FI111960B

FI111960B - Erotusmenetelmä

Info

Publication number: FI111960B
Application number: FI20002865A
Authority: FI
Inventors: Heikki Heikkilae; Mirja Lindroos; Mika Maenttaeri; Marianne Nystroem
Original assignee: Danisco Sweeteners Oy
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2003-10-15
Also published as: ZA200200014B; ES2271113T3; EP1354068A1; JP2004517118A; KR20040018323A; CN1483086A; WO2002053783A1; FI20002865A; CA2432408C; DE60122777D1; DE60122777T2; KR100846077B1; JP4374562B2; US6872316B2; EP1354068B1; CN1324148C; US20020153317A1; CA2432408A1; FI20002865A0; ATE338145T1

Description

111960

Erotusmenetelmä Keksinnön tausta

Keksintö koskee uutta menetelmää pienimoolimassaisten kemiallis-5 ten yhdisteiden erottamiseksi yhdisteistä, joilla on vain hieman suurempi moolimassa. Erityisesti keksintö koskee uutta menetelmää ksyloosin ottamiseksi talteen biomassahydrolysaateista, kuten jäteliemestä, joka saadaan sellunval-mistusprosessista, tyypillisesti sulfiittimassan valmis-tusprosessista.

Ksyloosi on arvokas raaka-aine makeis-, aromiaine- ja makuainete-10 ollisuudessa ja erityisesti lähtöaineena ksylitolin tuotannossa. Ksyloosia muodostuu ksylaania sisältävän hemiselluloosan hydrolyysissä, esimerkiksi biomassan suorassa happohydrolyysissä, biomassasta (esimerkiksi vesihöyryllä tai etikkahapolla) esihydrolysoimalla saadun esihydrolysaatin entsymaattisessa tai happohydrolyysissä ja sulfiittimassan valmistusprosesseissa. Kasvimateri-15 aaleihin, jotka sisältävät runsaasti ksylaania, kuuluvat erilaisista puulajeista, erityisesti lehtipuusta, kuten koivusta, haavasta ja pyökistä, saatava puumateriaali, viljan eri osat (kuten korsi ja akanat, erityisesti maissin ja ohran akanat sekä maissintähkät ja maissikuidut), bagassi, maapähkinän kuoret, puuvillan-siemenen kuoret jne.

20 Ksyloosi voidaan ottaa talteen kiteyttämällä esimerkiksi alkuperäl tään ja puhtaudeltaan erilaisista, ksyloosia sisältävistä liuoksista. Ksyloosin li-: : : säksi sulfiittimassan valmistuksesta peräisin olevat jäteliemet sisältävät tyypilli- sinä ainesosinaan lignosulfonaatteja, su If i itti keitto kemikaaleja, ksylonihappoa, oligomeerisia sokereita, dimeerisiä sokereita ja monosakkarideja (muita kuin 25 haluttua ksyloosia) sekä karboksyylihappoja, kuten etikkahappoa, ja uronihap-poja.

Ennen kiteytystä selluloosamateriaalin hydrolyysin tuloksena saatava, ksyloosia sisältävä liuos on yleensä välttämätöntä puhdistaa puhtausas- ;Vi teeltaan vaaditunlaiseksi erilaisin menetelmin, kuten suodattamalla mekaanis- 30 ten epäpuhtauksien poistamiseksi, ultrasuodattamalla, ioninvaihdolla, poista- • » maila väri, ioniekskluusiolla tai kromatografialla tai niiden yhdistelmillä.

• Ksyloosia tuotetaan suuria määriä selluteollisuudessa, esimerkiksi lehtipuuraaka-aineen sulfiittikeitossa. Ksyloosin erottamista sellaisista keittoliu- ./ oksista kuvataan esimerkiksi US-patentissa 4 631 129 (Suomen Sokeri Oy).

35 Tässä menetelmässä sulfiittijäteliemelle tehdään kaksivaiheinen kromatografi-

t I

'··· nen erotus suurin piirtein puhtaiden, sokereista (esim. ksyloosista) ja lignosul- fonaateista koostuvien jakeiden muodostamiseksi. Ensimmäinen kromatografi- 2 111960 nen fraktiointi toteutetaan käyttämällä hartsia kahdenarvoisen metallin suolan muodossa, tyypillisesti kalsiumsuolan muodossa, ja toinen kromatografinen fraktiointi toteutetaan käyttämällä hartsia yhdenarvoisen metallin suolan muodossa, tyypillisesti natriumsuolan muodossa.

5 US-patentissa 5 637 225 (Xyrofin Oy) on esitetty menetelmä sulfiitti- keittoliuoksen fraktioimiseksi sekventiaalisen, simuloitu-liikkuva-kerros-kromatografiasysteemin avulla, joka käsittää vähintään kaksi kromatografista, osista koottua täytemateriaalikerrosta, jolloin saadaan ainakin yksi jae, joka on rikastunut monosakkaridien suhteen, ja yksi jae, joka on rikastunut lignosulfo-10 naattien suhteen. Osastoiduissa täytemateriaalikerroksissa oleva materiaali on tyypillisesti Ca2+-muodossa oleva, voimakkaasti hapan kationinvaihtohartsi.

US-patentissa 5 730 877 (Xyrofin Oy) on esitetty menetelmä liuoksen, kuten sulfiittikeittoliuoksen, fraktioimiseksi kromatografisella erotusmenetelmällä käyttäen systeemiä, joka käsittää vähintään kaksi erilaisessa ionises-15 sa muodossa olevaa, kromatografista, osista koottua täytekerrosta. Prosessin ensimmäisen silmukan osastoidun täytekerroksen materiaali on pääasiallisesti kahdenarvoisessa kationimuodossa, kuten Ca2+-muodossa, ja viimeinen silmukka on pääasiallisesti yhdenarvoisessa kationimuodossa, kuten Na+-muodossa.

