CN102399204A - 溶解浆木片水解液硫酸连续法制造糠醛工艺 - Google Patents

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刘泽华
乔军
刘延波
张伟
翟丙彦
钟洪霞
梁洪金
路庆辉
张淑侠
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Abstract

本发明涉及一种溶解浆木片水解液硫酸连续法制造糠醛技术，属于制浆造纸和糠醛的制备技术，具体地说是利用生产溶解浆的阔叶木桉木、杨木等的预水解液为原料，连续水解、连续生产糠醛的技术。本发明的技术方案为：一种溶解浆木片水解液硫酸连续法制造糠醛技术，预水解液采用连续的无酸条件下制得，过滤分离水解液和少量的溶解木质素；预水解液脱水反应生产糠醛，采用以硫酸为催化剂、连续化生产工艺。所用生物质为资源丰富的阔叶木桉木、杨木等，为糠醛生产开辟了新的丰富的原料资源和方法；水解液用于生产糠醛，而水解后的木片进一步生产溶解浆，进而实现木材中半纤维素和纤维素的高效资源化利用；连续化的水解工艺和连续的糠醛生产工艺，糠醛转化率高、最高达到76.6%；无酸的水解工艺，水解催化剂为木片本身水解产生的乙酸、甲酸等，大大降低对设备的腐蚀。

Description

溶解浆木片水解液硫酸连续法制造糠醛工艺
 
技术领域
本发明涉及一种溶解浆木片水解液硫酸连续法制造糠醛技术，属于制浆造纸和糠醛的制备技术，具体地说是利用生产溶解浆的阔叶木桉木、杨木等的预水解液为原料，连续水解、连续生产糠醛的技术。
背景技术
阔叶木是资源丰富的可再生资源，制浆造纸每年都要消耗大量的木材资源，除纤维素以纸浆的形式被有效利用外，占到阔叶木质量20%-25%的半纤维素进入碱回收系统被烧掉，但是，半纤维素的热值仅仅是木素的一半，因此，在制浆之前将半纤维素从木片中提取不仅对后续的制浆有益，而且提供一个利用半纤维素生产高附加值产品糠醛的机会。
糠醛是一种非常重要的有机化工原料，在结构上含有两个双键和一个醛基，其独特的化学结构可以发生氧化、氢化、缩合等反应，被广泛的应用于医药、石油化工、食品添加剂等多个生产领域。但是糠醛只能通过农林产品水解生成，不能通过化工合成制得，以玉米芯、稻草、玉米秸、棉籽壳等为原料，原理为植物原料中的戊聚糖首先水解成戊糖，然后戊糖再水解生成糠醛。中国是世界上最主要的糠醛生产国，产量占到世界产量的50%，但是中国的糠醛生产企业多以玉米芯为原料、分布在农村、产能小、工艺多采用一步硫酸法。一步硫酸法是以硫酸为催化剂、将半纤维素水解成戊糖和戊糖脱水生产糠醛在一个反应器内一次完成，国内95%的企业都采用一步硫酸法生产糠醛、采用间歇生产的方法。其生产的特点存在以下的缺点：
1、玉米芯、稻草、玉米秸、棉籽壳等原料的季节性很明显，必须在收获的季节收购，需要大量的储存空间。
2、以玉米芯、稻草、玉米秸、棉籽壳等为原料的糠醛生产工艺，原料转化率低、糠醛渣利用价值低等难题。
3、以玉米芯、稻草、玉米秸、棉籽壳等为原料的一步法工艺原料转化率低。
随着石油、煤炭等不可再生资源的枯竭、世界能源危机的出现，世界将越来越重视生物质原料制取化工产品和能源，并且随着制浆造纸工业和糠醛工业的发展，以及原料综合利用要求的提高，最大限度的利用制浆现有的设备和设施，以较小的投入和可行的路线将制浆造纸和糠醛生产有机的结合在一起，高效的利用木材纤维中的纤维素和半纤维素。
发明内容
鉴于上述的这些情况，本发明提供了一种溶解浆木片水解液硫酸连续法制造糠醛技术，该工艺的特点是：首先利用世界上资源丰富的阔叶木桉木、杨木为原料，采用连续的无酸水解工艺，从而保证了糠醛连续化生产的原料基础，然后利用木片预水解液连续化生产糠醛的工艺，开辟了生产糠醛新的丰富的原料资源和方法，同时，提高糠醛转化率。
本发明的技术方案为：一种溶解浆木片水解液硫酸连续法制造糠醛技术，预水解液采用连续的无酸条件下制得，过滤分离水解液和少量的溶解木质素；预水解液脱水反应生产糠醛，采用以硫酸为催化剂、连续化生产工艺。其特征包括以下过程： 
溶解浆木片水解液硫酸连续法制取糠醛的方法，包括以下过程：按照木片与水的质量比为1:3 -1:10的比例，将木片的水溶液用泵打到连续水解塔中，木片水解反应时间1-4h，反应温度120℃-180℃，压力0.5-0.8MPa，在反应塔下部将水解液连续抽提出来，水解后的木片进入蒸煮工序生产溶解浆。水解液的处理：将水解液中的悬浮物过滤后进行减压蒸馏浓缩，控制水解液中戊糖含量20-150g/l范围内，以硫酸为催化剂，加入量为5-80g/l，脱水反应温度为150℃-200℃，反应压力0.5-1.5MPa，反应过程中保持戊糖浓度和硫酸浓度恒定，在此反应条件下生产糠醛。
木片采用连续、无酸的水解工艺，依靠木片本身水解产生的有机酸为催化剂。其中以醋酸为主要成分,还包括少量的甲酸、丙酸、丁酸等。
水解液脱水生产糠醛时向糠醛反应塔中不停地加入水解液，保持反应体系中的戊糖浓度保持恒定。
本发明的有益效果为：所用生物质为资源丰富的阔叶木桉木、杨木等，为糠醛生产开辟了新的丰富的原料资源和方法；水解液用于生产糠醛，而水解后的木片进一步生产溶解浆，进而实现木材中半纤维素和纤维素的高效资源化利用；连续化的水解工艺和连续的糠醛生产工艺，糠醛转化率高、最高达到76.6%；无酸的水解工艺，水解催化剂为木片本身水解产生的乙酸、甲酸等，大大降低对设备的腐蚀。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实例来进一步说明。
实施例1：
将木片的水溶液用泵打到连续水解塔中，木片水解反应时间2.5h，反应温度165℃，木片与水的质量比为1:4，在反应塔下部将水解液连续抽提出来，戊糖转化率达到了60.3%。
水解原液在滤去悬浮物后戊糖含量为46g/l，以硫酸为催化剂，加入量为10g/l，混合均匀后在200℃下进行，反应中向反应釜中加入水解液保持体系中的戊糖浓度和硫酸浓度恒定，通过调节汽相阀开度，控制蒸出速度为6ml/min，反应得到糠醛，可使糠醛收率达到理论收率的76.6%。
实施例2：
将木片的水溶液用泵打到连续水解塔中，木片水解反应时间2h，反应温度170℃，木片与水的质量比为1:4，在反应塔下部将水解液连续抽提出来，戊糖转化率达到了62.3%。
水解液在滤去悬浮物后进行减压蒸馏，水解液中戊糖含量为104g/l，以硫酸为催化剂，加入量为20g/l，混合均匀后在180℃下进行，反应中向反应釜中加入水解液保持体系中的戊糖浓度和硫酸浓度恒定，反应得到糠醛，可使糠醛收率达到理论收率的72.5%。
实施例3：
将木片的水溶液用泵打到连续水解塔中，木片水解反应时间3h，反应温度170℃，木片与水的质量比为1:4，在反应塔下部将水解液连续抽提出来，戊糖转化率达到了64.3%。
水解液在滤去悬浮物后进行减压蒸馏，水解液中戊糖含量为143g/l，以硫酸为催化剂，加入量为40g/l，混合均匀后在165℃下进行，反应中向反应釜中加入水解液保持体系中的戊糖浓度和硫酸浓度恒定，反应得到糠醛，可使糠醛收率达到理论收率的70.9%。 

