CN102257164A - 生产木糖和溶解浆料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由含木聚糖的生物质如阔叶材制备木糖和溶解浆料的方法。本发明基于在所述条件下用SO2将含木聚糖的生物质预水解,其后将含木糖的预水解物层析分离、纳米过滤或沉淀结晶以得到基于DS具有至少55%木糖含量的木糖产物。可以使用由该方法得到的溶解浆料例如用于生产粘胶。
Description
发明领域
本发明涉及一种由含木聚糖的生物质如阔叶材生产木糖和溶解浆料的方法。
发明背景
美国专利3 132 051,Ledoga S.p.A(1964年5月5日出版)公开了一种通过用二氧化硫溶液处理含半纤维素的植物物质而制备浓木糖溶液的方法。该方法在60-130℃下在密闭容器中在基本不存在液相下,即以低水/木料比进行1-6小时。在参考文献中列举了二氧化硫的量为无水植物物质的1-10%。在参考文献中还列举了残余纤维木质素(cellolignin)材料可用于右旋糖糖化或纤维素生产或作为燃料或用于生产人造纤维。
DE OS 23 28 450,Lignin-Chemie Waldhof GmbH(1975年1月2日出版)公开了一种通过在压力下用过量SO2水解木料,其后用氨中和并结晶而生产结晶木糖的方法。根据实施例,水解用含约30g/L SO2的水溶液进行。水解温度为130℃,水解时间为2小时。在参考文献中列举了来自水解的木料残余物可在碱性纤维素方法中用于生产纤维素。
美国专利4 075 406,Suomen SokeriMelaja A.J.等人(1978年2月21日)涉及一种由通过含戊糖的原料,尤其是含木聚糖的原料酸水解得到的富戊糖溶液生产木糖的方法。该方法包括用离子交换层析技术分离。分离可以用可以为碱土金属盐形式的聚苯乙烯磺酸盐阳离子交换树脂进行。在实施例I中,分离用锶形式的强酸性阳离子交换树脂进行。根据实施例II,用于得到分离的原料的酸水解用硫酸进行。
E.L.Springer和K.A.Libkie在Tappi,第63卷,No.7(1980年7月),第119-120页中描述了将桦木用二氧化硫预水解。根据参考文献的实验部分,预水解在以下条件下在蒸气相中进行:100-120℃的温度,120分钟反应时间,水/木料比0.57∶1,液体中SO2的量为14%和13%。参考文献中显示得到浓度为10%以上的木糖溶液。还显示预水解的残余物对于进一步加工成浆料、葡萄糖或其它产物的适应性需要详细地研究。
芬兰专利63267(对应于CA专利1 173 602),A.(1982年6月9日出版)公开了一种通过多步蒸煮生产高α纤维素专用浆料的方法,其包括用无机酸预水解和用硫酸盐法蒸煮。预水解在基于木料干重1-2%硫酸或0.3-1.0%二氧化硫的存在下,以1∶2.5-1∶3.5的液体∶木料比且在140-150℃的温度下进行30-60分钟,由此溶解20-30%的木料干物质。列举了从木片中分离的水解产物含有溶解的半纤维素,其大部分被分解成单糖。
G.S.Kosaya,V.D.Kosheleva & M.A.Prokop’eva在Bumazh,Prom.No.9:12-13(1982年9月)中描述了一种生产硫酸盐法溶解浆料的新预水解方法。列举了水解碳水化合物和磺酸盐木质素的新预水解方法包括使用二氧化硫水溶液(例如来自漂白浆料酸化的流出物)。还列举了新方法允许水解时间和温度降低和浆料收率提高(提高1.0-1.5%),同时保持所需浆料质量。列举了最佳二氧化硫剂量为烘干木料的0.05-0.10重量%。预水解在165-170℃下进行45分钟。溶解浆料的原料为松木和落叶松木。没有回收木糖,因此没有提到木糖收率。
美国专利4 436 586,Kamyr Inc.(1984年3月13日出版)公开了一种如下由纤维素纤维材料生产碳水化合物材料和硫酸盐浆料的方法:通过温和酸预水解(0.2-0.5%H2SO4和约120℃或更小的温度),其后温和碱预萃取(0.5-4.0% NaOH和约60-90℃的温度),从纤维素材料中除去含碳水化合物的水解产物并进行预水解且预萃取的纤维素材料的硫酸盐蒸煮以生产硫酸盐浆料。列举了水解产物含有己糖和戊糖,可将其例如发酵成乙醇和丁醇。
美国专利5 139 617,Suomen Sokeri Oy,Tikka P.O.等人(1992年8月18日)涉及一种由含木质纤维素的材料生产半纤维素水解产物和专用浆料如溶解浆料的方法。该方法包括预水解和使用蒽醌作为蒸煮助剂亚硫酸钠蒸煮。预水解可例如用水、无机酸如硫酸、二氧化硫、亚硫酸盐蒸煮酸或亚硫酸盐废液在100-180℃,优选155-170℃下进行10-200分钟,优选90-170分钟。列举了在实施例1和2中水解中的二氧化硫量为基于干木料0.25%。参考文献显示由预水解中回收的半纤维素水解产物可用于生产糖。然而,没有糖回收的实验数据。
美国专利5 589 033,Sunds Defibrator Pori Oy(1996年12月31日出版)涉及一种浆料生产方法,其包括预水解以生产预水解的纤维素材料和预水解产物,将预水解的纤维素材料和预水解产物中和,除去中和的水解产物并使纤维素材料经受用硫化钠和氢氧化钠碱性蒸煮。参考文献中列举了可在中和步骤以前回收部分水解产物,并且可例如用于生产乙醇。没有提到木糖的回收。
US 5 676 795,Voest-Alpine Industrieanlagenbau GmbH(1997年10月14日出版)公开了一种通过蒸汽预水解硫酸盐(硫酸盐法)置换浸煮法由木质纤维素材料生产粘胶浆料的方法。然而,在该方法中没有回收预水解产物。
WO 02/053781(2002年7月11日出版,Danisco Sweeteners Oy)公开了一种从各种原料,例如从生物质水解产物中分离化合物,例如糖(包括木糖)的纳米过滤方法。列举了生物质水解产物可例如通过用二氧化硫处理纤维素材料而得到。没有显示关于二氧化硫处理的其它数据。
在生产粘胶生产用的溶解浆料中,必须除去半纤维素,尤其是木聚糖,这是由于它们通过导致较高的工艺化学品消耗而干扰粘胶生产过程。
通过硫酸盐法生产高质量溶解浆料通常包括用蒸汽用或不用酸预水解以溶解半纤维素(以上引用的US 5 676 795)。通常将预水解产物在浸煮器中中和,其中没有除去包括溶解的半纤维素的预水解产物。去木质通过用碱性蒸煮化学品硫酸盐蒸煮而进行以产生具有理想κ和粘度的溶解浆料(例如小于14的κ和大于600ml/g的粘度)。在蒸煮以后,将废液与浆料分离。废液含有来自半纤维素水解产物的碳水化合物分解产物以及木质素,但没有可回收量的糖。
发明简述
因此,本发明的目的是提供一种由含木聚糖的生物质生产木糖和溶解浆料的改进方法。本发明目的通过一种由独立权利要求中所述表征的方法实现。本发明的优选实施方案公开于从属权利要求中。
本发明基于在含木聚糖的生物质的预水解中使用二氧化硫并调整预水解条件以得到富含木糖的预水解产物,同时保持水解的生物质适于生产溶解浆料。预水解中的二氧化硫能够将木质素部分磺酸盐化并使溶解组分更亲水,因此防止浆料的反沉淀。
本发明的优点是可由同一方法以良好收率获得木糖和溶解浆料。本方法的其它优点涉及与用其它酸和/或蒸汽的已知预水解方法相比,预水解产物中及其随后的处理中降低量的低聚物,包括木糖低聚物,糠醛和成问题的沉积物和沉淀。此外,预水解产物仅含有例如与亚硫酸盐废液相比相对少量的木质素组分。预水解产物中的溶解组分比例如在用硫酸水解以后更亲水。因此,可将木糖例如通过层析技术从预水解产物中分离,而没有任何关于分离树脂的明显沉淀问题。
在本发明中,在硫酸盐蒸煮步骤以前将酸性含木糖的预水解产物与预水解的生物质(溶解浆料的原料)分离。这提供另一优点,即与其中不进行分离,即其中水解酸以及木糖和来自木材的其它糖仍存在于蒸煮步骤中并经受降解和中和反应的那些硫酸盐蒸煮方法相比,硫酸盐蒸煮消耗更少量的有效碱(例如Na2O)。蒸煮化学品的回收也更容易。
发明详述
本发明涉及一种由含木聚糖的生物质生产木糖和溶解浆料的方法,所述生物质具有基于生物质的干物质计算10-35%的木聚糖含量,本发明方法包括以下步骤作为特征要素:
(a)将含木聚糖的生物质在浸煮器中用基于预水解液体的总液体重量浓度为0.1-2.5%的含二氧化硫溶液在100-180℃的温度下以0.1-2小时的反应时间预水解,以提供(1)溶解的半纤维素水解产物,其中木糖含量为基于DS 25-55%,木糖与木糖低聚物之比为大于2,且木糖收率为基于生物质中的木聚糖30-80%,和(2)未溶解的预水解生物质,
(b)将溶解的半纤维素水解产物与未溶解的预水解生物质分离,
(c)使木糖含量为25-55%的溶解的半纤维素水解产物经受层析分离、纳米过滤或沉淀结晶以得到木糖含量为基于DS至少55%的木糖产物,
(d)使未溶解的预水解生物质在浸煮器中经受用硫酸盐法蒸煮以得到κ为小于14且粘度为大于600ml/g的溶解浆料,和
(e)回收木糖含量为基于DS至少55%的木糖产物和溶解浆料。
在本发明中用作原料的含木聚糖的生物质的木聚糖含量作为生物质中的总木聚糖计算(作为分析水解以后的木糖没有任何换算因数地测定)为10-35%。含木聚糖的生物质通常为木质纤维素材料。含木聚糖的生物质优选选自阔叶材、稻草和甘蔗渣。阔叶材可例如选自桦树、槭树、山毛榉、白杨树、橡树、杨树、北美枫香树、刺槐树和桉树及其混合物。甚至草本植物,例如芦苇、草芦、甘蔗渣、竹子和稻草,例如玉米禾干是有用的含木聚糖的生物质的来源。
含木聚糖的生物质通常以粉碎形式,例如以木片或锯屑的形式加入预水解反应器中。
在本发明一个实施方案中,预水解温度下的反应时间为0.3-1小时。
在本发明另一实施方案中,预水解中二氧化硫浓度为基于预水解液体的总液体重量0.1-2.0%,优选0.3-1.5%。
将用作预水解试剂的二氧化硫以基于预水解液体的总液体重量0.1-2.5%的量加入含木聚糖的生物质中。就本发明而言,“总液体重量”指预水解中存在的液体的总量(来自预水解试剂和生物质)。
