木质素原料和残渣的分子量分布。以此来说明在电催化过程中木质素中的C-C、C-O-C键断裂，从而得到4-羟基苯甲醚结构单元，然后与叔丁基氯反应制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚。因此，木质素残渣的分子量会降低，且分子量分布指数升高。实验步骤如下：使用电子天平称取微量的杨木木质素原料或杨木木质素残渣溶于溶剂N,N-二甲基乙酰胺中进行HPLC-GPC检测，检测条件为：N,N-二甲基乙酰胺为流动相，进样量20微升，流量0.9ml/min，柱温箱温度80℃，检测时间15min，色谱柱为WatersStyragelHT4，检测器为岛津示差折光检测器。
本发明采用气相色谱质谱联用对分离得到的有机相中的烷基化产物进行定性分析，从而根据分子离子峰的相关数据确定3-叔丁基4-羟基苯甲醚的生成。气相色谱为Agilent7890B，毛细管色谱柱为AgilentHP-5MS，四极杆飞行时间串联质谱仪是Agilent7200B。操作条件是：进样口220摄氏度，FID检测器温度为280℃，进样量1微升，分流比1:10，尾吹流量为30ml/min，压力225.6kPa，氮气为载气。程序升温为：40摄氏度保留2min，以15℃/min升温至250摄氏度，保持10min。采用气相色谱(Shimadzu2010-plus)外标法绘制标准曲线，对3-叔丁基4-羟基苯甲醚进行定量分析。3-叔丁基4-羟基苯甲醚的气质图见图1所示。杨木木质素原料和残渣的分子量分布数据及3-叔丁基4-羟基苯甲醚产率见附表1所示。
本发明采用傅里叶红外光谱法对杨木木质素原料的官能团分布进行表征见附图2所示。
实施例2
8g玉米秸秆木质素溶于250mL氢氧化钠溶液(1mol/L)中，Pb/PbO2为阳极，Cu为阴极，然后逐滴向阴极室内加入叔丁基氯，直至阴极室内叔丁基氯的滴加量0.125mol/L，电催化烷基化反应电流密度为10mA/cm2，反应温度15℃，反应时间2h。其他步骤同实施例1。玉米秸秆木质素原料和残渣的分子量分布数据及3-叔丁基4-羟基苯甲醚产率见附表1所示。玉米秸秆木质素原料的官能团分布进行表征见附图2所示
实施例3
6g松木木质素溶于250mL氢氧化钠溶液(1.1mol/L)中，Pb/PbO2为阳极，Cu为阴极，然后逐滴向阴极室内加入叔丁基氯，直至阴极室内叔丁基氯的滴加量0.375mol/L，电催化烷基化反应电流密度为15mA/cm2，反应温度25℃，反应时间3h。其他步骤同实施例1。松木木质素原料和残渣的分子量分布数据及3-叔丁基4-羟基苯甲醚产率见附表1所示。松木木质素原料的官能团分布进行表征见附图2所示
实施例4
将溶解有12.5g玉米秸秆木质素的250ml氢氧化钠溶液(0.7mol/L)二等分加到双室降解槽的两电极室内，加入搅拌子，放到磁力水浴锅中搅拌10min形成均相木质素碱溶液，然后逐滴向阴极室内加入叔丁基氯，直至阴极室内叔丁基氯的滴加量为0.25mol/L，并将制备好的阳极Pb/PbO2电极，阴极Cu电极平行放置于反应器中，然后在温度为30℃，电流密度为20mA/cm2的条件下反应1h。反应结束后，用等体积正丁醇溶剂对阴极室内的反应液进行萃取，然后边搅拌边逐滴滴加0.6mol/L硫酸至溶液的PH降为1-2，保证未反应的木质素全部析出。用离心机将得到的溶液进行固液分离，得到木质素残渣与液相混合物。液相混合物用分液漏斗进行分离，得到包含目标产物的有机相和水相，对水相进行反复萃取，直到有机相为无色，合并所有的有机项并进行GC-MS定性分析和外标GC定量分析。
本发明采用气相色谱质谱联用对分离得到的有机相中的烷基化产物进行定性分析，气相色谱为Agilent7890B，毛细管色谱柱为AgilentHP-5MS，四极杆飞行时间串联质谱仪是Agilent7200B。操作条件是：进样口220摄氏度，FID检测器温度为280℃，进样量1微升，分流比1:10，尾吹流量为30ml/min，压力225.6kPa，氮气为载气。程序升温为：40摄氏度保留2min，以15℃/min升温至250摄氏度，保持10min。采用气相色谱(Shimadzu2010-plus)外标法绘制标准曲线，对3-叔丁基4-羟基苯甲醚进行定量分析。3-叔丁基4-羟基苯甲醚产率见附表2所示。
实施例5
15g玉米秸秆木质素溶于250mL氢氧化钠溶液(1.2mol/L)中，Pb/PbO2为阳极，Ni为阴极，然后逐滴向阴极室内加入叔丁基氯，直至阴极室内叔丁基氯的滴加量为0.5mol/L，电催化烷基化反应电流密度为30mA/cm2，反应温度35℃，反应时间1.5h。其他步骤同实施例4。3-叔丁基4-羟基苯甲醚产率见附表2所示。
实施例6
7.5g玉米秸秆木质素溶于250mL氢氧化钠溶液(0.9mol/L)中，Pb/PbO2为阳极，P110为阴极，然后逐滴向阴极室内加入叔丁基氯，直至阴极室内叔丁基氯的滴加量为0.625mol/L，电催化烷基化反应电流密度为15mA/cm2，反应温度20℃，反应时间4h。其他步骤同实施例4。3-叔丁基4-羟基苯甲醚产率见附表2所示。
实施例7
