CN102146025A

CN102146025A - 利用木质素氧化降解制备丁香醛的方法

Info

Publication number: CN102146025A
Application number: CN2011100336983A
Authority: CN
Inventors: 邓海波
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2031-01-31
Also published as: CN102146025B

Abstract

本发明涉及一种利用木质素氧化降解产物制备丁香醛的方法，包括以下步骤：1)将木质素氧化降解产物固体用有机溶剂溶解，加入氨水，得丁香醛氨水络合物沉淀，离心分离，将络合物沉淀酸化，得到丁香醛；2)减压蒸干离心得到的氨水混合溶液，得到的固体物质与单质溴或者氢化溴溶液发生溴化反应，溴化产物再在亚铜盐催化下和甲醇钠发生甲氧基化反应得到丁香醛。经过上述步骤，木质素氧化降解产物将全部转化为同一种产物丁香醛，丁香醛的产率达到50-60％，提高了木质纤维原料的利用率，降低纤维素酒精以及造纸工业的成本，对于利于实现木质素高附加值产业化发展、纤维素乙醇的产业化、促进农业可持续发展有着主要意义。

Description

利用木质素氧化降解制备丁香醛的方法

技术领域

本发明涉及生物质化工技术领域，具体的说，涉及一种利用木质素氧化降解制备丁香醛的方法。

背景技术

为了缓解未来能源与环境的双重压力，世界各国都十分重视可再生资源，特别是生物质资源的开发利用，生物质资源作为石油煤炭等化石资源的理想替代品已引起了全球的广泛重视。生物质资源既可作为能源，也可加工成化学品。因此，如何有效地将生物质资源转换为能源和化学品是当前研究的热点之一。

植物生物质是生物质资源中的重要组成，其主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。其中纤维素和半纤维素是制造燃料酒精、发酵产品以及造纸原料，而木质素作为一种非纤维化合物除了少数的工业应用外大部分被当作工业废弃物未得到高效利用，将生物质废物木质素转变成高附加值的化学产品是提高生物质利用效率的一个经济环保的好方法。

将木质素在适当条件下可降解为有商业价值的芳香族有机小分子是处理生物质废物木质素的好方法，其降解方法主要有氢解、热裂解、氧化降解等。在这些方法中，氢解法和热裂解得到的降解物中单一有机物得率非常低，没有工业应用前景；氧化降解法可以得到以下三种主要的有商业前途的芳香醛类产品：丁香醛(又名紫丁香醛)、香兰素(又名香草醛)和对羟基苯甲醛。

显然，提高木质素附加值最有前途的方法是氧化降解法，因为其产物的种类较少且产率较高，因此木质素的氧化降解是目前木质素高附加值利用的研究热点。但由于木质素的氧化降解产物丁香醛、香兰素和对羟基苯甲醛结构极为相似，只是相差甲氧基的数量，物理化学性质非常相似，因而分离比较困难，因此目前为止还没有一种能够实现工业化的分离方法，导致了木质素氧化降解难以产业化。

基于上述缺点，本发明提出一种利用氧化降解法处理木质素，直接制备单一的化合物——丁香醛的方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有木质素氧化降解产物不能经济、有效的分离，提供一种将木质素氧化降解产物不分离直接转化为单一的化合物——丁香醛的方法，该方法不但避免了产物在分离过程中的损失而且还提高了单一化合物的产率，同时还降低了成本，提高了木质纤维生物质的利用效率，利于木质素氧化降解产业化。