20 Julkaisussa WO 96/27 028 (Xyrofin Oy) on esitetty menetelmä ksy- loosin ottamiseksi talteen kiteyttämällä ja/tai saostamalla liuoksista, joiden ksy-: loosipuhtaus on suhteellisen alhainen, ksyloosipitoisuus tyypillisesti 30- 60 painoprosenttia liuenneesta kuiva-aineesta laskettuna. Käsiteltävä ksyloosiliu-os voi olla esimerkiksi sulfiittimassan valmistuksesta peräisin olevasta liemestä .: 25 kromatografisesti saatu konsentraatti.

On myös tunnettua käyttää kalvotekniikkoja, kuten ultrasuodatusta, \ sulfiittimassan valmistuksesta peräisin olevien jäteliemien puhdistukseen (esim. Papermaking Science and Technology, kirja 3: Forest Products Chemistry, toim. Johan Gullichsen, Hannu Paulapuro ja Per Stenium, Helsingin teknil-30 linen korkeakoulu, julkaistu yhteistoiminnassa Suomen paperi-insinöörien yh-; *‘ distyksen ja TAPPI:n kanssa, Gummerus, Jyväskylä, Suomi 2000, s. 86). Suu- : '.. rimoolimassaiset lignosulfonaatit voidaan siten erottaa ultrasuodattamalla pie- : ’ ‘ ’: nimoolimassaisista ainesosista, kuten ksyloosista.

» »

t I

3 111960

On siis tunnettua käyttää ultrasuodatusta yhdisteiden, joilla on suuri moolimassa, kuten sulfiittijäteliemessä läsnä olevien lignosulfonaattien, erottamiseen yhdisteistä, joilla on pieni moolimassa, kuten ksyloosista, jolloin yhdisteet, joilla on suuri moolimassa (lignosulfonaatit), erotetaan retentaattiin ja 5 yhdisteet, joilla on pieni moolimassa (ksyloosi), rikastuvat permeaattiin. Ksy-loosin edelleen rikastaminen esimerkiksi suoloista on mahdollista esimerkiksi kromatografisilla menetelmillä, joissa käytetään ioniekskluusiota.

Nanosuodatus on suhteellisen uusi painekäyttöinen kalvosuoda-tusmenetelmä, joka asettuu käänteisosmoosin ja ultrasuodatuksen väliin. Na-10 nosuodatus pidättää tyypillisesti suuret ja orgaaniset molekyylit, joilla on suurempi moolimassa kuin 300 g/mol. Tärkeimmät nanosuodatuskalvot ovat raja-pintapolymeroinnilla valmistettuja komposiittikalvoja. Esimerkkejä yleisesti käytetyistä nanosuodatuskalvoista ovat polyeetterisulfonikalvot, sulfonoidut polyeetterisulfonikalvot, polyesterikalvot, polysulfonikalvot, aromaattiset 15 polyamidikalvot, polyvinyylialkoholikalvot ja polypiperatsiinikalvot. Myös epäorgaanisia ja keraamisia kalvoja voidaan käyttää nanosuodatukseen.

US-patentissa 5 869 297 (Archer Daniels Midland Co.) on esitetty nanosuodatusmenetelmä dekstroosin valmistamiseksi. Tämä menetelmä käsittää sellaisen dekstroosikoostumuksen nanosuodatuksen, joka sisältää epä-20 puhtauksina korkeampia sakkarideja, kuten disakkarideja ja trisakkarideja. Saadaan dekstroosikoostumus, jonka kiintoainesisällöstä vähintään 99 % on .; : dekstroosia. Nanosuodatuskalvoina on käytetty silloitetuista aromaattisista po- ,:,: lyamideista koostuvia kalvoja.

Julkaisussa WO 99/28 490 (Novo Nordisk AS) on esitetty menetel-‘ ; 25 mä sakkaridien saattamiseksi reagoimaan entsyymien kanssa ja entsymaatti- sesti käsitellyn, monosakkarideja, disakkarideja, trisakkarideja ja korkeampia sakkarideja sisältävän sakkaridiliuoksen nanosuodattamiseksi. Monosakkaridit saadaan permeaattina, kun taas retentaattina saadaan oligosakkaridisiirappi, joka sisältää disakkarideja ja korkeampia sakkarideja. Disakkarideja ja korke-, ; 30 ampia sakkarideja sisältävä retentaatti otetaan talteen. Nanosuodatuskalvona ;·’ on käytetty esimerkiksi ohutkalvokomposiitin muodossa olevaa polysulfonikal- • '·· voa, jonka katkaisukokoraja on pienempi kuin 100 g/mol.

US-patentti 4 511 654 (UOP Inc.) koskee menetelmää runsaasti glukoosia tai maltoosia sisältävän siirapin tuottamiseksi käsittelemällä glu-35 koosia/maltoosia sisältävä syöte entsyymillä, joka valitaan amy-loglukosidaasista ja β-amylaasista, osaksi hydrolysoidun reaktioseoksen muodostamiseksi, johtamalla tuloksena oleva osaksi hydrolysoitu reaktioseos uit- 4 111960 rasuodatuskalvon läpi retentaatin ja permeaatin muodostamiseksi, kierrättämällä retentaatti entsyymikäsittelyvaiheeseen ja ottamalla runsaasti glukoosia tai maltoosia sisältävän siirapin käsittävä permeaatti talteen.