二氧化硫可作为水溶液或以液体或气体形式加入。在本发明典型实施方案中,将二氧化硫浸入含木聚糖的生物质中。
预水解中液体/生物质之比通常为小于6,优选小于4,更优选小于3,最优选小于2。液体/生物质之比可例如为1-6,优选1-4。
将废二氧化硫回收并至少部分返回至预水解中。在本发明一个实施方案中,在废二氧化硫从浸煮器中释放以后通过溶于水中而将它回收。在本发明另一实施方案中,废二氧化硫通过压缩而被回收。
预水解温度为100-180℃,优选120-150℃,最优选135-145℃。预水解时间可以为5分钟至4小时,通常0.1-2小时,优选0.3-1.0小时。在本发明一个实施方案中,可通过用直接蒸汽加热实现并保持合适的预水解温度。
预水解通常溶解15-40%,优选20-35%含木聚糖的生物质的干物质。
预水解产生溶解的半纤维素水解产物,其中木糖含量为基于DS25-55%,优选35-55%。此外,预水解产生未溶解的预水解生物质以通过硫酸盐蒸煮(硫酸盐蒸煮)生产溶解浆料。
在本发明优选实施方案中,溶解的半纤维素水解产物中木糖与木糖低聚物之比为大于5,优选大于10,更优选大于20,最优选大于40,尤其是大于100。
溶解的半纤维素水解产物中的低聚糖浓度通常为基于DS(溶解的固体)小于10%,优选小于8%,更优选小于4%,最优选小于2%,尤其是小于1%。
溶解的半纤维素水解产物中的单糖浓度通常为基于DS大于35%,优选大于45%。溶解的半纤维素水解产物中的木糖含量通常为基于总单糖大于65%,优选大于75%。
溶解的半纤维素水解产物中的木质素含量优选为基于RDS小于30%,更优选小于20%,最优选小于15%。
含木糖的半纤维素水解产物的典型干物质含量为大于7重量%,优选大于10重量%,更优选大于14重量%。干物质含量可以为5-15重量%,优选10-15重量%(在洗涤步骤以后测定)。
半纤维素水解产物中的木糖,包括木糖低聚物的收率优选为基于生物质中的木聚糖30-80%,优选50-70%。
本发明方法的步骤(b)包括将溶解的半纤维素水解产物与未溶解的预水解生物质分离。
步骤(b)的分离可通过洗涤,例如用置换洗涤进行。置换洗涤可以在浸煮器中用选自冷凝物、烧碱液、分离残余部分和纳米过滤渗余物的液体进行。置换洗涤通常提供50-95%由生物质中溶解的单体木糖的收率。洗涤步骤也可在浸煮器外部通过常用工具,例如压滤机或带式过滤机进行。洗涤步骤也可以用中和液体(在浸煮器中或在浸煮器外部)进行,由此外来液体有利地具有例如小于7、小于6或小于5的pH。
在本发明一个实施方案中,方法还包括在步骤(a)和(b)以后蒸发预水解产物。在蒸发中,将乙酸通过蒸发从预水解产物中部分除去并尤其以小于4的pH回收至蒸发冷凝物中。
在本发明另一实施方案中,本发明方法还包括分离预水解产物的pH调整(中和)。中和可在蒸发以前或分离步骤(c)以前进行。中和可用碱,例如单价碱(例如NaOH)或多价碱(例如Ca(OH)2或Mg(OH)2)进行。pH调整通常进行至2.5-7,优选4-6.5,最优选5.5-6.0的pH。在本发明一个实施方案中,pH调整用Ca(OH)2进行至2-3的pH。
本发明方法还可包括在预水解步骤(a)以后的后水解以提供后水解产物,其中木糖与木糖低聚物之比为大于10。后水解可例如为酶后水解或用无机酸如硫酸或二氧化硫的后水解。酶后水解可例如用木聚糖降解酶(xylanolytic enzyme),例如内切木聚糖酶(endoxylanase enzyme)如木聚糖酶(xylanase)和β-木糖苷酶(β-xylosidase)进行。
本发明方法还可包括在中和和蒸发以后的预过滤以除去悬浮固体。如果需要的话,助滤剂可用于预过滤中。
本发明方法的步骤(c)包括使木糖含量为基于溶解的固体25-50%的溶解的半纤维素水解产物经受层析分离、纳米过滤或沉淀结晶以得到木糖含量为基于DS至少55%的木糖产物。在本发明一个实施方案中,得到木糖含量为基于DS 55-95%,优选65-85%的木糖产物/木糖溶液。木糖产物可以为由层析分离或纳米过滤得到的木糖部分(富含木糖的溶液)。木糖产物也可以为由沉淀结晶得到的结晶木糖产物。
层析分离用离子交换树脂作为柱填充材料进行。离子交换树脂可选自阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。
阳离子交换树脂可选自强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂。在本发明优选实施方案中,阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。
强酸性阳离子交换树脂可以为单价或多价金属阳离子形式。在本发明优选实施方案中,树脂为Na+形式。树脂也可例如为H+、Mg2+、Ca2+或Zn2+形式。
在尤其优选的本发明实施方案中,层析分离用Na+形式的强酸性阳离子树脂进行。
强酸性阳离子交换树脂通常具有苯乙烯骨架,其优选用3-8%,优选5-6.5%二乙烯基苯交联。
弱酸性阳离子交换树脂可以单价或多价金属阳离子形式,优选为Na+形式。树脂也可例如为游离酸形式、H+、Mg2+或Ca2+形式。
弱酸性阳离子交换树脂具有苯乙烯或丙烯酸骨架。树脂优选用3-8%,优选5-6.5%二乙烯基苯交联。
在本发明另一实施方案中,层析分离用阴离子交换树脂进行。阴离子交换树脂可以为强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂。阴离子交换树脂可具有丙烯酸或苯乙烯骨架,其可以以与以上相同的方式用二乙烯基苯交联。
分离树脂的平均粒度通常为10-2000μm,优选100-400μm。树脂优选为凝胶形式。
分离树脂的生产商例如为Finex Oy、Dow Chemicals Ltd.、LanxessAG、Purolite Ltd.和Rohm & Haas。
层析分离可以作为分批方法或模拟移动床方法(SMB方法)进行。SMB方法可作为顺序或连续方法进行。
层析分离的温度通常为20-90℃,优选40-65℃。要分离的溶液的pH可以为直接酸性水解产物或调整至2.5-7,优选3.5-6.5,最优选4-5.5的pH。分离在分离塔中通常以约1-10m/h的线性流率进行。
层析分离还可包括回收其它含木糖的部分,使其返回至层析分离。
作为选择,本发明方法的步骤(c)包括纳米过滤以得到木糖含量为基于DS至少55%的木糖部分。木糖含量为基于DS至少55%,优选基于DS至少70%的所需木糖部分作为纳米过滤渗透物被回收。
在纳米过滤中,溶解的半纤维素水解产物无pH调整地或优选中和至2.5-7,优选5-6.5,尤其是5.5-6.0的pH而用作进料。中和优选用二价试剂,例如Ca(OH)2进行。
纳米过滤通常在10-50巴,优选15-40巴的压力下进行。典型纳米过滤温度为5-95℃,优选30-70℃。纳米过滤通常以1-100L/m2h,优选3-20L/m2h的流量进行。
纳米滤膜可选自截止(cut-off)尺寸为100-2500g/摩尔,优选150-1000g/摩尔,最优选150-500g/摩尔的聚合和无机膜。纳米滤膜通常具有大于95%的二价离子保持力。
通常用于本发明中的聚合纳米滤膜包括例如聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜及其组合。乙酸纤维素膜也用作本发明中的纳米滤膜。
典型的无机膜包括例如ZrO2-、TiO2-和Al2O3-膜。
优选的纳米滤膜选自磺化聚砜膜和聚哌嗪膜。例如具体有用膜为:例如Desal-5 DL纳米滤膜(生产商Wsmonics)、NF-200和NF 270纳米滤膜(生产商Dow Deutschland)。
纳米滤膜通常以平片形式提供。纳米过滤中的膜配置通常选自螺旋膜,但也可选自例如管和中空纤维。也可使用“高剪切”膜,例如振动膜和旋转膜。
在纳米过滤程序以前,可例如将纳米滤膜用碱性清净剂或乙醇预处理。
在典型的纳米过滤操作中,使用上述温度和压力条件将待处理的液体供入通过纳米滤膜。因此将液体分离成包括木糖的低摩尔质量部分(渗透物)和包括不想要的预水解产物组分的高摩尔质量部分(渗余物)。
纳米过滤分批或连续地进行。纳米过滤程序可重复一次或几次。也可使用渗透物或渗余物再循环至进料容器中。
在本发明另一实施方案中,使由预水解得到的溶解的半纤维素水解产物经受沉淀结晶。
在沉淀结晶中,结晶主要通过成核进行。沉淀结晶优选在高粘度和高过饱和下进行,它可包括沸腾或冷却段,或二者。
沉淀结晶可如美国专利5,980,640所述进行。在本发明一个实施方案中,沉淀结晶可起始于大于35%的纯度进行。将溶液蒸发至高于75%的浓度以使溶液充分过饱和以在60-70℃下进行成核。然后将结晶物质搅拌冷却直至结晶物质的粘度为高的,通常50Pas以上。在20-40℃下连续搅拌直至结晶充分进行。其后通过加入水或任选有机溶剂如乙醇或甲醇将结晶物质的粘度调整至足以分离晶体的值(10-70Pas)。然后通过离心或过滤,例如使用压滤机将晶体分离。因此得到的晶体中所需化合物的含量通常为大于60%,优选大于70%。洗涤晶体会产生具有提高纯度(高于75%)的晶体。
回收通过层析分离、纳米过滤或沉淀结晶得到的木糖含量为基于DS至少55%的木糖产物。
可例如通过蒸发将因此得到的产物(例如由层析分离或纳米过滤得到的木糖部分)浓缩。可使因此得到的产物经受结晶。
层析分离通常提供木糖含量为基于DS大于70%的木糖部分(产物)和基于分离进料中木糖大于95%的木糖收率。沉淀结晶提供木糖含量为基于DS大于70%的典型沉淀物和大于70%的木糖收率。纳米过滤提供木糖含量为基于DS大于75%的典型渗透物和大于90%的木糖收率。
在本发明一个实施方案中,当将木糖含量为基于DS约40%的溶解的半纤维素水解产物供入用Na+形式的强酸性阳离子交换树脂层析分离时,得到基于DS约65-75%的最大木糖含量。为比较,在相同条件下用Ca2+形式的强酸性阳离子交换树脂层析分离提供基于DS约55-65%的木糖含量。