10g玉米秸秆木质素溶于250mL氢氧化钠溶液(1.2mol/L)中，Pb/PbO2为阳极，Cu为阴极，然后逐滴向阴极室内加入叔丁基氯，直至阴极室内叔丁基氯的滴加量为0.5mol/L，电催化烷基化反应电流密度为35mA/cm2，反应温度20℃，反应时间2.5h。其他步骤同实施例4。3-叔丁基4-羟基苯甲醚产率见附表2所示。
实施例8
6g玉米秸秆木质素溶于250mL氢氧化钠溶液(0.7mol/L)中，Pb/PbO2为阳极，Cu为阴极，然后逐滴向阴极室内加入叔丁基氯，直至阴极室内叔丁基氯的滴加量为0.75mol/L，电催化烷基化反应电流密度为40mA/cm2，反应温度35℃，反应时间1.5h。其他步骤同实施例4。3-叔丁基4-羟基苯甲醚产率见附表2所示。
实施例9
15g玉米秸秆木质素溶于250mL氢氧化钠溶液(0.9mol/L)中，Pb/PbO2为阳极，Cu为阴极，然后逐滴向阴极室内加入叔丁基氯，直至阴极室内叔丁基氯的滴加量为1mol/L，电催化烷基化反应电流密度为30mA/cm2，反应温度30℃，反应时间3h。其他步骤同实施例4。3-叔丁基4-羟基苯甲醚产率见附表2所示。
实施例10
10g玉米秸秆木质素溶于250mL氢氧化钠溶液(0.8mol/L)中，Pb/PbO2为阳极，Cu为阴极，然后逐滴向阴极室内加入叔丁基氯，直至阴极室内叔丁基氯的滴加量为0.75mol/L，电催化烷基化反应电流密度为15mA/cm2，反应温度40℃，反应时间0.5h。其他步骤同实施例4。3-叔丁基4-羟基苯甲醚产率见附表2所示。
实施例11
12.5g玉米秸秆木质素溶于250mL氢氧化钠溶液(1mol/L)中，Pb/PbO2为阳极，Cu为阴极，然后逐滴向阴极室内加入叔丁基氯，直至阴极室内叔丁基氯的滴加量为0.125mol/L，电催化烷基化反应电流密度为25mA/cm2，反应温度10℃，反应时间1.5h。其他步骤同实施例4。3-叔丁基4-羟基苯甲醚产率见附表2所示。
表1实施例1-3中木质素原料和残渣的分子量分布及产物产率的汇总表
表2实施例4-11中产物产率表
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (3)
1.一种电催化木质素中的4-羟基苯甲醚单元与叔丁基氯制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
第一步：制备阳极：将铅片放入无水乙醇中超声清洗后，然后放入混合碱溶液浸没7～20min，再在混合酸溶液浸没1～5min，最后放入草酸溶液中煮沸3～8min，最后将其清洗、干燥；将预处理后的铅片作为阳极，Cu箔作为对电极，以30℃的0.4-1mol/LH2SO4作为电解质，在50mA/cm2的电流密度下极化1h，得到Pb/PbO2电极；
其中，所述的混合碱液的组成为含有Na2SO420g/L，Na3PO420g/L，NaOH 50g/L的水溶液；所述的混合酸液为含有HNO3400g/L，HF 5g/L水溶液；草酸溶液的浓度为100g/L；
第二步：制备阴极：将基片置入无水乙醇中超声7～20min，最后浸入0.05～0.5mol/LHCl中1-5min，得到A电极；
所述的基片为Cu片或镍片；
第三步：向氢氧化钠溶液中加入木质素，搅拌5～15min，得到木质素均相碱溶液；所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.6～1.2mol/L，每升氢氧化钠溶液加4g～60g木质素；
第四步：向双室降解槽中的两个极室分别加入上步得到的木质素均相碱溶液，再向阴极室的溶液中逐滴滴加叔丁基氯；以Pb/PbO2电极插入到阳极室中为阳极，第二步得到的A电极插入到阴极室中作为阴极，磁子搅拌下进行恒电流催化；其中，电流密度5～50mA/cm2，温度10～50℃，反应时间0.5～4.5h；阴极室中加入的叔丁基氯的浓度为0.125～1.125mol/L；
第五步：取部分阴极室内的反应溶液，并向其中加入等体积的萃取剂，然后在匀速搅拌的情况的逐滴加入H2SO4，将溶液的pH调为1～2，经过离心分离后，得到含有3-叔丁基4-羟基苯甲醚的有机溶液；
所述的萃取剂为正丁醇。
2.如权利要求1所述的电催化木质素中的4-羟基苯甲醚单元与叔丁基氯制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚的方法，其特征为所述的木质素原料为玉米秸秆木质素、杨木木质素和松木木质素中一种或多种。
3.如权利要求1所述的电催化木质素中的4-羟基苯甲醚单元与叔丁基氯制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚的方法，其特征为所述的第五步中酸化过程中所使用的硫酸为0.6mol/L的稀硫酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910034662.3A CN109518209B (zh) | 2019-01-15 | 2019-01-15 | 电催化木质素中的4-羟基苯甲醚单元与叔丁基氯制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910034662.3A CN109518209B (zh) | 2019-01-15 | 2019-01-15 | 电催化木质素中的4-羟基苯甲醚单元与叔丁基氯制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109518209A CN109518209A (zh) | 2019-03-26 |