US-patentti 6 126 754 (Roquette Freres) koskee menetelmää sellai-5 sen tärkkelyshydrolysaatin valmistamiseksi, jossa dekstroosipitoisuus on suuri. Tässä menetelmässä tärkkelysmaidolle tehdään entsyymikäsittely sokeriksi muunnetun raakahydrolysaatin aikaansaamiseksi. Sitten näin saatu hydro-lysaatti nanosuodatetaan halutun tärkkelyshydrolysaatin, jossa dekstroosipitoisuus on suuri, keräämiseksi nanosuodatuspermeaattina.

10

Lyhyt yhteenveto keksinnöstä

Keksinnön on tarkoitus tarjota menetelmä pienimoolimassaisten kemiallisten yhdisteiden erottamiseksi yhdisteistä, joilla on vain hieman suurempi moolimassa. Esillä olevan keksinnön on tarkoitus tarjota myös menetel-15 mä ksyloosin ottamiseksi talteen biomassahydrolysaatista, kuten sellunvalmis-tusprosessista saatavasta jäteliemestä. Patenttivaatimusten kohteena olevan keksinnön mukainen menetelmä perustuu edullisesti nanosuodatuksen käyttöön.

Esillä olevan keksinnön mukaan monimutkaisia ja vaivalloisia puh-20 distusmenetelmiä, kuten kromatografia- tai ioninvaihtovaiheita, voidaan korvata yksinkertaisemmilla nanosuodatuskalvotekniikoilla täysin tai osaksi. Keksinnön ; | mukainen menetelmä tuottaa liuoksen, joka on rikastunut yhdisteiden suhteen, joilla on pieni moolimassa, eikä sisällä oleellisesti yhdisteitä, joilla on hieman suurempi moolimassa. Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä tuottaa . : 25 myös ksyloosiliuoksen, joka on rikastunut ksyloosin suhteen eikä sisällä bio- • *. massahydrolysaattien tavanomaisia epäpuhtauksia, kuten epäpuhtauksia, joita , -t esiintyy sulfiittimassan valmistuksesta peräisin olevassa jäteliemessä.

« · I » t

Keksinnön yksityiskohtainen selitys * < · ; 30 Nyt seuraa keksinnön edullisten suoritusmuotojen yksityiskohtainen '···' kuvaus.

*·., Keksintö koskee menetelmää pienimoolimassaisten kemiallisten yhdisteiden erottamiseksi yhdisteistä, joiden moolimassa on yli 4 kertaa pieni- * ·» moolimassaisten yhdisteiden moolimassa, ja yhdisteistä, joiden moolimassa on “ 35 2 - 4 kertaa pienimoolimassaisten yhdisteiden moolimassa, jolloin erotus to- teutetaan nanosuodatusta käyttämällä ja samanaikaisesti yhdisteet, joiden moolimassa on korkeintaan 2 kertaa pienimoolimassaisten yhdisteiden mooli- I · 5 111960 massa, erotetaan pienimoolimassaisista yhdisteistä. Keksinnön mukaisessa nanosuodatuksessa yhdisteet, joilla on pieni moolimassa, erotetaan permeaat-tiin, kun taas yhdisteet, joiden moolimassa on yli neljä kertaa pienimoolimas-saisten yhdisteiden moolimassa, yhdisteet, joiden moolimassa on 2 - 4 kertaa 5 pienimoolimassaisten yhdisteiden moolimassa, ja yhdisteet, joiden moolimassa on korkeintaan 2 kertaa pienimoolimassaisten yhdisteiden moolimassa, jäävät retentaattiin.

Erotettavat yhdisteet ovat tyypillisesti orgaanisia molekyylejä, kuten hiilihydraatteja, erityisesti sokereita ja sokerialkoholeja. Erotettavat yhdisteet 10 ovat olennaisesti varauksettomia molekyylejä. Keksinnön mukaisessa na-nosuodatusprosessissa ioniset aineet, erityisesti kahdenarvoiset ionit, erotetaan samanaikaisesti yhdisteistä, joilla on pieni moolimassa, retentaattiin.

Yhdisteet, joilla on pieni moolimassa, tarkoittavat tyypillisesti pen-tooseja, kuten ksyloosia ja arabinoosia. Yhdisteet, joiden moolimassa on kor-15 keintaan 2 kertaa pienimoolimassaisten yhdisteiden moolimassa, ovat edullisesti sellaisia, joiden moolimassa on korkeintaan 1,5 kertaa niin suuri kuin pienimoolimassaisten yhdisteiden moolimassa. Yhdisteet, joiden moolimassa on korkeintaan 2 kertaa pienimoolimassaisten yhdisteiden moolimassa, ovat tyypillisesti heksooseja, esimerkkeinä glukoosi, galaktoosi, ramnoosi ja mannoosi. 20 Yhdisteet, joiden moolimassa on yli 4 kertaa niin suuri kuin pieni moolimassaisten yhdisteiden moolimassa, ovat esimerkiksi lignosulfonaatteja.

.: I Yhdisteet, joiden moolimassa on 2 - 4 kertaa pienimoolimassaisten yhdisteiden : Γ: moolimassa, ovat esimerkiksi oligosakkarideja.