在本发明方法的步骤(d)中,使未溶解的预水解生物质经受硫酸盐蒸煮以得到κ为小于14,优选小于12且粘度为大于600ml/g的溶解浆料。在本发明优选实施方案中,硫酸盐蒸煮提供粘度为大于700ml/g的溶解浆料。
在硫酸盐蒸煮中,将预水解生物质蒸煮成具有小于14的理想κ和大于600ml/g的粘度的溶解浆料。硫酸盐蒸煮通过对于生产溶解浆料已知的适用于预水解硫酸盐方法的常规方法进行。蒸煮条件可例如为如下:基于浆料DS为15-25%的有效用碱量(Na2O)、20-40%的硫化度、160-170℃的蒸煮温度和0.75-3小时的蒸煮时间。
回收由硫酸盐蒸煮得到的溶解浆料。溶解浆料可例如用于生产粘胶和人造纤维。
使由层析分离、纳米过滤或沉淀结晶回收的木糖产物进一步经受结晶以得到结晶木糖。结晶可通过任何常规结晶方法进行,例如沸腾结晶、冷却结晶和沉淀结晶,或其组合。如果需要的话可使用加晶种。结晶优选在水中进行,但可使用醇,例如乙醇,或水与醇的混合物。晶体例如通过离心或过滤被回收。回收的晶体具有基于DS高于95%,优选基于DS高于98%的木糖含量。
可使由结晶得到的结晶流出物(run-off)经受另一层析分离或纳米过滤以得到其它富含木糖的溶液,使其返回至结晶。
以下实施例为本发明的说明性实施方案,而不以任何方式限制权利要求的范围。
在以下实施例和在说明书中,DS、RDS、κ、粘度、木料的木聚糖/木糖含量、浆料收率、木糖收率、单糖、低聚糖、木二糖和木质素通过以下方法测定:
DS指通过Karl Fischer方法测量干物质含量。
RDS指折射测量干物质含量。
κ(κ值/木质素含量)通过SCAN-C 1:77测量。
浆料粘度通过SCAN-CM 15:88测量。
木片的木聚糖/木糖含量通过TAPPI T 249cm-85方法测定,其中没有任何换算因数。
浆料收率(基于浆料DS)通过SCAN-C 3:78测量。
每木料DS的木糖收率由溶解的固体(其由浆料收率获得)的百分数计算。
低聚糖(低聚物)和单糖的总量通过具有Na+形式离子交换柱和RI检测的HPLC测定。
单独的单糖通过具有Pb2+形式离子交换柱和RI检测的HPLC测定。
木二糖通过Dionex,PED测定。
在实施例和说明书中,木质素指在亚硫酸盐蒸煮中部分磺化,但与木质磺酸盐相比很少衍生化的木质素。木质素通过具有二极管矩阵检测(UV230nm)的凝胶渗透色谱或使用17L/g/cm的吸收能力,包括具有在230nm下的吸收能力的所有物质由280nm下的UV吸收率测定。
实施例1
通过SO2预水解阔叶材(1),其后硫酸盐蒸煮
预水解在10L旋转式高压釜中进行。将3.46kg桦木片装入高压釜中,这对应于1.90kg干物质(DS)。首先将木片和高压釜通过汽蒸加热15分钟。然后加入3.20kg0.58%SO2水(液体∶木料比为2.5)。关闭高压釜,并开始加热至145℃。加热时间为30分钟,将温度保持在145℃下60分钟。最后将高压釜冷却,打开,将液相(预水解产物)回收至另一容器中。分析预水解产物的试样。
将预水解的木片用去离子水洗涤,并将洗涤水与预水解产物结合。收率由木片的重量和DS确定。收率为基于原始木片的DS 76.9%,因此23.1%木料DS在水解中溶解。预水解产物中木糖收率为基于木料DS 9.6%,对应于44%含在原始木片中的木糖。
下表给出预水解产物和过滤以后蒸发的预水解产物的组成。
将预水解木片再装入高压釜中以硫酸盐蒸煮。蒸煮条件如下:用碱量18%Na2O碱,温度经60分钟上升至蒸煮温度170℃,在170℃下蒸煮时间为75分钟。在蒸煮以后,将浆料用去离子水洗涤,并进一步离心和均化。
总浆料收率为基于原始木片35.7%。浆料粘度为720dm3/kg,κ值为12.1。
实施例2
通过SO2预水解阔叶材(2),其后用SO2后水解和硫酸盐蒸煮
预水解在10L旋转式高压釜中进行。将2.75kg刺槐木片装入高压釜中,这对应于1.80kg干物质(DS)。首先将木片和高压釜通过汽蒸加热15分钟。然后加入6.25kg0.29%SO2-水(液体∶木料比为4∶1)。关闭高压釜,开始加热至140℃。加热时间为30分钟,将温度保持在140℃下60分钟。最后将高压釜冷却,打开,将液相(预水解产物)回收至另一容器中。将预水解的木片用去离子水适当地洗涤,并使洗涤水与预水解产物结合。具有洗涤水的预水解产物的组成在下表中给出。
预水解中的收率由木片的重量和DS确定。收率为基于原始木片的DS78.9%,因此21.1%木料DS在水解中溶解。
水解产物中木糖收率(作为单体)为基于原始木料DS 6.8%,对应于67%含在原始木片中的木糖。
将部分预水解产物在pH0.8(用1%SO2-水调节)下通过在140℃下加热后水解30分钟以将低聚糖分解成单体糖。将后水解的预水解产物通过旋转蒸发器蒸发至约40%的浓度(Büchi Rotavopor R-153)。预水解产物的组成和在后水解以后和在后水解和蒸发以后的组成在下表中给出。
预水解产物(在后水解以后)中总木糖收率为基于木料DS 8.0%,对应于78.8%含在原始刺槐木片中的木糖。
将预水解木片再装入高压釜中以硫酸盐蒸煮。蒸煮条件如下:用碱量22%Na2O碱,硫化度为35%,温度经60分钟上升至蒸煮温度170℃,在170℃下蒸煮时间为75分钟。在冷却以后,将浆料用去离子水洗涤,并进一步离心和均化。
总浆料收率为基于原始木片36.1%。筛分以后的收率为35.4%。浆料粘度为640dm3/kg,κ值为11.6。
实施例3
通过SO2预水解甘蔗渣(3)
以连续的工厂规模水解方法(Rosenlew反应器)加工甘蔗渣。将甘蔗渣用框式加料器在塔式反应器顶部以4.7m3/小时的平均速率供入,其为2300kg甘蔗渣/小时,这对应于甘蔗渣干重量650kg/小时。将蒸汽和气态SO2分别以0.4吨/小时和46kg/小时的平均速率供入反应器底部。包围甘蔗渣纤维的液相的SO2浓度为2%,液体∶甘蔗渣比(基于DS)为3.2。
反应器温度设定为145℃。在反应器中干燥渣从框式加料器至通风阀的延迟时间测定为约105分钟。
在2.5小时加工以后,反应器被充满。在1小时以后开始从泄料罐中收集浆料试样(预水解的甘蔗渣)。试样收集以30分钟间隔持续6小时。在此期间反应温度为147±1℃。
通过用去离子水适当地洗涤试样确定各个试样的浆料收率;收率由洗涤以前和以后的重量和干物质含量得到。
浆料收率为基于甘蔗渣DS平均76%,因此约24%甘蔗渣DS在水解中溶解。
预水解产物通过将液体从浆料试样(未洗涤用于浆料收率的试样部分)中压出而得到。预水解产物试样的木糖含量和溶解的固体的量分别为基于RDS平均42.5%和8.5%。
预水解产物中的木糖单体收率平均为基于甘蔗渣DS 12.6%,对应于52%含在原始甘蔗渣中的木糖。
(B)通过酶后水解预水解产物(1)
将根据类似于实施例3(A)的程序得到的预水解产物如下酶后水解:
将预水解产物中的木糖低聚物用酶混合物酶水解成木糖,其中主要酶活性为内切木聚糖酶(endoxylanase)和β-木糖苷酶(β-xylosidase)。在酶加入以前,将预水解产物(200ml)稀释成5%DS溶液并用NaOH将pH调整至pH4.5。将进料液体的温度控制在40℃,加入0.3ml MultifectGC-140(Genencor Inc.)酶混合物。分析Multifect GC-140的内切木聚糖酶(endoxylanase)活性为273 000nkat/ml,β-木糖苷酶(β-xylosidase)活性分别为210nkat/ml。酶反应在混合反应容器中持续48小时。在反应以后,通过将混合物加热至70℃并保持30分钟将酶钝化。
(C)通过酶后水解预水解产物(2)
将预水解产物中的木糖低聚物用酶混合物酶水解成木糖,其中主要酶活性为内切木聚糖酶(endoxylanase)和β-木糖苷酶(β-xylosidase)。在酶加入以前,将预水解产物(200ml)稀释成5%DS溶液并用NaOH将pH调整至pH4.5。将进料液体的温度控制在40℃,加入0.3ml MultifectGC-140(Genencor Inc.)酶混合物。分析Multifect GC-140的内切木聚糖酶(endoxylanase)活性为273000nkat/ml,β-木糖苷酶(β-xylosidase)活性分别为210nkat/ml。酶反应在混合反应容器中持续48小时。在反应以后,通过将混合物加热至70℃并保持30分钟将酶钝化。
实施例4
通过SO2预水解桦木(4)
预水解在10L旋转式高压釜中进行。将2.61kg桦木片装入高压釜中,这对应于1.50kg干物质(DS)。首先将木片和高压釜通过汽蒸加热15分钟。然后加入1.50kg2.0%SO2-水(液体∶木料比为1.7)。关闭高压釜,并开始加热至140℃。加热时间为30分钟,将温度保持在140℃下20分钟。最后将高压釜冷却,打开,将液相(预水解产物)回收至另一容器中。将预水解的木片(浆料)用去离子水洗涤,洗涤水与预水解产物结合。
收率由浆料的重量和DS确定。收率为基于原始木片的DS 76.9%,因此23.1%木料DS在水解中溶解。木糖收率为基于木料DS 9.5%,对应于43.6%含在原始木片中的木糖。
将预水解产物通过旋转蒸发器(Büchi Rotavopor R-153)蒸发至约41.1%的RDS。液体中的亚硫酸盐和硫酸盐部分通过以小比例加入20%石灰乳(Ca(OH)2)至约2.7的pH而沉淀。然后滤去硫酸钙沉淀物。将液体在室温下混合过夜,最后滤出沉淀物(通过Büchi漏斗中的滤纸)。
下表给出具有洗涤水的预水解产物、蒸发的预水解产物和在石灰乳加入并过滤以后的预水解产物的组成。
实施例5
层析分离pH4.0的阔叶材SO2预水解产物
工艺设备包括分离塔、进料泵、洗脱液水泵、换热器、流出液流量控制装置以及各种工艺料流的入口和产物阀。分离塔(具有4.4cm直径)装填有Na+形式的强酸凝胶型阳离子交换树脂(由Finex生产)使得树脂床的高度为0.80m。树脂的二乙烯基苯含量为5.5%,树脂的平均珠尺寸为0.28mm。