本发明的目的是提供一种利用氧化降解法处理木质素制备丁香醛的方法。

本发明涉及一种利用木质素制备丁香醛方法，包括以下步骤：

1)取木质素氧化降解产物固体，用有机溶剂溶解，加入氨水，产生丁香醛氨水络合物沉淀，离心分离，将丁香醛氨水络合物沉淀酸化至pH2-4得到丁香醛；

2)将离心得到的氨水混合溶液减压蒸干，得到的固体物质与单质溴或者氢化溴溶液发生溴化反应，溴化产物再在亚铜盐催化下和甲醇钠发生甲氧基化反应得到丁香醛。

经过上述步骤，木质素的氧化降解产物就全部转化为丁香醛。

步骤1)中，所述木质素氧化降解产物固体与有机溶剂的质量体积比为0.1-0.4∶1(每1升溶剂加入100-400g固体)；所述氨水的体积为乙醇体积的1％-10％；其中，所述有机溶剂为质量浓度均为10-100％的甲醇、质量浓度10-100％的乙醇或质量浓度10-100％的丙酮水溶液；所述氨水为工业氨水，优选质量浓度为5-30％的工业氨水；

所述酸化采用硫酸或盐酸进行；特别可采用下述方法进行：将离心得到的丁香醛氨水络合物沉淀放入质量浓度为10-95％的乙醇水溶液或质量浓度为10-95％的甲醇水溶液中浸渍，随后利用质量浓度为10-30％的硫酸或质量浓度为10-30％的盐酸溶液酸化。

步骤2)中，所述溴化反应如下进行：将减压蒸干得到的固体物质溶解在有机溶剂中，然后在0-100℃下滴加单质溴，反应2-12小时，单质溴的质量为固体物质质量的1-3倍；其中，所述固体物质与有机溶剂的质量体积比为0.1-0.8∶1(每1升有机溶剂加入100-800g固体)；其中，所述有机溶剂为甲醇、乙酸、三氯甲烷中的一种。

步骤2)中，所述溴化反应还可以如下进行：将减压蒸干得到的固体物质溶解在质量浓度为10-50％氢溴酸中，其中溴化氢的质量为固体物质质量的0.5-1倍；滴加双氧水，双氧水的质量为固体物质质量的1-2倍；然后在0-100℃下反应2-12小时。

其中，双氧水可选用工业常用的双氧水，如浓度为5-30％的双氧水；

步骤2)中，所述甲氧基化反应如下进行：将溴化产物溶解在有机溶剂中，加入亚铜盐催化剂，加入甲醇钠固体于50-80℃进行甲氧基化反应，反应时间为1-6小时；其中所述溴化产物与有机溶剂的质量体积比为0.1-0.5∶1(每1升有机溶剂加入100-500g溴化产物)；甲醇钠固体与有机溶剂的质量体积比为0.2-0.8∶1(每1升有机溶剂加入200-800g甲醇钠固体)；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。

步骤2)中，所述亚铜盐催化剂为选自氯化亚铜、溴化亚铜、碱式碳酸铜中的一种；其用量为：催化剂与有机溶剂的质量体积比为0.01-0.08∶1(每1升有机溶剂加入10-80g催化剂)。

另外，步骤1)或2)还包括，将得到丁香醛，用无水乙醇60-80℃重结晶，得到丁香醛晶体；

本发明所述的木质素氧化降解产物是指木质素氧化降解后得到的对羟基苯甲醛、香兰素、丁香为主的混合物，一般可采用本领域常用的方法得到，如无催化氧化反应和各种氧化催化剂催化氧化反应；优选采用氧气氧化降解木质素的产物；

所述的氧气氧化降解木质素的过程如下：向0.1～3.0mol/LNaOH水溶液中加入10～200g/L木质素，然后投加氧化催化剂0～100g/L，随后通入0.1-0.2MPa氮气保护，加热至120～180℃，通入氮气使反应釜总压力达到1.5-2.0Mpa；然后迅速切换为氧气，调节总压力为2.0-4.0MPa，同时开启搅拌，搅拌速度为600-1200rpm；在氧气条件下搅拌反应10～120min后，得到对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的钠盐的水溶液。