| CN109518209B true CN109518209B (zh) | 2020-08-25 |
Family
ID=65799511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910034662.3A Expired - Fee Related CN109518209B (zh) | 2019-01-15 | 2019-01-15 | 电催化木质素中的4-羟基苯甲醚单元与叔丁基氯制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109518209B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008266447A (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-06 | Kaneka Corp | イソブチレン系重合体の製造方法 |
| CN102277591A (zh) * | 2011-08-02 | 2011-12-14 | 北京化工大学 | 一种电化学方式降解木质素的方法 |
| CN103074639A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-05-01 | 河北工业大学 | 一种电化学降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法 |
| CN104640629A (zh) * | 2012-09-21 | 2015-05-20 | 旭化成化学株式会社 | 氢化用催化剂组合物和使用了该氢化用催化剂组合物的氢化方法 |
| CN105358608A (zh) * | 2013-05-03 | 2016-02-24 | 威尔迪亚公司 | 用于制备热稳定的木质素级分的方法 |
| CN106987862A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-07-28 | 中北大学 | 一种在低共熔溶剂中电化学降解木质素的方法 |
-
2019
- 2019-01-15 CN CN201910034662.3A patent/CN109518209B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008266447A (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-06 | Kaneka Corp | イソブチレン系重合体の製造方法 |
| CN102277591A (zh) * | 2011-08-02 | 2011-12-14 | 北京化工大学 | 一种电化学方式降解木质素的方法 |
| CN104640629A (zh) * | 2012-09-21 | 2015-05-20 | 旭化成化学株式会社 | 氢化用催化剂组合物和使用了该氢化用催化剂组合物的氢化方法 |
| CN103074639A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-05-01 | 河北工业大学 | 一种电化学降解木质素制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法 |
| CN105358608A (zh) * | 2013-05-03 | 2016-02-24 | 威尔迪亚公司 | 用于制备热稳定的木质素级分的方法 |
| CN106987862A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-07-28 | 中北大学 | 一种在低共熔溶剂中电化学降解木质素的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Electrocatalytic degradation of rice straw lignin in alkaline solution through oxidation on a Ti/SnO2-Sb2O3/-PbO2/-PbO2 anode and reduction on an iron or tin doped titanium cathode;Jia, Yongqiang 等;《CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY 》;20181021;第8卷(第18期);第4665-4677页 * |