Claims (4)

1.溶解浆的木片水解液硫酸连续法制取糠醛的工艺，其特征在于：具体步骤如下：
按照木片与水的质量比为1:3 -1:10的比例，将木片的水溶液用泵打到连续水解塔中，木片水解反应时间1-4h，反应温度120℃-180℃，压力0.5-0.8MPa，在反应塔下部将水解液连续抽提出来，水解后的木片进入蒸煮工序生产溶解浆；
水解液的处理：将水解液中的悬浮物过滤后进行减压蒸馏浓缩，控制水解液中戊糖含量20-150g/l范围内，以硫酸为催化剂，加入量为5-80g/l，脱水反应温度为150℃-200℃，反应压力0.5-1.5MPa，反应过程中保持戊糖浓度和硫酸浓度恒定，在此反应条件下生产糠醛。
2.如权1所述的溶解浆的木片水解液硫酸连续法制取糠醛的工艺，其特征在于：具体步骤如下：
（1）将木片的水溶液用泵打到连续水解塔中，木片水解反应时间2.5h，反应温度165℃，木片与水的质量比为1:4，在反应塔下部将水解液连续抽提出来；
（2）水解原液在滤去悬浮物后戊糖含量为46g/l，以硫酸为催化剂，加入量为10g/l，混合均匀后在200℃下进行，反应中向反应釜中加入水解液保持体系中的戊糖浓度和硫酸浓度恒定，通过调节汽相阀开度，控制蒸出速度为6ml/min，反应得到糠醛。
3.如权1所述的溶解浆的木片水解液硫酸连续法制取糠醛的工艺，其特征在于：具体步骤如下：
（1）将木片的水溶液用泵打到连续水解塔中，木片水解反应时间2h，反应温度170℃，木片与水的质量比为1:4，在反应塔下部将水解液连续抽提出来；
（2）水解液在滤去悬浮物后进行减压蒸馏，水解液中戊糖含量为104g/l，以硫酸为催化剂，加入量为20g/l，混合均匀后在180℃下进行，反应中向反应釜中加入水解液保持体系中的戊糖浓度和硫酸浓度恒定，反应得到糠醛。
4.如权1所述的溶解浆的木片水解液硫酸连续法制取糠醛的工艺，其特征在于：具体步骤如下：
（1）将木片的水溶液用泵打到连续水解塔中，木片水解反应时间3h，反应温度170℃，木片与水的质量比为1:4，在反应塔下部将水解液连续抽提出来；
（2）水解液在滤去悬浮物后进行减压蒸馏，水解液中戊糖含量为143g/l，以硫酸为催化剂，加入量为40g/l，混合均匀后在165℃下进行，反应中向反应釜中加入水解液保持体系中的戊糖浓度和硫酸浓度恒定，反应得到糠醛。
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