为方便实现本发明的制备方法，还可以将所述的木质素氧化降解产物制成固体；具体的说，所述的木质素氧化降解产物固体如下进行：将对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的钠盐的水溶液离心分离，离心液加硫酸或盐酸酸化至pH到2-4，沉淀，过滤，将沉淀50℃真空干燥24小时得到黄色固体；随后将所述黄色固体用三氯甲烷多次萃取，优选萃取六次，萃取液减压蒸干，得到黄色固体物质。

本发明中，所述木质素为各种工业木质素，包含造纸工业的碱木质素、磺化木质素；以及纤维素酒精工业的木质纤维素酶解残渣等。

所述的氧化催化剂可采用本领域常用的氧化催化剂，如硫酸铜等过渡金属离子或者过渡金属氧化物或者如钯、钌、铂等贵金属单质或者贵金属负载在活性炭等载体的催化剂。

本发明中，质量体积浓度采用克/毫升的比，如催化剂与有机溶剂的质量体积比为0.01-0.08∶1，为每1升有机溶剂加入0.01-0.08kg，即10-80g催化剂。

具体的说、本发明所述的制备方法克利用木质素制备单一化合物丁香醛，主要包括以下步骤：

1)芳香醛的粗产物的制备：

A)0.1～3.0mol/LNaOH水溶液加入到反应釜中，在此溶液中加入10～200g/L木质素，投加氧化催化剂0～100g/L，其中，各单位的浓度以水溶液的体积计，通入0.1-0.2MPa氮气保护，加热至120～180℃，即刻通入氮气使反应釜总压力达到1.5-2.0Mpa；迅速切换为氧气，调节总压力为2.0-4.0MP，同时开启搅拌，搅拌速度为600-1200rpm；在氧气条件下搅拌反应10～120min后，得到对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的钠盐的水溶液；

B)、将步骤1A)得到的对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的钠盐的水溶液离心分离，离心机转速1000-4000rpm，离心时间为1-10min；离心液加质量浓度为10-30％的硫酸或质量浓度为10-30％的盐酸溶液酸化至pH到2-4，沉淀，过滤，将沉淀50℃真空干燥24小时得到黄色固体；黄色固体用三氯甲烷萃取六次，萃取液减压蒸干，得到黄色固体物质，即木质素氧化降解产物固体；

2)将步骤1B)得到的木质素氧化降解产物固体溶于乙醇，固体与乙醇的质量体积比为0.1-0.4∶1(每1升乙醇加入100-400g固体)，加入体积为乙醇体积为1-10％氨水，得到淡黄色沉淀；过滤，将沉淀放入质量浓度为10-95％的乙醇溶液或质量浓度为10-95％的甲醇溶液中浸渍，用质量浓度为10-30％的硫酸或质量浓度为10-30％的盐酸溶液调节pH值2-4，得到丁香醛，随后用乙醇60-80℃重结晶，得到丁香醛晶体；

3)羟基苯甲醛、香兰素转化为丁香醛：将步骤2)中的氨水乙醇溶液减压蒸干得到的固体溶解在有机溶剂甲醇、乙酸或三氯甲烷中，其中，所述固体物质与有机溶剂的质量体积比为0.1-0.8∶1(每1升有机溶剂加入100-800g固体)；在0-100℃下滴加单质溴发生溴化反应，得到溴化产物；

溴化产物溶解在有机溶剂甲醇、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，其中所述溴化产物与有机溶剂的质量体积比为0.1-0.5∶1(每1升有机溶剂加入100-500g固体)；以氯化亚铜、溴化亚铜或碱式碳酸铜为催化剂，催化剂与有机溶剂的质量体积比为0.01-0.08∶1(每1升有机溶剂加入10-80g催化剂)，加入甲醇钠固体于50-80℃发生甲氧基化反应；甲醇钠固体与有机溶剂的质量体积比为0.2-0.8∶1(每1升有机溶剂加入200-800g固体)，得到丁香醛产物；随后用乙醇60-80℃重结晶，得到丁香醛晶体。