| 碱性溶液中在阴极上电催化降解木质素的研究;贾永强 等;《应用化工》;20181031;第47卷(第10期);第2120-2128页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109518209A (zh) | 2019-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cai et al. | Electrochemical conversion of corn stover lignin to biomass-based chemicals between Cu/NiMoCo cathode and Pb/PbO2 anode in alkali solution | |
| US11668014B2 (en) | Electrolyzer reactor and related methods | |
| Zhang et al. | Degradation of lignin to BHT by electrochemical catalysis on Pb/PbO2 anode in alkaline solution | |
| CN106676574B (zh) | 一种用电催化技术氢化解聚玉米秸秆木质素制备芳烃化合物的方法 | |
| Yang et al. | Lignin valorization toward value-added chemicals and fuels via electrocatalysis: A perspective | |
| CN105237371B (zh) | 一种木质素催化氧化降解制备香兰素的方法 | |
| CN102134404B (zh) | 一种改性木质素分散染料分散剂及其制备工艺 | |
| CN106676564B (zh) | 一种直接电解生物质制氢的方法及系统 | |
| CN112044450B (zh) | 一种酸碱双功能生物质碳基催化剂及其制备方法 | |
| Lan et al. | Electrochemically catalyzed conversion of cornstalk lignin to aromatic compounds: an integrated process of anodic oxidation of a Pb/PbO 2 electrode and hydrogenation of a nickel cathode in sodium hydroxide solution | |
| CN110227513A (zh) | 一种碳基负载金属磷化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102916209A (zh) | 一种无膜的直接醇燃料电池及其制造方法 | |
| Li et al. | High‐efficiency electrolysis of biomass and its derivatives: Advances in anodic oxidation reaction mechanism and transition metal‐based electrocatalysts | |
| CN106987862B (zh) | 一种在低共熔溶剂中电化学降解木质素的方法 | |
| CN113373464B (zh) | 一种电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法 | |
| CN103483597B (zh) | 一种碱活化改性酶解木质素的方法 | |
| CN111138248A (zh) | 一种可回收的钯基催化剂在木质素加氢降解中的用途 | |
| Wang et al. | Study on hydrogen generation and cornstalk degradation by redox coupling of non-noble metal Fe3+/Fe2+ | |
| CN109518209B (zh) | 电催化木质素中的4-羟基苯甲醚单元与叔丁基氯制备3-叔丁基4-羟基苯甲醚的方法 | |
| CN106832368B (zh) | 一种高碱稳苯并咪唑型碱性阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN106832918A (zh) | 利用秸秆纤维掺杂聚苯胺电磁屏蔽材料及其制备方法 | |
| CN102146025A (zh) | 利用木质素氧化降解制备丁香醛的方法 | |
| CN102534650B (zh) | 一种电化学降解纤维低聚糖制备葡萄糖的方法 | |
| CN107841762B (zh) | 一种二氧化碳电化学还原用电催化剂及其制备和应用 | |
| CN103469244B (zh) | 硫酸亚铁溶液中电化学降解木质素制备邻苯二甲酸二丁酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200825 Termination date: 20220115 |