:Y: Keksinnön mukaisessa nanosuodatuksessa ioniset aineet, kuten ; 25 kahdenarvoiset ionit, jäävät tyypillisesti retentaattiin. Keksinnön mukaisessa .···. menetelmässä ioniset aineet erotetaan siis samanaikaisesti yhdisteistä, joilla , · · , on pieni moolimassa.

Keksinnön mukaisella menetelmällä erotettavia yhdisteitä esiintyy . tyypillisesti biomassahydrolysaatissa, kuten sellunvalmistusprosessista saata- : 11; ‘ 30 vassa jäteliemessä.

Yhdessä edullisessa suoritusmuodossaan keksintö koskee mene-telmää ksyloosiliuoksen tuottamiseksi biomassahydrolysaatista. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista mainitun biomassahydrolysaatin nanosuodatus ja ksyloosin suhteen rikastuneen liuoksen talteenotto permeaat-\ '* 35 tina.

*··** Esillä olevassa keksinnössä käyttökelpoinen biomassahydrolysaatti on saatu minkä tahansa biomassan hydrolyysistä, tyypillisesti ksylaania sisäl- 6 111960 tävän kasvimateriaalin hydrolyysistä. Biomassahydrolysaatti voidaan saada biomassan suorasta happohydrolyysistä, biomassasta (esimerkiksi vesihöyryllä tai etikkahapolla) esihydrolysoimalla saadun esihydrolysaatin entsymaatti-sesta tai happohydrolyysistä ja sulfiittimassan valmistus-prosesseista. Ksylaa-5 nia sisältäviin kasvimateriaaleihin kuuluvat erilaisista puulajeista, erityisesti lehtipuusta, kuten koivusta, haavasta ja pyökistä, saatava puumateriaali, viljan eri osat (kuten korsi ja akanat, erityisesti maissin ja ohran akanat sekä maissin-tähkät ja maissikuidut), bagassi, maapähkinän kuoret, puuvillansiemenen kuoret jne.

10 Esillä olevan keksinnön mukaisessa prosessissa saadaan ksyloosi- liuos, jonka ksyloosipitoisuus on yli 1,1-kertainen, edullisesti yli 1,5-kertainen, edullisimmin yli 2,5-kertainen, lähtöbiomassahydrolysaattiin verrattuna (kuiva-ainepitoisuuteen perustuen), ja se riippuu esimerkiksi biomassahydrolysaatin ksyloosipitoisuudesta ja pH:sta sekä käytetystä nanosuodatuskalvosta. Tyypil- 15 lisesti saadaan ksyloosiliuos, jonka ksyloosipitoisuus on 1,5- 2,5 kertaa niin suuri kuin lähtöbiomassahydrolysaatin (kuiva-ainepitoisuuteen perustuen) tai vieläkin suurempi riippuen esimerkiksi biomassahydrolysaatin ksyloosipitoisuudesta ja pH:sta sekä käytetystä nanosuodatuskalvosta.

Biomassahydrolysaatti, jota käytetään ksyloosin ottamiseen talteen 20 esillä olevan keksinnön mukaisesti, on tyypillisesti sellunvalmistusprosessista saatavaa jätelientä. Jäteliemi on erityisesti sulfiittimassan valmistuksesta pe-|,i · räisin oleva jäteliemi, varsinkin happamasta, sulfiittimassan valmistuksesta pe- : räisin oleva jäteliemi. Sulfiittimassan valmistuksesta peräisin oleva jäteliemi on :': ‘: saatu tyypillisesti lehtipuusulfiittimassan valmistuksesta.

25 Lähtöbiomassahydrolysaatin, kuten jäteliemen, kuiva-ainepitoisuus . * · ·. on tyypillisesti 5-50 painoprosenttia, edullisesti 8-25 painoprosenttia.

Käsiteltävän jäteliemen ksyloosipitoisuus on tyypillisesti 10-40 pai-

> I

noprosenttia, kuiva-ainesisällöstä laskettuna. Suoraan lehtipuu-sulfiittimassan .. . valmistuksesta saatavan jäteliemen tyypillinen ksyloosipitoisuus on 10-20 %, : ·" 30 kuiva-ainesisällöstä laskettuna.

tn

Lehtipuusulfiittimassan valmistuksesta peräisin oleva jäteliemi sisäl-!**.. tää myös tyypillisesti 10-30 % muita monosakkarideja, sen sisältämästä ksy- loosimäärästä laskettuna. Mainittuja muita monosakkarideja ovat esimerkiksi glukoosi, galaktoosi, ramnoosi, arabinoosi ja mannoosi. Lisäksi lehtipuusulfiit- » · 35 timassan valmistuksesta peräisin oleva jäteliemi sisältää tyypillisesti massan-'···’ valmistuskemikaalien jäämiä ja massanvalmistus-kemikaalien, lignosulfonaat- tien, oligosakkaridien, disakkaridien, ksylonihapon, uronihappojen, metallika- 7 111960 tionien, kuten kalsium- ja magnesiumkationien, sekä sulfaatti- ja sulfiitti-ionien reaktiotuotteita. Lähtömateriaalina käytettävä biomassahydrolysaatti sisältää myös biomassan hydrolysointiin käytettyjen happojen jäämiä.

