CN102532068A - 溶解浆木片水解液醋酸间歇法制造糠醛工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溶解浆木片水解液醋酸间歇法制造糠醛工艺，属于制浆造纸和糠醛的制备技术，具体地说是利用生产溶解浆的阔叶木桉木、杨木等的水解液为原料，醋酸为催化剂，连续水解、间歇生产糠醛的技术。一种溶解浆木片水解液醋酸间歇法制造糠醛技术，预水解液采用连续的无酸条件下制得，过滤分离水解液和少量的溶解木质素；预水解液脱水反应生产糠醛，采用以醋酸为催化剂的生产工艺。本发明技术方案采用无酸的水解工艺，水解催化剂为木片本身水解产生的乙酸、甲酸等，大大降低了对水解塔的腐蚀和生产成本；以醋酸为催化剂不仅提高了糠醛转化率，传统以玉米芯为原料的一步法糠醛得率为54%时，采用本发明可达到62%，而且减少了对糠醛生产设备的腐蚀。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶解浆木片水解液醋酸间歇法制造糠醛工艺，属于制浆造纸和糠醛的制备技术，具体地说是利用生产溶解浆的阔叶木桉木、杨木等的水解液为原料，醋酸为催化剂，连续水解、间歇生产糠醛的技术。
背景技术
阔叶木是资源丰富的可再生资源，制浆造纸每年都要消耗大量的木材资源，除纤维素以纸浆的形式被有效利用外，占到阔叶木质量20%-25%的半纤维素进入碱回收系统被烧掉，但是，半纤维素的热值仅仅是木素的一半，因此，在制浆之前将半纤维素从木片中提取不仅对后续的制浆有益，而且提供一个利用半纤维素生产高附加值产品糠醛的机会。
糠醛是一种非常重要的有机化工原料，在结构上含有两个双键和一个醛基，其独特的化学结构可以发生氧化、氢化、缩合等反应，被广泛的应用于医药、石油化工、食品添加剂等多个生产领域。但是糠醛只能通过农林产品水解生成，不能通过化工合成制得，以玉米芯、稻草、玉米秸、棉籽壳等为原料，原理为植物原料中的戊聚糖首先水解成戊糖，然后戊糖再水解生成糠醛。中国是世界上最主要的糠醛生产国，产量占到世界产量的50%，但是中国的糠醛生产企业多以玉米芯为原料、分布在农村、产能小、工艺多采用一步硫酸法。一步硫酸法是以硫酸为催化剂、半纤维素水解成戊糖和戊糖脱水生产糠醛在一个反应器内一次完成，国内95%的企业都采用一步硫酸法生产糠醛、采用间歇生产的方法。其生产的特点存在以下的缺点：
1、玉米芯、稻草、玉米秸、棉籽壳等原料的季节性很明显，必须在收获的季节收购，需要大量的储存空间。
2、以玉米芯、稻草、玉米秸、棉籽壳等为原料的糠醛生产工艺糠醛渣利用价值低等难题。
3、一步硫酸法生产中的原料转化率低、硫酸对设备的腐蚀比较严重。
随着石油、煤炭等不可再生资源的枯竭、世界能源危机的出现，世界将越来越重视生物质原料制取化工产品和能源，并且随着制浆造纸工业和糠醛工业的发展，以及原料综合利用要求的提高，最大限度的利用制浆现有的设备和设施，以较小的投入和可行的路线将制浆造纸和糠醛生产有机的结合在一起，高效的利用木材纤维中的纤维素和半纤维素。
发明内容