根据实施例2得到的阔叶材SO2预水解产物用作进料,目的是分离含在其中的木糖。将进料预水解产物用通过蒸发、过滤、用NaOH调整pH,最后预涂过滤而预处理。
进料水解产物的浓度为31.0g/100ml,pH为4.0。水解产物如下所述组成,因此,百分数基于干物质重量给出(通过折射率测量)。
表5.1
分离在65℃的温度下进行,水用作洗脱液。进料体积为137ml,进料与洗脱液的流率为0.24L/小时。进料间隔为147分钟。
从分离塔产物阀中收集以下部分:残余部分、两种再循环部分(木糖峰两侧)和木糖产物部分。关于残余部分、组合的再循环部分和木糖部分的结果,包括HPLC分析列于下表中。
表5.2
由残余部分和木糖部分计算的总木糖收率为95.0%。再循环部分用于下一进料中。
实施例6
层析分离pH5.5的阔叶材SO2预水解产物
工艺设备包括分离塔、进料泵、洗脱液水泵、换热器、流出液流量控制装置以及各种工艺料流的入口和产物阀。分离塔(具有4.4cm直径)装填有Na+形式的强酸凝胶型阳离子交换树脂(由Finex生产)使得树脂床的高度为0.80m。树脂的二乙烯基苯含量为5.5%,树脂的平均珠尺寸为0.28mm。
根据实施例2得到的阔叶材SO2预水解产物用作进料,目的是分离含在其中的木糖。将进料预水解产物通过蒸发、过滤、pH调整,最后预涂过滤而预处理。
进料水解产物的浓度为31.1g/100ml,pH为5.5。水解产物如下所述组成,因此,百分数基于干物质重量给出。
表6.1
分离在65℃的温度下进行,水用作洗脱液。进料体积为137ml,进料与洗脱液的流率为0.24L/小时。进料间隔为139分钟。
从分离塔产物阀中收集以下部分:残余部分、两种再循环部分(木糖峰两侧)和木糖产物部分。关于残余部分、结合的再循环部分和木糖部分的结果,包括HPLC分析和通过凝胶渗透色谱的木质素分析列于下表中。
表6.2
由残余部分和木糖部分计算的总木糖收率为95.3%。再循环部分用于下一进料中。
实施例7
(A)用Na+形式的强酸性阳离子交换树脂层析分离桦木SO2-预水解产物
工艺设备包括分离塔、进料泵、洗脱液水泵、换热器、流出液流量控制装置以及各种工艺料流的入口和产物阀。分离塔(具有0.225m直径)装填有Na+形式的强酸凝胶型阳离子交换树脂使得树脂床的高度为4.5m。树脂的二乙烯基苯含量为5.5%,树脂的平均珠尺寸为0.45mm。
根据实施例1制备的桦木SO2预水解产物用作进料,目的是分离含在其中的木糖。将预水解产物通过蒸发、过滤、用NaOH调整pH至6.1,最后预涂过滤而预处理。
进料水解产物的浓度为29.9g/100ml,pH为6.1。水解产物如下所述组成,因此,百分数基于干物质重量给出。
表7.1
进料和洗脱液在65℃的温度下使用,水用作洗脱液。进料体积为18.3L,进料与洗脱液的流率为50L/小时。进料间隔为95分钟。
在用几种进料平衡系统以后,从分离塔产物阀中取出以下部分:残余部分、两种再循环部分(木糖峰两侧)和木糖产物部分。关于残余部分、结合的再循环部分和木糖部分的结果,包括用Na+形式离子交换树脂HPLC分析列于下表中。由于所用的HPLC方法,所示木糖含量(基于RDS%)包括木糖、半乳糖(Gal)、甘露糖(Man)和鼠李糖(Rha)。木糖占单糖的75-80%。
表7.2
由残余部分和木糖部分计算的总木糖收率为94.9%。再循环部分用于下一进料中。
(B)用Ca2+形式的强酸性阳离子交换树脂层析分离桦木H2SO4-预水解产物(比较例)
工艺设备包括分离塔、进料泵、洗脱液水泵、换热器、流出液流量控制装置以及各种工艺料流的入口和产物阀。分离塔(具有0.225m直径)装填有Ca2+形式的强酸凝胶型阳离子交换树脂(由Zerolit生产)使得树脂床的高度为4.3m。树脂的二乙烯基苯含量为3.5-4.0%,树脂的平均珠尺寸为0.39mm。
由桦木H2SO4水解得到的预水解产物用作进料,目的是分离含在其中的木糖。将进料溶液用Ca(OH)2调整pH,最后预涂过滤。
进料水解产物的浓度为25.6g/100ml,pH为6。水解产物如下所述组成,因此,百分数基于干物质重量给出。
表7.3
洗脱液在59℃的温度下使用,水用作洗脱液。进料体积为14.9L,进料与洗脱液的流率为40L/小时。进料间隔为135分钟。
在用几种进料平衡系统以后,从分离塔产物阀中取出以下部分:残余部分、再循环部分和单糖产物部分。关于残余部分、再循环部分和单糖部分的结果,包括HPLC分析列于下表中。
表7.4
由残余部分和产物部分计算的总木糖收率为90.2%。大约75%的单糖由木糖组成。再循环部分用于下一进料中。
实施例8
层析分离桦木SO2预水解产物
工艺设备包括分离塔、进料泵、洗脱液水泵、换热器、流出液流量控制装置以及各种工艺料流的入口和产物阀。分离塔(具有2.76m直径)装填有Na+形式的强酸凝胶型阳离子交换树脂(由Finex生产)使得树脂床的高度为4.5m。树脂的二乙烯基苯含量为5.5%,树脂的平均珠尺寸为0.45mm。
根据实施例1制备的桦木SO2预水解产物用作进料,目的是分离含在其中的木糖。将预水解产物通过蒸发、过滤、用NaOH调整pH至4.6,最后预涂过滤而预处理。
进料浓度为43.3g/100ml,pH为4.6。水解产物如下所述组成,因此,百分数基于干物质重量给出。
表8.1
进料和洗脱液在65℃的温度下使用,水用作洗脱液。进料体积为2.0m3,进料与洗脱液的流率为6.0m3/小时。进料间隔为16.5m3。
在用几种进料平衡系统以后,从分离塔产物阀中取出以下部分:残余部分、两种再循环部分(木糖峰两侧)和木糖产物部分。关于残余部分、结合的再循环部分和木糖部分的结果,包括用Na+形式离子交换树脂HPLC分析列于下表中。
表8.2
由残余部分和木糖部分计算的总木糖收率为94.7%。再循环部分用于下一进料中。
实施例9
层析SMB分离阔叶材SO2预水解产物
工艺设备包括串联连接的三个塔、进料泵、循环泵、洗脱液水泵、换热器、流出液流量控制装置以及各种工艺料流的入口和产物阀。塔(具有0.2m直径)装填有Na+离子形式的强酸凝胶型阳离子交换树脂(由Finex生产)使得各塔树脂床的高度为3.4m。树脂的二乙烯基苯含量为5.5%,树脂的平均珠尺寸为0.35mm。
使用蒸发、pH调整且预涂过滤的阔叶材SO2预水解产物作为进料,目的是分离含在其中的木糖。
进料水解产物的DS为58.0g/100ml,pH为4.5。水解产物如下所述组成,因此,百分数基于干物质重量给出。
表9.1
分离根据以下所述14步SMB顺序以平衡状态进行。进料和洗脱液在65℃的温度下使用,水用作洗脱液。
步骤1:将5L进料溶液以100L/小时的流率泵入第一个塔中并从最后一个塔中收集再循环部分。
步骤2:将21L进料溶液以100L/小时的流率泵入第一个塔中并从同一塔中收集残余部分。同时将38L水以185L/小时的速率泵入第二个塔中,并从最后一个塔中首先收集14L再循环部分,然后收集24L木糖部分。
步骤3:将32L进料溶液以120L/小时的流率泵入第一个塔中并从最后一个塔中收集木糖部分。
步骤4:将3L以120L/小时的流率在所有塔形成的塔组回路中循环。
步骤5:将23L水以120L/小时的流率泵入最后一个塔中并从第二个塔中收集残余部分。
步骤6:将35L以140L/小时的流率在所有塔形成的塔组回路中循环。
步骤7:将23L水以140L/小时的流率泵入第一个塔中并从最后一个塔中收集残余部分。
步骤8:将35L以140L/小时的流率在所有塔形成的塔组回路中循环。
步骤9:将22L水以140L/小时的流率泵入第二个塔中并从第一个塔中收集残余部分。
步骤10:将35L以150L/小时的流率在所有塔形成的塔组回路中循环。
步骤11:将22L水以150L/小时的流率泵入最后一个塔中并从第二个塔中收集残余部分。
步骤12:将35L以150L/小时的流率在所有塔形成的塔组回路中循环。
步骤13:将21L水以160L/小时的流率泵入第一个塔中并从最后一个塔中收集残余部分。
步骤14:将30L以160L/小时的流率在所有塔形成的塔组回路中循环。
在系统平衡以后,从系统中取出以下部分:来自各个塔的两种残余部分、来自最后一个塔的含木糖部分和来自最后一个塔的再循环部分。关于结合部分的结果,包括HPLC分析在陈述于下表中。
表9.2
由残余部分和木糖部分计算的总木糖收率为95.0%。再循环部分用于下一进料中。
实施例10
纳米过滤pH5.5的阔叶材SO2预水解产物
纳米过滤来自实施例5的阔叶材预水解产物在1000kg含木糖木料水解产物批量上进行,其干物质含量为29%,用NaOH将pH调整至5.5。用于纳米过滤的纳米过滤设备为装配有两个Osmonics Desal 5 DL螺旋薄膜的试验规模薄膜试验装置,其中各个螺旋薄膜的面积为6.1m2,因此,螺旋缠绕的薄膜的总面积为12.2m2。纳米过滤在29巴(入口压力)的恒压和68℃的温度下进行。在24小时纳米过滤运行期间,通过将去离子水加入具有自动化系统的环流罐中防止由于渗余物中密度上升导致的流量降低,其将浓缩物的浓度保持在恒定水平。所得富含木糖的渗透物的量为1600kg。渗余物的最终量为345kg,其具有36.0%的干物质含量。在批料运行期间通过纳米过滤薄膜的平均液体流量为5kg/m2/h。
表10显示出纳米过滤的进料、浓缩物和渗透物的干物质含量(%)和木糖含量(基于DS%)。渗透物中的木糖收率为97%。
表10.纳米过滤部分的干物质含量和木糖含量
批量,kg | RDS,% | 木糖,基于RDS% | |
进料溶液 | 1000 | 29 | 37 |
浓缩出的 | 345 | 36 | 4 |
渗透物 | 1600 | 9.5 | 68 |
实施例11
从阔叶材SO2预水解产物中沉淀结晶木糖