Käsiteltävä jäteliemi on tyypillisesti sellunvalmistusprosessista saa-5 tavaa, ksyloosia sisältävää jätelientä. Yksi tyypillinen, esillä olevan keksinnön yhteydessä käyttökelpoinen jäteliemi on ksyloosia sisältävä jäteliemi, joka on saatu sulfiittimassan valmistuksesta, edullisesti happaman sulfiittimassan valmistuksesta. Jäteliemi voidaan saada suoraan sulfiittimassan valmistuksesta. Se voi olla myös väkevöityä, sulfiittimassan valmistuksesta peräisin olevaa 10 lientä tai sulfiittikeiton sivujuoksute. Se voi olla myös ksyloosia sisältävä jae, joka on saatu kromatografisesti sulfiittimassan valmistuksesta peräisin olevasta liemestä, tai permeaatti, joka on saatu ultrasuodattamalla sulfiittimassan valmistuksesta peräisin oleva liemi. Lisäksi neutraalista keitosta saatu jälkihyd-rolysoitu jäteliemi on sopiva.

15 Esillä olevan keksinnön yhteydessä käyttökelpoinen jäteliemi on saatu edullisesti lehtipuumassan valmistuksesta. Myös havupuumassan valmistuksesta peräisin oleva jäteliemi on sopiva, edullisesti sen jälkeen, kun heksoosit on poistettu esimerkiksi fermentoimalla.

Esillä olevassa keksinnössä käsiteltävä jäteliemi voi olla myös mitä 20 tahansa muuta lientä, joka on saatu biomassan keitosta tai hydrolyysistä, tyypillisesti selluloosamateriaalin happohydrolyysistä. Sellainen hydrolysaatti voi-: daan saada selluloosamateriaalista esimerkiksi käsittelemällä se epäorgaani sella hapolla, kuten suolahapolla, rikkihapolla tai rikkidioksidilla, tai orgaanisel-la hapolla, kuten muurahaishapolla tai etikkahapolla. Voidaan myös käyttää : 25 liuotinpohjaisesta massanvalmistuksesta, kuten etanolipohjaisesta massan- • ·! valmistuksesta, saatua jätelientä.

Menetelmä voi käsittää myös yhden tai useamman esi-käsittelyvaiheen. Nanosuodatusta edeltävä esikäsittely valitaan tyypillisesti ult-. , rasuodatuksesta, kromatografiasta, väkevöinnistä, pH:n säädöstä, suodatuk- > · t 30 sesta, laimennuksesta ja niiden yhdistelmistä. Ennen nanosuodatusta lähtöliu-os siis esikäsitellään esimerkiksi ultrasuodattamalla tai kromato-grafisesti. Li-säksi voidaan käyttää esisuodatusvaihetta ennen nanosuodatusta kiinteiden ;·*. aineiden poistamiseksi. Lähtöliuoksen esikäsittely voi käsittää myös väkevöin nin, esimerkiksi haihduttamalla, ja neutraloinnin. Esikäsittely voi käsittää myös : 35 kiteytyksen, jolloin lähtöliuos voi olla myös esimerkiksi ksyloosin kiteytyksestä ’·.·· saatu emäliuos.

8 111960

Nanosuodatus toteutetaan tyypillisesti pH:ssa 1 - 7, edullisesti 3 -6,5, edullisimmin 5 - 6,5. pH riippuu lähtöbiomassahydrolysaatin koostumuksesta ja nanosuodatukseen käytettävästä kalvosta sekä talteen otettavien sokereiden tai ainesosien stabiiliudesta. Tarvittaessa jäteliemen pH säädetään 5 haluttuun arvoon ennen nanosuodatusta käyttämällä edullisesti samaa rea-genssia kuin massanvalmistusvaiheessa, kuten esimerkiksi Ca(OH)2:a tai MgO:a.

Nanosuodatus toteutetaan tyypillisesti paineessa 10-50 bar, edullisesti 15- 35 bar. Tyypillinen nanosuodatuslämpötila on 5- 95 °C, edullisesti 10 30- 60°C. Nanosuodatus toteutetaan tyypillisesti permeaattivuolla ΙΟ Ι 00 l/m2h.

Esillä olevassa keksinnössä käytettävä nanosuodatuskalvo voidaan valita polymeeri- ja epäorgaanisista kalvoista, joilla katkaisukokoraja on 100-2 500 g/mol, edullisesti 150-1 000 g/mol, edullisimmin 150 - 500 g/mol.

15 Tyypillisiä nanosuodatuspolymeerikalvoja, jotka ovat käyttökelpoisia esillä olevassa keksinnössä, ovat esimerkiksi polyeetterisulfonikalvot, sul-fonoidut polyeetterisulfonikalvot, polyesterikalvot, polysulfonikalvot, aromaattiset polyamidikalvot, polyvinyylialkoholikalvot ja polypiperatsiinikalvot sekä niiden yhdistelmät.

20 Tyypillisiä epäorgaanisia kalvoja ovat esimerkiksi Zr02- ja AI2C>3- kalvot.

: · Edulliset nanosuodatuskalvot on valittu sulfonoiduista polysulfoni- :[: kalvoista ja polypiperatsiinikalvoista. Yksittäisiä käyttökelpoisia kalvoja ovat esimerkiksi Desal-5 DK -nanosuodatuskalvo (valmistaja Osmonics) ja NF 200 ·,: 25 -nanosuodatuskalvo (valmistaja Dow Deutschland).

·*. Nanosuodatuskalvoilla, jotka ovat käyttökelpoisia esillä olevassa ,··. keksinnössä, voi olla negatiivinen tai positiivinen varaus. Kalvot voivat olla io- > · nisiä kalvoja, ts. ne voivat sisältää kationisia tai anionisia ryhmiä, mutta neut-. raalitkin kalvot ovat käyttökelpoisia.

:tt;‘ 30 Nanosuodatuskalvojen tyypillinen muoto on litteä levy. Kalvon muo- ·;·’ to voidaan valita myös esimerkiksi putkista, kierrekalvoista ja onttokuiduista.