本发明的关键点在于：1、将木质素的氧化降解产物不分离直接转化为同一种产物——丁香醛；2、开发了一个工艺条件，使得对羟基苯甲醛、香兰素混合物溴化反应的产物为一溴香兰素和二溴对羟基苯甲醛，无二溴香兰素等副产物的产生，使得其转化率95％以上。

与现有技术相比，本发明提供了一种可以将木质素氧化降解产物不分离直接转化为同一种产物-丁香醛的方法，经过调控使得丁香醛的产率达到50-60％(相对于干基克拉森木质素)。提高了木质纤维原料的利用率，降低纤维素酒精以及造纸工业的成本，对于利于实现木质素高附加值产业化发展、纤维素乙醇的产业化、促进农业可持续发展有着主要意义。

附图说明

图1为利用木质素制备丁香醛的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

将2mol/L NaOH水溶液投入到反应釜中，加入60g/L木质纤维素酶解残渣(克拉森木质素的含量为40％)，通入0.2Mpa氮气保护，开始加热，达到反应温度120℃后，通入氮气使其总压达到1.5MPa后迅速切换为氧气，调节总压力为2.0Mpa，同时开启搅拌，搅拌速度1000rpm，此时定为反应“零点”，90min后反应结束。香兰素的产率为11.5％(对克拉森木质素)，丁香醛的产率为18.2％(对木质素)，对羟基苯甲醛得率为6.5％(对克拉森木质素)。

反应后，反应液离心分离，离心转速4000rpm，离心时间为2min；离心液加20％的硫酸酸化至pH到2-3左右，沉淀过夜，过滤，将沉淀50℃真空干燥24小时得到黄色固体。黄色固体用三氯甲烷萃取六次，萃取液减压蒸干，得到黄色固体物质。

将上述步骤中得到的黄色固体溶于无水乙醇，固体与无水乙醇的质量体积比为10％；向该乙醇溶液中加入浓度为10％的氨水形成淡黄色沉淀，氨水占无水乙醇体积的1％(氨水浓度30％)，得到淡黄色沉淀。过滤，将沉淀放入30％的乙醇水溶液中浸渍，用20％的硫酸调节pH值3-4左右，得到丁香醛；随后用无水乙醇60℃重结晶，紫丁香醛含量为99％，产率为17.5％(对克拉森木质素)。

将以上步骤中过滤得到氨水乙醇溶液减压蒸干，该混合物溶解在乙酸中，固体的浓度为25％(m/v，每250g固体加入1升乙酸)，在40℃下滴加单质溴，使得溴的浓度为45％(m/v，每450g固体加入1升乙酸)，发生溴化反应10小时，得到的沉淀为对羟基苯甲醛和香兰素的溴化产物，将该溴化产物溶解在二甲基甲酰胺中，固体的浓度为30％(m/v，每300g固体加入1升二甲基甲酰胺)，以碱式碳酸铜为催化剂，催化剂浓度为1％(m/v，每1升二甲基甲酰胺加10g)，加入30％甲醇钠(m/v，每1升二甲基甲酰胺加300g)于80℃发生甲氧基化反应，反应时间4h，得到丁香醛产物。用无水乙醇回流重结晶，得到丁香醛晶体，产率为21％(对克拉森木质素)。