鉴于上述的这些情况，本发明提供了一种溶解浆木片水解液醋酸间歇法制造糠醛技术，该工艺的特点是：首先利用世界上资源丰富的阔叶木桉木、杨木为原料，采用连续的无酸水解工艺，得到丰富的含戊糖的木片水解液，从而保证了生产糠醛的原料基础，然后利用木片预水解液生产糠醛的工艺，开辟了生产糠醛新的丰富的原料资源和方法，同时，提高糠醛转化率。
本发明的技术方案为：一种溶解浆木片水解液醋酸间歇法制造糠醛工艺，预水解液采用连续的无酸条件下制得，过滤分离水解液和少量的溶解木质素；预水解液脱水反应生产糠醛，采用以醋酸为催化剂的生产工艺。其特征包括以下过程：
本发明的特点是：传统的糠醛工艺多采用一步硫酸法，均以玉米芯为原料，而本发明的工艺：以新的丰富的原料资源木材为原料，工艺分两步即水解和脱水，第一步的木片水解在无酸条件下完成，第二步是木片水解生成水解液的脱水反应是在醋酸的条件下完成，优点是糠醛得率高、对设备腐蚀少。
一种溶解浆木片水解液醋酸间歇法制造糠醛工艺，具体步骤如下：按照木片与水的质量比为1:3-1:10的比例，将木片的水溶液用泵打到连续水解塔中，木片水解反应时间1-4h，反应温度120℃-180℃,压力0.5-0.8MPa，无酸水解，在反应塔下部将水解液连续抽提出来，水解后的木片进入蒸煮工序生产溶解浆。水解液的处理：将水解液中的悬浮物过滤后进行减压蒸馏浓缩，控制水解液中戊糖含量的质量百分比浓度为2%-15%范围内，以醋酸为催化剂用量为20-100g/l，脱水反应温度为150℃-200℃，反应压力0.5-1.5MPa，反应时间为2h-8h，反应过程中保持醋酸浓度恒定，在此反应条件下生产糠醛。
木片采用连续、无酸的水解工艺，依靠木片本身水解产生的有机酸为催化剂；其中以醋酸为主要成分，还包括少量的甲酸、丙酸、丁酸等。
在该制备工艺中采用的是间歇法生产糠醛，即在脱水生产糠醛的反应中，直至不再产生糠醛时终止反应。
本发明的有益效果：
所用生物质为资源丰富的阔叶木桉木、杨木等，为糠醛生产开辟了新的丰富的原料资源和方法；水解液用于生产糠醛，而水解后的木片进一步生产溶解浆，进而实现木材中半纤维素和纤维素的高效资源化利用；连续化的水解工艺，提高了原料利用率、降低了蒸汽消耗量；无酸的水解工艺，水解催化剂为木片本身水解产生的乙酸、甲酸等，大大降低了对水解塔的腐蚀和生产成本；以醋酸为催化剂不仅提高了糠醛转化率，传统以玉米芯为原料的一步法糠醛得率为54%时，采用本发明专利可达到62%，而且减少了对糠醛生产设备的腐蚀。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实例来进一步说明。
实施例1：
将木片的水溶液用泵打到连续水解塔中，木片水解反应时间3h，反应温度165℃，木片与水的质量比为1:4，在反应塔下部将水解液连续抽提出来，戊糖转化率达到了60.3%。
水解液在滤去悬浮物后进行减压蒸馏，水解液中戊糖含量为8.0%，以醋酸为催化剂，用量为30g/l，混合均匀后在200℃下进行脱水反应3h，反应中向反应釜中加入水解液保持体系中的醋酸浓度恒定，通过调节汽相阀开度，控制蒸出速度8ml/min，反应得到糠醛，可使糠醛收率达到理论收率的75%。
实施例2：
将木片的水溶液用泵打到连续水解塔中，木片水解反应时间2.5h，反应温度170℃，木片与水的质量比为1:4，在反应塔下部将水解液连续抽提出来，戊糖转化率达到了62.3%.