Voidaan käyttää myös "high shear" -kalvoja (’’voimakkaasti leikkaavia” kalvoja), :‘: kuten värähtelykalvoja ja pyöriviä kalvoja.

• · I

Ennen nanosuodatusprosessia nanosuodatuskalvot voidaan esikä- I · : 35 sitellä esimerkiksi emäksisillä pesuaineilla tai etanolilla.

» ’···* Tyypillisessä nanosuodatusprosessissa käsiteltävä liuos, kuten jäte- liemi, syötetään nanosuodatuskalvon läpi edellä kuvattuja lämpötila- ja paine- 9 111960 olosuhteita käyttäen. Liuos jaetaan näin ksyloosia sisältäväksi pienimoolimas-saiseksi jakeeksi (permeaatti) ja suurimoolimassaiseksi jakeeksi (retentaatti), joka sisältää jäteliemen ei-toivotut ainesosat.

Esillä olevassa keksinnössä käyttökelpoinen nanosuodatuslaitteisto 5 käsittää ainakin yhden nanosuodatuskalvoelementin, joka jakaa syötteen retentaatti- ja permeaattiosaan. Nanosuodatuslaitteisto sisältää tyypillisesti myös välineet paineen ja permeaattivuon säätelyä varten, kuten pumppuja ja venttiilejä sekä virtaus- ja painemittareita. Laitteisto voi myös sisältää useita na-nosuodatuskalvoelementtejä erilaisina yhdistelminä, rinnakkain tai sarjaan jär-10 jestettyinä.

Permeaatin permeaattivuo vaihtelee paineen mukaan. Normaalilla toiminta-alueella permeaattivuo on yleensä sitä suurempi, mitä suurempi paine on. Permeaattivuo vaihtelee myös lämpötilan mukaan. Toimintalämpötilan nosto lisää permeaattivuota. Korkeampia lämpötiloja ja suurempia paineita käytet-15 täessä kalvolla on kuitenkin suurempi taipumus rikkoutua. Epäorgaanisten kalvojen yhteydessä voidaan käyttää korkeampia lämpötiloja ja suurempia paineita sekä korkeampia pH-alueita kuin polymeerikalvojen yhteydessä.

Esillä olevan keksinnön mukainen nanosuodatus voidaan toteuttaa panoksittain tai jatkuvana. Nanosuodatusprosessi voidaan toistaa kerran tai 20 useaan kertaan. Voidaan myös käyttää permeaatin ja/tai retentaatin kierrätystä takaisin syöttöastiaan (täyskierrätyssuodatus).

• · Nanosuodatuksen jälkeen ksyloosi voidaan ottaa talteen permeaa- tista esimerkiksi kiteyttämällä. Nanosuodatettua liuosta voidaan käyttää kitey-tykseen sellaisenaan, ilman lisäpuhdistus-ja -erotusvaiheita. Haluttaessa na-25 nosuodatettu, ksyloosia sisältävä liuos voidaan lisäpuhdistaa, esimerkiksi kro-··. matografisesti, ioninvaihdolla, haihduttamalla tai käänteisosmoosin avulla vä- . kevöimällä tai poistamalla väri. Ksyloosi voidaan myös pelkistää, esimerkiksi katalyyttisesti hydraamalla, ksylitolin aikaansaamiseksi.

.. . Menetelmä voi käsittää myös lisävaiheen, jossa liuos, joka sisältää :(t;* 30 runsaasti lignosulfonaatteja, heksooseja, oligosakkarideja ja suoloja, otetaan '>·*' talteen retentaattina.

!*·.. Keksinnön yhdessä tyypillisessä suoritusmuodossa pentoosien suh- teen rikastunut liuos otetaan talteen permeaattina ja heksoosien suhteen rikas-tunut liuos otetaan talteen retentaattina. Lisäksi saadaan kahdenarvoisten suo-:,t‘‘ 35 lojen suhteen rikastunut liuos retentaattina.

10 111960

Esillä oleva keksintö tarjoaa myös menetelmän permeaatin ksyloo-sipitoisuuden säätelemiseksi säätelemällä biomassahydrolysaatin, kuten jäte-liemen, kuiva-ainepitoisuutta.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saatu ksyloosiliuos on käyttö-5 kelpoinen ksylitolin valmistukseen. Ksylitolia saadaan aikaan pelkistämällä saatu ksyloosituote esimerkiksi katalyyttisesti hydraamalla.

Keksinnön edullisia suoritusmuotoja kuvataan yksityiskohtaisesti seuraavin esimerkein, joita ei pidä käsittää keksinnön piiriä rajoittaviksi.

Esimerkeissä ja läpi selityksen ja patenttivaatimusten pätevät seulo raavat määritelmät: DS tarkoittaa Karl Fischer -titrauksella mitattua kuiva-ainepitoisuutta painoprosentteina ilmaistuna.

RDS tarkoittaa refraktometristä kuiva-ainepitoisuutta painoprosentteina ilmaistuna.

15 Permeaattivuo tarkoittaa sitä liuoksen määrää (litroina), joka läpäi see nanosuodatuskalvon yhden tunnin aikana neliömetriä kohden kalvon pintaa laskettuna (l/m2h).