两步合计丁香醛的得率达到38.5％(对克拉森木质素)。

实施例2

将3.0mol/L NaOH水溶液投入到反应釜中，加入180g/L碱木质素(克拉森木质素的含量为90％)，投入5g/L的LaMn_0.7Cu_0.3O₃催化剂(自制，制备方法如下：将分子式所需硝酸盐溶解在水中制得硝酸盐溶液，向硝酸盐溶液中加入柠檬酸制得络合剂溶液，柠檬酸与硝酸盐溶液中金属离子总量的摩尔比为1∶1.5；向络合剂溶液中滴加浓度为10％的氨水调节络合剂溶液的pH值为5-6，滴加完氨水后对络合剂溶液进行搅拌加热得到湿凝胶；加热温度为80℃，搅拌速度为200转/分钟，搅拌时间为8小时)。通入0.1MPa的氮气保护，开始加热，达到160℃后，通入氮气使其总压达到2.0Mpa，随后迅速切换为氧气，调节总压力为3.0Mpa，同时开启搅拌，搅拌速度600rpm，此时定为反应“零点”，120min后反应结束。香兰素的产率为17.3％，丁香醛的产率为32.1％，对羟基苯甲醛的产率为7.5％，各种产率均是按照克拉森对木质素来计。

反应结束后，反应液离心分离，离心转速1000rpm，离心时间为10min；离心液加20％的硫酸酸化至pH到2-3左右，沉淀过夜，过滤，将沉淀50℃真空干燥24小时得到黄色固体。黄色固体用三氯甲烷萃取六次，萃取液减压蒸干，得到黄色固体物质。

黄色固体物质溶于甲醇，每400g固体加入1升甲醇，向该甲醇溶液中加入浓度为30％的氨水形成淡黄色沉淀，氨水占无水乙醇体积的10％(氨水浓度25％)，得到淡黄色沉淀。过滤，将过滤所得的沉淀放入95％的乙醇溶液中浸渍，用10％的硫酸调节pH值2-3左右，得到丁香醛，用无水乙醇80℃重结晶，丁香醛含量为99％，产率为31.5％(对克拉森木质素)。

将以上过滤得到的氨水乙醇溶液减压蒸干，将该固体混合物溶解在三氯甲烷中，固体的浓度40％(m/v，每400g固体加入1升三氯甲烷)，在20℃下滴加单质溴使得溴的浓度为50％(m/v，每1升乙酸加入500g)，在10℃发生溴化反应，反应6小时，得到的沉淀为对羟基苯甲醛和香兰素的溴化产物，将该溴化产物溶解在二甲基亚砜中，固体的浓度为10％(m/v，每100g固体加入1升二甲基亚砜)，以氯化亚铜为催化剂，催化剂浓度为5％(m/v，每1升二甲基亚砜加入50g催化剂)，加入30％(m/v，每1升二甲基亚砜加入300g)甲醇钠于55℃发生甲氧基化反应，反应6小时，得到丁香醛产物。用无水乙醇回流重结晶，得到丁香醛晶体，产率为31％(对克拉森木质素)。

两步合计丁香醛的得率达到62.5％(对克拉森木质素)。

实施例3

将0.2mol/L NaOH水溶液投入到反应釜中，加入10g/L磺化木质素(克拉森木质素的含量为92％)，投入100g/L的CuO催化剂(化学纯，购买)。通入0.1MPa的氮气保护，开始加热，达到180℃后，通入氮气使其总压达到2.0MPa后迅速切换为氧气，调节总压力为4.0Mpa，同时开启搅拌，此时定为反应“零点”，30min后反应结束。香兰素的产率为20.3％，丁香醛的产率为11.1％，对羟基苯甲醛的产率为7.5％，各种产率均是按照克拉森对木质素来计。

反应结束后，将反应液离心分离，离心转速2000rpm，离心时间为10min；离心液加20％的硫酸酸化至pH到2-3左右，沉淀过夜，过滤，将沉淀50℃真空干燥24小时得到黄色固体。黄色固体用三氯甲烷萃取六次，萃取液减压蒸干，得到黄色固体物质。

将黄色固体物质溶于乙醇，每200g固体加入1升乙醇，加入20％氨水，每1升乙醇加入50ml的氨水(氨水浓度30％)，得到淡黄色沉淀。过滤将沉淀放入30％的乙醇水溶液中浸渍，用20％的硫酸调节pH值3-4左右，得到丁香醛，用无水乙醇重结晶，丁香醛含量为99％，产率为10.5％(对克拉森木质素)。