根据实施例2得到的蒸发预水解产物(RDS 31%)用于木糖结晶试验。用NaOH溶液将溶液的pH调整至3.5。通过使用真空蒸发器(BüchiRotavapor R-151)将25kg pH调整的溶液蒸发至88%的RDS。蒸发期间的批料温度为约75℃。将8.05kg蒸发的物质装入夹套温度为65℃的6L冷却结晶器中。将1.0g木糖晶种混入物质中。(晶种通过在研钵中研磨纯木糖晶体而制备)。然后开始在30小时内从65℃至35℃的线性冷却程序。在冷却期间混合结晶物质。将物质稀释以调整粘度。
在最后温度(35℃)下,通过离心将木糖晶体与结晶物质分离。使用篮直径为23cm的离心机Hettich Roto Silenta II。进行在篮中具有和不具有滤布的离心试验。将1.0-1.3kg结晶物质以3500rpm离心5分钟。在篮中没有滤布的离心中,将晶体用80ml水洗涤(喷雾),同时将转速提高至3500rpm。在离心以后,将所得晶体滤饼称重。
下表11显示离心结果。
表11.离心结果
实施例12
从由层析分离SO2预水解产物得到的木糖部分结晶木糖
将根据实施例5和6由层析分离预水解产物得到的木糖部分结合并通过试验降膜蒸发器浓缩至56%的RDS。用此溶液进行两个木糖结晶试验,其中冷却速率不同;而在两个结晶中结晶程序相同。
使用真空蒸发器(Büchi Rotavapor R-153)将12kg蒸发溶液进一步蒸发至85%的RDS。蒸发期间的批料温度为约75℃。将8.1-8.4kg蒸发的物质装入夹套温度为68℃的6L冷却结晶器中。将1.0g木糖晶种混入物质中。(晶种通过在研钵中研磨纯木糖晶体而制备)。然后开始第一个线性冷却程序:在15小时内从68℃至65℃的温度。冷却在试验1和2中分别在30小时或在12小时内由65℃至35℃线性连续进行。在冷却期间混合结晶物质。
在最后温度(35℃)下,通过离心将木糖晶体与结晶物质分离。使用篮直径为23cm的离心机Hettich Roto Silenta II。将1.0-1.5kg结晶物质以慢转速倒在离心篮上。将速度提高至3500rpm,以此速度连续离心5分钟。在速度提高至3500rpm期间,将晶体用80ml水洗涤(喷雾)。在离心以后,将所得晶体滤饼称重。
下表显示两个结晶试验的离心结果。
下表显示结晶试样的其它分析结果。
结果表明以短的冷却结晶时间得到具有良好收率的非常纯的晶体。
对于本领域技术人员,显然作为技术发展,本发明概念可以多种方式补充。本发明及其实施方案不限于上述实施例,但可在权利要求的范围内变化。
Claims (47)
1.一种由含木聚糖的生物质生产木糖和溶解浆料的方法,所述生物质具有基于生物质的干物质计算10-35%的木聚糖含量,其特征在于以下步骤:
(a)将含木聚糖的生物质在浸煮器中用基于预水解液体的总液体重量浓度为0.1-2.5%的含二氧化硫溶液在100-180℃的温度下以0.1-2小时的反应时间预水解,以提供(1)溶解的半纤维素水解产物,其中木糖含量为基于DS 25-55%,木糖与木糖低聚物之比为大于2,且木糖收率为基于生物质中的木聚糖30-80%,和(2)未溶解的预水解生物质,
(b)将溶解的半纤维素水解产物与未溶解的预水解生物质分离,
(c)使木糖含量为25-55%的溶解的半纤维素水解产物经受层析分离、纳米过滤或沉淀结晶以得到木糖含量为基于DS至少55%的木糖产物,
(d)使未溶解的预水解生物质在浸煮器中经受用硫酸盐法蒸煮以得到κ为小于14且粘度为大于600ml/g的溶解浆料,和
(e)回收木糖含量为基于DS至少55%的木糖产物和溶解浆料。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于所述含木聚糖的生物质为木质纤维素材料。
3.根据权利要求1的方法,其特征在于所述含木聚糖的生物质选自阔叶材、稻草和甘蔗渣。
4.根据权利要求1的方法,其特征在于所述预水解温度为120-150℃,优选135-145℃。
5.根据权利要求1的方法,其特征在于预水解中的反应时间为0.3-1小时。
6.根据权利要求1的方法,其特征在于预水解中的二氧化硫浓度为0.1-2.0%,优选0.3-1.5%。
7.根据权利要求1的方法,其特征在于二氧化硫作为水溶液或以液体或气体形式加入。
8.根据权利要求1的方法,其特征在于将二氧化硫浸入含木聚糖的生物质中。
9.根据权利要求1的方法,其特征在于回收废二氧化硫并返回预水解中。
10.根据权利要求1的方法,其特征在于在从浸煮器中释放以后,二氧化硫通过溶于水中而返回预水解中。
11.根据权利要求1的方法,其特征在于预水解中液体/生物质之比为小于6,优选小于4,最优选小于3,尤其小于2。
12.根据权利要求1的方法,其特征在于15-40%,优选20-35%的含木聚糖的生物质的干物质在预水解中溶解。
13.根据权利要求1的方法,其特征在于所述预水解还包括用直接蒸汽加热。
14.根据权利要求1的方法,其特征在于所述溶解的半纤维素水解产物中木糖含量为基于DS 35-55%。
15.根据权利要求1的方法,其特征在于所述溶解的半纤维素水解产物中低聚糖浓度为基于DS小于10%,优选小于8%,更优选小于4%,最优选小于2%,尤其小于1%。
16.根据权利要求1的方法,其特征在于所述溶解的半纤维素水解产物中单糖含量为基于DS大于35%,优选大于45%。
17.根据权利要求1的方法,其特征在于所述溶解的半纤维素水解产物中木糖含量为基于总单糖大于65%,优选大于75%。
18.根据权利要求1的方法,其特征在于所述溶解的半纤维素水解产物中木糖与木糖低聚物之比为大于5,优选大于10,优选大于20,最优选大于40,尤其大于100。
19.根据权利要求1的方法,其特征在于所述半纤维素水解产物的干物质含量为大于7重量%,优选大于10重量%,更优选大于14重量%。
20.根据权利要求1的方法,其特征在于所述半纤维素水解产物中木糖收率为基于生物质中的木聚糖30-80%,优选50-70%。
21.根据权利要求1的方法,其特征在于所述方法还包括在步骤(a)以后蒸发预水解产物,其中通过蒸发将乙酸从预水解产物中部分除去。
22.根据权利要求1的方法,其特征在于所述方法还包括在步骤(a)以后的后水解。
23.根据权利要求22的方法,其特征在于所述后水解选自酶后水解和使用选自硫酸和二氧化硫的水解试剂的水解。
24.根据权利要求1的方法,其特征在于所述分离步骤(b)通过选自置换洗涤的洗涤、压制和过滤进行。
25.根据权利要求24的方法,其特征在于所述置换洗涤在浸煮器中用选自水、冷凝物、烧碱液、层析分离残余部分和纳米过滤渗余物的液体进行。
26.根据权利要求24的方法,其特征在于在洗涤中从生物质中溶解的单体木糖的收率为50-95%。
27.根据权利要求1的方法,其特征在于所述方法还包括在步骤(c)以前的pH调节。
28.根据权利要求27的方法,其特征在于所述pH调节进行至2.5-7,优选4-6.5,最优选5.5-6.0的pH,由此,pH调节优选用Ca(OH)2进行至2-3的pH。
29.根据权利要求1的方法,其特征在于步骤(c)通过层析分离使用离子交换树脂作为柱填充材料进行。
30.根据权利要求29的方法,其特征在于所述离子交换树脂为阳离子交换树脂。
31.根据权利要求30的方法,其特征在于所述阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。
32.根据权利要求31的方法,其特征在于所述阳离子交换树脂为单价金属阳离子形式。
33.根据权利要求32的方法,其特征在于所述单价金属阳离子为Na+。
34.根据权利要求30的方法,其特征在于层析分离用Na+形式的强酸性阳离子树脂进行。
35.根据权利要求29的方法,其特征在于所述层析分离的pH为2.5-7,优选3.5-6.5,最优选4-5.5。
36.根据权利要求29的方法,其特征在于所述层析分离还包括回收一种或多种含木糖的其它部分,使其返回层析分离中。
37.根据权利要求29的方法,其特征在于所述层析分离作为分批法或模拟移动床方法进行。
38.根据权利要求37的方法,其特征在于所述模拟移动床方法为连续或顺序的。
39.根据权利要求1的方法,其特征在于步骤(c)通过纳米过滤进行,由此木糖产物作为纳米过滤渗透物被回收。
40.根据权利要求39的方法,其特征在于所述纳米过滤进行至2.5-7,优选5-6.5,最优选5.5-6.0的pH。
41.根据权利要求1的方法,其特征在于从步骤(e)中回收的木糖产物具有55-95%的木糖含量。
42.根据权利要求1的方法,其特征在于使从步骤(e)中回收的木糖产物经受结晶以得到结晶木糖。
43.根据权利要求42的方法,其特征在于所述结晶在3.0-4.5,优选3.5-4的pH下进行。
44.根据权利要求42的方法,其特征在于所述结晶还提供结晶流出物,使其经受其它层析分离或纳米过滤以得到富含木糖的其它溶液,所述溶液被返回结晶中。
45.根据权利要求1的方法,其特征在于在步骤(d)中得到κ为小于12且粘度为大于700ml/g的溶解浆料。
46.根据权利要求21的方法,其特征在于将所述乙酸回收至蒸发冷凝物中。
47.根据权利要求42的方法,其特征在于所述晶体具有基于DS高于95%,优选基于DS高于98%的木糖含量。
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102399204A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-04-04 | 山东太阳纸业股份有限公司 | 溶解浆木片水解液硫酸连续法制造糠醛工艺 |
CN102532067A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-07-04 | 山东太阳纸业股份有限公司 | 溶解浆木片水解液硫酸间歇法制造糠醛工艺 |
CN102558110A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-07-11 | 山东太阳纸业股份有限公司 | 溶解浆木片水解液醋酸连续法制造糠醛工艺 |