Likaantuminen tarkoittaa prosentuaalista eroa ennen nano-suodatusta ja nanosuodatuksen jälkeen mitattujen puhtaan veden permeaatti-20 vuon arvojen välillä:

Likaantuminen (%) = [(PWFb - PWFa)/PWFb] x 100, j jossa PWFb on puhtaan veden permeaattivuo ennen ksyloosiliuok- sen nanosuodatusta ja PWFa on puhtaan veden permeaattivuo ksyloosiljuoksen nanosuodatuksen jälkeen samassa paineessa, j 25 Retentio tarkoittaa kalvon pidättämää osuutta mitatusta yhdisteestä.

·. Mitä suurempi retentioarvo on, sitä pienempi määrä yhdistettä siirtyy kalvon lä-

pL

Retentio (%) = [(syöte - permeaatti)/syöte] x 100, jossa ’’syöte” tarkoittaa yhdisteen pitoisuutta syöttöliuoksessa (il- : 30 maistuna esimerkiksi g:oina/l) ja ’’permeaatti” tarkoittaa yhdisteen pitoisuutta ’ · · · 1 permeaattiliuoksessa (ilmaistuna esimerkiksi g:oina/l).

: 1 ·.. HPLC tarkoittaa nestekromatografiaa.

i · » » · » 9 » 11 111960

Esimerkeissä käytettiin seuraavia kalvoja:

Desal-5 DK (nelikerroksinen kalvo, joka koostuu polyesteri-kerroksesta, polysulfonikerroksesta ja kahdesta tukikerroksesta ja jonka kat-kaisukokoraja on 150 - 300 g/mol, läpäisevyys (25 °C) 5,4 l/(m2h bar) ja 5 MgS04:n retentio 98 % (2 g/l); valmistaja Osmonics],

Desal-5 DL (nelikerroksinen kalvo, joka koostuu polyesteri-kerroksesta, polysulfonikerroksesta ja kahdesta tukikerroksesta ja jonka kat-kaisukokoraja on 150- 300 g/mol, läpäisevyys (25 °C) 7,6 l/(m2h bar) ja MgS04:n retentio 96 % (2 g/l); valmistaja Osmonics], 10 NTR-7450 [sulfonoitu polyeetterisulfoni -kalvo, jolla katkaisukokoraja on 500 - 1 000 g/mol, läpäisevyys (25 °C) 9,4 l/(m2h bar) ja NaCI:n retentio 51 % (5 g/l); valmistaja Nitto Denko] ja NF-200 [polypiperatsiinikalvo, jolla katkaisukokoraja on 200 g/mol, läpäisevyys (25 °C) 7 - 8 l/(m2h bar) ja NaCkn retentio 70 %; valmistaja Dow 15 Deutschland]

Esimerkki I

Sulfiittimassan valmistuksesta saadun jäteliemen nanosuodatus erilaisia kaivoja käyttäen eri pH:arvoissa 20 Tämä esimerkki valaisee kalvon ja pH:n vaikutusta nanosuodatuk- sen tehokkuuteen (suodatukset C1, C3, C6 ja C8). Käsiteltävä liemi oli pyök- kimassan valmistuksesta saadun Mg-pohjaisen sulfiittijäteliemen kiteytyksestä y. saatu ja laimennettu ryönä, joka oli puhdistettu kromatografisesti käyttämällä ; Mg2+-muodossa olevaa ioninvaihtohartsia. Liuoksen pH säädettiin haluttuun > »· 25 arvoon (ks. taulukko I) MgO:lla. Ennen nanosuodatusta liemi esikäsiteltiin lai- > · ;;; mentamalla (suodatukset C1 ja C3), suodatinpaperin läpi suodattamalla (suo- * · datus C6) tai MgO:a annostelemalla, johon yhdistyi suodatus suodatinpaperin läpi (suodatukset C7 ja C8).

: V Tehtiin panoksittainen nanosuodatus käyttämällä laboratoriomallia 30 olevaa nanosuodatuslaitteistoa, joka koostui suorakulmaisista litteistä poikkivir-tauslevymoduuleista, joissa kalvon pinta-ala oli 0,0046 m2. Sekä permeaatti et-,··, tä retentaatti kierrätettiin takaisin syöttösäiliöön (täyskier-rätyssuodatus). Syöt- ’·’ teen tilavuus oli 20 litraa. Suodatuksen aikana poikkivirtausnopeus oli 6 m/s ja : ’·* paine oli 18 bar. Lämpötila pidettiin 40 °C:ssa.

35 Taulukossa I on esitetty täyskierrätyssuodatusten tulokset. Tau lukossa I esitetyt virtausarvot mitattiin 3 tunnin suodatuksen jälkeen. Taulukossa I on esitetty kuiva-ainepitoisuus (DS) syötteessä (%), ksyloosipitoisuus syöt- 12 111960 teessä ja permeaatissa (kuiva-ainesisältöön perustuen), permeaatin virtaus 18 baarin paineessa ja likaantumisen aiheuttama permeaattivuon pienenemä. Kalvot olivat Desal-5 DK ja NTR-7450.