将以上过滤步骤中得到的氨水乙醇溶液减压蒸干，该混合物溶解在乙酸中，固体的浓度为10％(m/v，)，在20℃下滴加单质溴，使得溴的浓度为25％(m/v，每250g固体加入1升乙酸)，发生溴化反应2小时，得到的沉淀为对羟基苯甲醛和香兰素的溴化产物，将该溴化产物溶解在二甲基甲酰胺中，固体的浓度为50％(m/v，每500g固体加入1升二甲基甲酰胺)，以氯化亚铜为催化剂，催化剂浓度为8％(m/v，每1升二甲基甲酰胺加80g)，加入80％(m/v，每1升二甲基甲酰胺加800g)甲醇钠于85℃发生甲氧基化反应1.5h，得到丁香醛产物。用乙醇回流重结晶，得到丁香醛晶体，产率为30.1％(对克拉森木质素)。

两步合计丁香醛的得率达到40.6％(对克拉森木质素)。

实施例4

将0.2mol/L NaOH水溶液投入到反应釜中，加入80g/L磺化木质素(克拉森木质素的含量为92％)，投入5g/L的CuO催化剂(化学纯，购买)。通入0.1MPa的氮气保护，开始加热，达到180℃后，通入氮气使其总压达到2.0MPa后迅速切换为氧气，调节总压力为4.0Mpa，同时开启搅拌，此时定为反应“零点”，30min后反应结束。香兰素的产率为22.3％，丁香醛的产率为13.1％，对羟基苯甲醛的产率为8.5％，各种产率均是按照克拉森对木质素来计。

将黄色固体物质溶于乙醇，每200g固体加入1升乙醇，加入20％氨水，每1升乙醇加入50ml的氨水(氨水浓度30％)，得到淡黄色沉淀。过滤将沉淀放入30％的乙醇水溶液中浸渍，用20％的硫酸调节pH值3-4左右，得到丁香醛，用无水乙醇重结晶，丁香醛含量为99％，产率为12.5％(对克拉森木质素)。

将以上过滤步骤中得到的氨水乙醇溶液减压蒸干，该混合物溶解在质量浓度为30％的氢溴酸中，溴化氢的质量为固体物质质量的1.0倍；滴加双氧水，双氧水的质量为固体物质质量的1倍；然后在80℃下反应6小时，得到的沉淀为对羟基苯甲醛和香兰素的溴化产物，将该溴化产物溶解在二甲基甲酰胺中，固体的浓度为20％(m/v，每200g固体加入1升二甲基甲酰胺)，以氯化亚铜为催化剂，催化剂浓度为8％(m/v，每1升二甲基甲酰胺加80g)，加入60％(m/v，每1升二甲基甲酰胺加600g)甲醇钠于85℃发生甲氧基化反应1.5h，得到丁香醛产物。用乙醇回流重结晶，得到丁香醛晶体，产率为35.8％(对克拉森木质素)。

两步合计丁香醛的得率达到48.3％(对克拉森木质素)。

Claims

1.一种制备丁香醛的方法，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机溶剂为质量浓度均为10-100％的甲醇、乙醇或丙酮水溶液；所述木质素氧化降解产物固体与有机溶剂的质量体积比为0.1-0.4∶1；所述氨水的体积为有机溶剂体积的1％-10％；所述酸化采用硫酸或盐酸如下进行：将离心得到的丁香醛氨水络合物沉淀放入质量浓度为10-95％的乙醇水溶液或质量浓度为10-95％的甲醇水溶液中浸渍，随后利用质量浓度为10-30％的硫酸或质量浓度为10-30％的盐酸溶液酸化。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溴化反应如下进行：将减压蒸干得到的固体物质溶解在有机溶剂中，然后在0-100℃下滴加单质溴，单质溴的质量为固体物质质量的1-3倍，溴化反应时间2-12小时；其中，所述固体物质与有机溶剂的质量体积比为0.1-0.8∶1；其中，所述有机溶剂为甲醇、乙酸、三氯甲烷中的一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溴化反应如下进行：将减压蒸干得到的固体物质溶解在质量浓度为10-50％的氢溴酸中，溴化氢的质量为固体物质质量的0.5-1倍；滴加双氧水，双氧水的质量为固体物质质量的1-2倍；然后在0-100℃下反应2-12小时。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲氧基化反应如下进行：将溴化产物溶解在有机溶剂中，加入亚铜盐催化剂，加入甲醇钠固体于50-80℃进行甲氧基化反应，反应时间为1-6小时；其中所述溴化产物与有机溶剂的质量体积比为0.1-0.5∶1；甲醇钠固体与有机溶剂的质量体积比为0.2-0.8∶1；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。