CN103725807A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-04-16 | 山东大学 | 一种利用阔叶木溶解浆预水解废液酶法生产木糖的方法 |
CN103740787A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-04-23 | 山东大学 | 一种利用阔叶木溶解浆预水解废液酶法生产低聚木糖的方法 |
CN104001464A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-08-27 | 北京化工大学 | 一种两步法转化生物质的方法 |
CN104093485A (zh) * | 2012-01-31 | 2014-10-08 | 赛罗尔比利时公司 | 从木质纤维素基质中提取戊糖的方法 |
CN104099431A (zh) * | 2014-08-01 | 2014-10-15 | 沈阳新华环境工程有限公司 | 一种从粘胶化纤压榨碱液中提取木糖的方法 |
CN105256081A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-01-20 | 宜宾学院 | 一种利用白酒酒糟制备木糖的方法 |
CN106244734A (zh) * | 2016-07-25 | 2016-12-21 | 天津商业大学 | 一种半纤维素的糖化方法 |
CN109162135A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-01-08 | 山东太阳纸业股份有限公司 | 一种利用阔叶木材生产溶解浆与低聚木糖的方法 |
CN111943994A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-11-17 | 上海昶法新材料有限公司 | 利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖的方法 |
Families Citing this family (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8546560B2 (en) | 2008-07-16 | 2013-10-01 | Renmatix, Inc. | Solvo-thermal hydrolysis of cellulose |
EP2310418B1 (en) | 2008-07-16 | 2016-03-30 | Renmatix, Inc. | Method of extraction of furfural and glucose from biomass using one or more supercritical fluids |
WO2010104458A1 (en) * | 2009-03-09 | 2010-09-16 | Kiram Ab | A shaped cellulose manufacturing process combined with a pulp mill recovery system |
US9359651B2 (en) | 2010-01-19 | 2016-06-07 | Renmatix, Inc. | Production of fermentable sugars and lignin from biomass using supercritical fluids |
PL3401410T3 (pl) | 2010-06-26 | 2021-11-29 | Virdia, Llc | Sposoby wytwarzania mieszanek cukrów |
IL206678A0 (en) | 2010-06-28 | 2010-12-30 | Hcl Cleantech Ltd | A method for the production of fermentable sugars |
IL207945A0 (en) | 2010-09-02 | 2010-12-30 | Robert Jansen | Method for the production of carbohydrates |
US8916023B2 (en) * | 2011-03-18 | 2014-12-23 | Andritz, Inc. | Vapor phase hydrolysis vessel and methods related thereto |
US9512495B2 (en) | 2011-04-07 | 2016-12-06 | Virdia, Inc. | Lignocellulose conversion processes and products |
US8951388B2 (en) * | 2011-04-08 | 2015-02-10 | Pec-Tech Engineering And Construction Pte Ltd | Method and system for efficient production of dissolving pulp in a kraft mill producing paper grade pulp with a continuous type digester |
CA2806873C (en) | 2011-05-04 | 2014-07-15 | Renmatix, Inc. | Lignin production from lignocellulosic biomass |
US8895265B2 (en) | 2011-05-04 | 2014-11-25 | Renmatix, Inc. | Multistage fractionation process for recalcitrant C5 oligosaccharides |
US8801859B2 (en) | 2011-05-04 | 2014-08-12 | Renmatix, Inc. | Self-cleaning apparatus and method for thick slurry pressure control |
BR112013028147A2 (pt) | 2011-05-04 | 2017-11-07 | Renmatix Inc | método para aumentar o nível de sacarídeos c5 solúveis produzidos a partir de biomassa lignocelulósica, produto e método para aumentar o nível do produto catalítico ou fermentativo produzido a partir de biomassa lignocelulósica |
ITTO20110441A1 (it) * | 2011-05-18 | 2012-11-19 | Chemtex Italia S R L | Procedimento per la rimozione di acido acetico da un flusso di alimentazione di biomassa lignocellulosica |
CN102839228A (zh) * | 2011-06-21 | 2012-12-26 | 北京化工大学 | 一种碳水化合物的降解方法 |
CN102277762B (zh) * | 2011-09-02 | 2012-10-03 | 山东轻工业学院 | 利用漂白木浆板生产溶解浆的工艺 |
US9617608B2 (en) | 2011-10-10 | 2017-04-11 | Virdia, Inc. | Sugar compositions |
MX350529B (es) | 2011-12-22 | 2017-09-08 | Xyleco Inc | Procesamiento de biomasa. |
US20130172547A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Renmatix, Inc. | Compositions comprising c5 and c6 oligosaccharides |
US8759498B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-06-24 | Renmatix, Inc. | Compositions comprising lignin |
BR112014027478B1 (pt) | 2012-05-03 | 2019-07-02 | Virdia, Inc. | Métodos de processamento de materiais lingnocelulósicos |
US9493851B2 (en) | 2012-05-03 | 2016-11-15 | Virdia, Inc. | Methods for treating lignocellulosic materials |
PT2948590T (pt) * | 2013-01-24 | 2019-07-12 | Valmet Oy | Método para produção de lenhina de elevada pureza |
GB201406366D0 (en) * | 2014-04-09 | 2014-05-21 | Plaxica Ltd | Biomass processing method |