水解液在滤去悬浮物后进行减压蒸馏，水解液中戊糖含量为6.3%，以醋酸为催化剂，用量为60g/l，混合均匀后在180℃下进行脱水反应4h，反应中向反应釜中加入水解液保持体系中的醋酸浓度恒定，通过调节汽相阀开度，控制蒸出速度10ml/min，反应得到糠醛，可使糠醛收率达到理论收率的68.7%。
实施例3：
将木片的水溶液用泵打到连续水解塔中，木片水解反应时间3h，反应温度170℃，木片与水的质量比为1:4，在反应塔下部将水解液连续抽提出来，戊糖转化率达到了64.3%。
水解液在滤去悬浮物后进行减压蒸馏，水解液中戊糖含量为15 %，以醋酸为催化剂，用量为80g/l，混合均匀后在165℃下进行脱水反应5h，反应中向反应釜中加入水解液保持体系中的醋酸浓度恒定，通过调节汽相阀开度，控制蒸出速度8ml/min，反应得到糠醛，可使糠醛收率达到理论收率的62.5%。
Claims (4)
1.溶解浆木片水解液醋酸间歇法制造糠醛的工艺，其特征在于：具体步骤如下：（1）按照木片与水的质量比为1:3-1:10的比例，将木片的水溶液用泵打到连续水解塔中，木片水解反应时间1-4h，反应温度120℃-180℃,压力0.5-0.8MPa，无酸水解，在反应塔下部将水解液连续抽提出来，解后的木片进入蒸煮工序生产溶解浆；
（2）水解液的处理：将水解液中的悬浮物过滤后进行减压蒸馏浓缩，控制水解液中戊糖含量的质量百分比浓度为2%-15%范围内，以醋酸为催化剂用量为20-100g/l，脱水反应温度为150℃-200℃，反应压力0.5-1.5MPa，反应时间为2h-8h，反应过程中保持醋酸浓度恒定不变，通过调节汽相阀开度，控制蒸出速度8-10ml/min在此反应条件下生产糠醛。
2.如权利要求1所述的溶解浆木片水解液醋酸间歇法制造糠醛的工艺，其特征在于：具体步骤如下：
（1）木片与水的质量比为1:4，将木片的水溶液用泵打到连续水解塔中，木片水解反应时间3h，反应温度165℃，，在反应塔下部将水解液连续抽提出来；
（2）水解液在滤去悬浮物后进行减压蒸馏，水解液中戊糖含量为8.0%，以醋酸为催化剂，用量为30g/l，混合均匀后在200℃下进行脱水反应3h，反应中向反应釜中加入水解液保持体系中的醋酸浓度恒定，通过调节汽相阀开度，控制蒸出速度8ml/min，反应得到糠醛。
3. 如权利要求1所述的溶解浆木片水解液醋酸间歇法制造糠醛的工艺，其特征在于：具体步骤如下：
（1）木片与水的质量比为1:4，将木片的水溶液用泵打到连续水解塔中，木片水解反应时间2.5h，反应温度170℃，在反应塔下部将水解液连续抽提出来；
（2）水解液在滤去悬浮物后进行减压蒸馏，水解液中戊糖含量为6.3%，以醋酸为催化剂，用量为60g/l混合均匀后在180℃下进行脱水反应4h，反应中向反应釜中加入水解液保持体系中的醋酸浓度恒定，通过调节汽相阀开度，控制蒸出速度10ml/min，反应得到糠醛。
4. 如权利要求1所述的溶解浆木片水解液醋酸间歇法制造糠醛的工艺，其特征在于：具体步骤如下：
（1）木片与水的质量比为1:4，将木片的水溶液用泵打到连续水解塔中，木片水解反应时间3h，反应温度170℃，在反应塔下部将水解液连续抽提出来；
（2）水解液在滤去悬浮物后进行减压蒸馏，水解液中戊糖含量为15 %，以醋酸为催化剂，用量为80g/l混合均匀后在165℃下进行脱水反应5h，反应中向反应釜中加入水解液保持体系中的醋酸浓度恒定，通过调节汽相阀开度，控制蒸出速度8ml/min，反应得到糠醛。
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