6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述亚铜盐催化剂为选自氯化亚铜、溴化亚铜、碱式碳酸铜中的一种；其用量为：催化剂与有机溶剂的质量体积比为0.01-0.08∶1。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的木质素氧化降解产物采用氧气氧化降解木质素的产物；

8.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述的木质素氧化降解产物固体如下进行：将对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的钠盐的水溶液离心分离，离心液加硫酸或盐酸酸化至pH到2-4，沉淀，过滤，将沉淀50℃真空干燥24小时得到黄色固体；随后将所述黄色固体用三氯甲烷多次萃取，萃取液减压蒸干，得到黄色固体物质。

9.如权利要求1、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述木质素为各种工业木质素，包含造纸工业的碱木质素、磺化木质素；以及纤维素酒精工业的木质纤维素酶解残渣。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)芳香醛的粗产物的制备：

B)、将步骤(1A)得到的对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的钠盐的水溶液离心分离，离心机转速1000-4000rpm，离心时间为1-10min；离心液加质量浓度为10-30％的硫酸或质量浓度为10-30％的盐酸溶液酸化至pH到2-4，沉淀，过滤，将沉淀50℃真空干燥24小时得到黄色固体；黄色固体用三氯甲烷萃取六次，萃取液减压蒸干，得到黄色固体物质，即木质素氧化降解产物固体；

2)将步骤1B)得到的木质素氧化降解产物固体溶于有机溶剂，固体与有机溶剂的质量体积比为0.1-0.4∶1，加入体积为有机溶剂体积1％-10％的氨水，得到淡黄色沉淀；过滤，将沉淀放入质量浓度为10-95％的乙醇溶液或质量浓度为10-95％的甲醇溶液中浸渍，用质量浓度为10-30％的硫酸或质量浓度为10-30％的盐酸溶液调节pH值2-4，得到丁香醛，随后用乙醇60-80℃重结晶，得到丁香醛晶体；

3)羟基苯甲醛、香兰素转化为丁香醛：将步骤2)中的含氨水有机溶液减压蒸干得到的固体溶解在有机溶剂甲醇、乙酸或三氯甲烷中，其中，所述固体物质与有机溶剂的质量体积比为0.1-0.8∶1；在0-100℃下滴加单质溴发生溴化反应，得到溴化产物；或者将减压蒸干得到的固体物质溶解在质量浓度为10-50％的氢溴酸中，保证溴化氢的质量为固体物质的0.5-1倍；滴加双氧水，双氧水的质量为固体物质质量的1-2倍；然后在0-100℃下反应2-12小时得到溴化产物。

4)将3)得到的溴化产物溶解在有机溶剂甲醇、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，其中所述固体物质与有机溶剂的质量体积比为0.1-0.5∶1；以氯化亚铜、溴化亚铜或碱式碳酸铜为催化剂，催化剂与有机溶剂的质量体积比为0.01-0.08∶1，加入甲醇钠固体于50-80℃发生甲氧基化反应；甲醇钠固体与有机溶剂的质量体积比为0.2-0.8∶1，得到丁香醛产物；随后用乙醇60-80℃重结晶，得到丁香醛晶体。