AU2015320330A1 (en) | 2014-09-26 | 2017-04-27 | Renmatix, Inc. | Adhesive compositions comprising type-ll cellulose |
FR3027821B1 (fr) | 2014-10-31 | 2018-11-16 | Centralesupelec | Procede de purification d'oses. |
CN104498559A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-04-08 | 山东福田药业有限公司 | 一种清洁生产木糖的工艺 |
ES2764499T3 (es) | 2015-01-07 | 2020-06-03 | Virdia Inc | Métodos para extraer y convertir azúcares de hemicelulosa |
WO2016145530A1 (en) | 2015-03-16 | 2016-09-22 | Iogen Corporation | Process comprising sulfur dioxide and/or sulfurous acid pretreatment and enzymatic hydrolysis |
SG10201503723TA (en) * | 2015-05-12 | 2016-12-29 | Pt Sateri Viscose Internat | Dissolving Pulp |
CA2985478A1 (en) | 2015-05-27 | 2016-12-01 | Virdia, Inc. | Integrated methods for treating lignocellulosic material |
RU2600133C1 (ru) * | 2015-08-21 | 2016-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Поволжский государственный технологический университет" | Способ получения водорастворимых олигосахаридов |
EP3176320A1 (en) * | 2015-12-03 | 2017-06-07 | Valmet AB | Process to produce a bio-product |
WO2017136915A1 (en) * | 2016-02-10 | 2017-08-17 | Iogen Corporation | Pretreatment of lignocellulosic biomass with sulfur dioxide and/or sulfurous acid |
EP3481939A4 (en) | 2016-07-06 | 2020-02-26 | Virdia, Inc. | METHODS FOR REFINING A LIGNOCELLULOSIC HYDROLYSAT |
WO2019090414A1 (en) | 2017-11-09 | 2019-05-16 | Iogen Corporation | Low temperature pretreatment with sulfur dioxide |
WO2019090413A1 (en) | 2017-11-09 | 2019-05-16 | Iogen Corporation | Low temperature sulfur dioxide pretreatment |
EP3775243A4 (en) | 2018-04-06 | 2022-02-09 | Iogen Corporation | PRE-TREATMENT WITH LIGNOSULFONIC ACID |
CN109628652B (zh) * | 2018-12-17 | 2022-06-03 | 中国科学院成都生物研究所 | 一种由玉米秸秆中的半纤维素一步催化制备木糖的方法 |
EP3722501A1 (de) * | 2019-04-12 | 2020-10-14 | Lenzing Aktiengesellschaft | Verfahren zur rückgewinnung von alkalischer lösung, sowie verfahren zur herstellung regenerierter cellulosischer formkörper umfassend ein solches verfahren |
CN112410475B (zh) * | 2019-08-22 | 2023-04-28 | 济南圣泉唐和唐生物科技有限公司 | 一种从杂糖液中分离木糖与木质素的方法 |
US11306113B2 (en) | 2019-11-13 | 2022-04-19 | American Process International LLC | Process for the production of cellulose, lignocellulosic sugars, lignosulfonate, and ethanol |
US11118017B2 (en) | 2019-11-13 | 2021-09-14 | American Process International LLC | Process for the production of bioproducts from lignocellulosic material |
KR102389473B1 (ko) * | 2019-12-20 | 2022-04-25 | 대상 주식회사 | 바이오매스로부터 오탄당 기반 올리고당을 제조하는 방법 |
EP3901367A1 (en) | 2020-04-20 | 2021-10-27 | Scitech-service OY | Method for prehydrolysis of lignocellulosic material |
RU2740098C1 (ru) * | 2020-06-30 | 2021-01-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова" | Способ гидролиза гемицеллюлоз растительных материалов для получения ксилозных растворов |
US20230374730A1 (en) * | 2022-05-17 | 2023-11-23 | Bracell Bahia Specialty Cellulose SA | Apparatuses, methods and systems for yield increase in a kraft cooking plant |
FI20225522A1 (en) * | 2022-06-13 | 2023-12-14 | Upm Kymmene Corp | Carbohydrate composition derived from hardwood |
FI20225523A1 (en) * | 2022-06-13 | 2023-12-14 | Upm Kymmene Corp | Carbohydrate composition derived from hardwood |
SE2330081A1 (en) * | 2023-02-14 | 2024-08-15 | Valmet Oy | Method and system for treating biomass material |
SE2330079A1 (en) * | 2023-02-14 | 2024-08-15 | Valmet Oy | Method and system for treating biomass |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3132051A (en) | 1960-06-09 | 1964-05-05 | Ledoga Spa | Continuous process for extracting pentoses from substances containing hemicelluloses |
DE2328450C2 (de) | 1973-06-05 | 1982-06-03 | PWA Papierwerke Waldhof-Aschaffenburg AG, 8000 München | Verfahren zur Herstellung von reiner kristallisierter Xylose |
US4075406A (en) | 1974-04-22 | 1978-02-21 | Suomen Sokeri Osakeyhtio | Process for making xylose |
FI63267B (fi) | 1980-12-08 | 1983-01-31 | Ahlstroem Oy | Foerfarande foer framstaellning av specialcellulosa med hoegt alfatal genom flerstegskokning innefattande syrafoerhydrolys |
US4436586A (en) | 1982-01-22 | 1984-03-13 | Kamyr, Inc. | Method of producing kraft pulp using an acid prehydrolysis and pre-extraction |
US5139617A (en) | 1987-04-21 | 1992-08-18 | Suomen Sokeri Oy | Process for the production of a hemicellulose hydrolysate and special high alpha cellulose pulp |
US5084104A (en) * | 1989-12-05 | 1992-01-28 | Cultor, Ltd. | Method for recovering xylose |
AT398588B (de) | 1992-12-02 | 1994-12-27 | Voest Alpine Ind Anlagen | Verfahren zur herstellung von viskosezellstoffen |
US5424417A (en) * | 1993-09-24 | 1995-06-13 | Midwest Research Institute | Prehydrolysis of lignocellulose |
FI103898B1 (fi) | 1994-01-24 | 1999-10-15 | Sunds Defibrator Pori Oy | Menetelmä prehydrolysoidun sellun ja/tai sellumassan tuottamiseksi |
FI952065A0 (fi) | 1995-03-01 | 1995-04-28 | Xyrofin Oy | Foerfarande foer tillvaratagande av en kristalliserbar organisk foerening |
FI97625C (fi) * | 1995-03-01 | 1997-01-27 | Xyrofin Oy | Menetelmä ksyloosin kiteyttämiseksi vesiliuoksista |
US6022419A (en) * | 1996-09-30 | 2000-02-08 | Midwest Research Institute | Hydrolysis and fractionation of lignocellulosic biomass |
US6057438A (en) | 1996-10-11 | 2000-05-02 | Eastman Chemical Company | Process for the co-production of dissolving-grade pulp and xylan |
FI974625A0 (fi) * | 1997-12-23 | 1997-12-23 | Xyrofin Oy | Foerfarande foer framstaellning av xylos |
PT1366198E (pt) | 2000-12-28 | 2012-03-28 | Danisco | Processo de separação |
FI111960B (fi) | 2000-12-28 | 2003-10-15 | Danisco Sweeteners Oy | Erotusmenetelmä |
US6773512B2 (en) | 2001-12-31 | 2004-08-10 | Danisco Sweeteners Oy | Method for the recovery of sugars |
FI20030963A0 (fi) * | 2003-06-27 | 2003-06-27 | Danisco Sweeteners Oy | Erotusmenetelmä |
KR101161042B1 (ko) * | 2004-03-22 | 2012-06-28 | 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 | 옥수수 섬유로부터 피토스테롤을 에탄올 추출하는 방법 |
KR100547491B1 (ko) * | 2005-04-27 | 2006-01-31 | 이권혁 | 대나무를 이용하여 생산하는 섬유용 펄프의 제조방법 및 그 펄프 |
US7520958B2 (en) * | 2005-05-24 | 2009-04-21 | International Paper Company | Modified kraft fibers |
FI120590B (fi) * | 2005-10-28 | 2009-12-15 | Danisco Sweeteners Oy | Erotusmenetelmä |
DE602006019919D1 (de) * | 2006-03-29 | 2011-03-10 | Virginia Tech Intell Prop | Celluloselösungsmittelbasierte fraktionierung von lignocellulose unter mässigen reaktionsbedingungen und eduktrückführung |
US20070254348A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Theodora Retsina | Method for the production of fermentable sugars and cellulose from lignocellulosic material |
FI20065363A0 (fi) * | 2006-05-30 | 2006-05-30 | Danisco Sweeteners Oy | Erotusmenetelmä |
-
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Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102532067A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-07-04 | 山东太阳纸业股份有限公司 | 溶解浆木片水解液硫酸间歇法制造糠醛工艺 |
CN102558110A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-07-11 | 山东太阳纸业股份有限公司 | 溶解浆木片水解液醋酸连续法制造糠醛工艺 |
CN102399204A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-04-04 | 山东太阳纸业股份有限公司 | 溶解浆木片水解液硫酸连续法制造糠醛工艺 |
CN104093485A (zh) * | 2012-01-31 | 2014-10-08 | 赛罗尔比利时公司 | 从木质纤维素基质中提取戊糖的方法 |
CN104093485B (zh) * | 2012-01-31 | 2017-03-29 | 赛罗尔比利时公司 | 从木质纤维素基质中提取戊糖的方法 |
CN103725807B (zh) * | 2014-01-17 | 2016-02-24 | 山东大学 | 一种利用阔叶木溶解浆预水解废液酶法生产木糖的方法 |
CN103725807A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-04-16 | 山东大学 | 一种利用阔叶木溶解浆预水解废液酶法生产木糖的方法 |
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CN104001464A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-08-27 | 北京化工大学 | 一种两步法转化生物质的方法 |
CN104099431B (zh) * | 2014-08-01 | 2015-05-13 | 沈阳新华环境工程有限公司 | 一种从粘胶化纤压榨碱液中提取木糖的方法 |
CN104099431A (zh) * | 2014-08-01 | 2014-10-15 | 沈阳新华环境工程有限公司 | 一种从粘胶化纤压榨碱液中提取木糖的方法 |
CN105256081A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-01-20 | 宜宾学院 | 一种利用白酒酒糟制备木糖的方法 |
CN105256081B (zh) * | 2015-11-06 | 2019-08-09 | 宜宾学院 | 一种利用白酒酒糟制备木糖的方法 |
CN106244734A (zh) * | 2016-07-25 | 2016-12-21 | 天津商业大学 | 一种半纤维素的糖化方法 |
CN109162135A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-01-08 | 山东太阳纸业股份有限公司 | 一种利用阔叶木材生产溶解浆与低聚木糖的方法 |
CN111943994A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-11-17 | 上海昶法新材料有限公司 | 利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖的方法 |
CN111943994B (zh) * | 2020-07-02 | 2022-02-01 | 上海昶法新材料有限公司 | 利用溶解浆预蒸煮废液制备木糖的方法 |
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