5 Taulukko I _____

Suodatuksen pH DS syöt- Ksyloosia Ksyloosia Permeaattivuo Likaantuminen nro, teessä syötteessä permeaatissa (l/(m2h) (%) kalvo__(paino-%) (% DS.stä) (% RDS:stä)___ C1, 3,4 8,1 22,6 27,4 31 1

Desal-5 DK_______ C6*, 3,4 9,7 20,3 33,5 23 1

Desal-5 DK_______ C7*, 5,9 8,2 21,7 55,2 58 3

Desal-5 DK_______ C3, 3,4 7,6 24,3 29,9 25 29 NTR-7450 ______ C8, 6,1 8,3 21,8 34,5 43 25 NTR-7450_______ C8, 6,1 8,3 21,8 45 30 1

Desal-5 DK___________ * kahden kalvon keskiarvo

Taulukossa I esitetyt tulokset osoittavat, että nanosuodatus tuottaa

1,5- 2,5 kertaa niin suuria ksyloosipitoisuuksia kuin syötteessä esiintyy. Kun 10 pH on syötteessä korkea, RDS:ään perustuva ksyloosipitoisuus on permeaatissa suuri. RDS:ään perustuva ksyloosipitoisuus on permeaatissa suuri esi-merkiksi silloin, kun pH on 5,9 tai 6,1. Lisäksi permeaattivuo nousi jopa kaksin-V kertaiseksi pH-arvojen ollessa suuria. Parhaita tuloksia tuotti Desal-5 DK

-kalvo korkeassa pH:ssa.

15 Esimerkki II

Nanosuodatus eri lämpötiloissa -··* Lämpötilan vaikutusta tutkittiin käyttämällä samaa laitteistoa ja sa- maa jäteliemiliuosta kuin esimerkissä 1. Lämpötilaa nostettiin nanosuodatuk-sen aikana 25 °C:sta 55 °C:seen. Kalvo oli Desal-5 DK ja nanosuodatusolo-20 suhteet olivat seuraavat: pH 3,4, paine 16 bar, poikkivirtausnopeus 6 m/s, DS ; ‘ * *: 7,8 %. Syötteen väkevyys ja paine pidettiin kokeen aikana vakioina.

./ Taulukko II osoittaa ksyloosipitoisuudet syötteessä ja permeaatissa, kuiva-ainesisältöön perustuen (permeaatin arvot ovat kahden kalvon keskiar-’ ·: · ’ voja).

t > » · ; ·.· 25 13 111960

Taulukko II ___ Lämpötila Ksyloosia syötteessä ~ Ksyloosia permeaatissa (°C)__(% DS:stä)__(% RDS:stä)_ 25__24,5__23J3_ 40__24,5__29J)_ 55 24,6 34,6

Taulukossa II esitetyt tulokset osoittavat, että mitä korkeampi lämpötila on, sitä suurempia ksyloosipitoisuuksia kyetään saavuttamaan.

5 Esimerkki III

(A) Esikäsittely ultrasuodattamalla

Tehtiin konsentrointiultrasuodatukset DU1 ja DU2 käyttämällä RE-suodatinta (rotaatiotehosteista suodatinta). Tässä suodattimessa lähellä kalvon pintaa pyörii siipi minimoiden konsentraatiopolaroitumisen suodatuksen aika-10 na. Suodatin oli omatekoinen poikittaisrotaatiosuodatin. Roottorin nopeus oli 700 kierrosta/minuutti. Suodatuksessa DU1 kalvo oli C5F UF (regeneroidusta selluloosasta valmistettu kalvo, jolla katkaisukokoraja on 5 000 mg/mol; valmistaja Hoechst/Celgard). Suodatuksessa DU2 kalvo oli Desal G10 (ohutkalvo-membraani, jolla katkaisukokoraja on 2 500 g/mol; valmistaja Osmonics), 15 Konsentrointisuodatukset tehtiin käyttämällä pyökkimassan valmis tuksesta saatua Mg-pohjaista sulfiittijätelientä. Suodatus toteutettiin lämpöti-, - · lassa 35 °C ja pH:ssa 3,6. Tulokset on esitetty taulukossa lila.

I »

I · I

V: Taulukko Ma_____ ! Suodatuksen Kalvo DSsyöttees- Suodatusaika Ksyloosia Ksyloosia ,' < · nro sä (%) syötteessä permeaatissa _____(% DS:stä) (% RPS:stä) DU1__C5F__H4__1 tunti__16v3__23,2 DU1__C5F__22J)__23 tuntia__9^__20,0 DU2 Desal G10 12,2 3 vuorokautta 12,7 41,6 20 • * (B) Nanosuodatus • Tehtiin vuorokauden kestävä laboratoriomittakaavainen koe, jossa * permeaatti kerättiin talteen, käyttämällä samaa laitteistoa kuin esimerkissä 1 (suodatukset DN1 ja DN2). Käsiteltävä liemi oli pyökkimassan valmistuksesta 25 saatua Mg-pohjaista sulfiittijätelientä.

I · ** ’ * Suodatuksessa DN1 käytettiin syöttöliuoksena ultrasuodatettua jäte- lientä (DU1 C5F-kalvoa käyttäen). Liuoksen pH säädettiin arvoon 4,5 MgO.a 14 111960 käyttämällä, ja liemi esisuodatettiin suodatinpaperin läpi ennen nanosuodatus-ta. Nanosuodatus toteutettiin paineessa 19 bar ja lämpötilassa 40 °C.

Suodatus DN2 toteutettiin käyttämällä laimennettua alkuperäistä jä-telientä. Sen pH oli säädetty arvoon 4,8 MgO:a käyttämällä, ja liuos esisuoda-5 tettiin suodatinpaperin läpi ennen nanosuodatusta. Nanosuodatus toteutettiin paineessa 17 bar ja lämpötilassa 40 °C. Noin 20 tuntia kestäneen suodatuksen jälkeen saavutettiin permeaatin määrä 5 litraa ja konsentraatin määrä 20 litraa.

Molemmat suodatukset DN1 ja DN2 toteutettiin poikkivirtaus- nopeudella 6 m/s. Likaantuminen oli noin 1 % molemmissa suodatuksissa.

10 Nanosuodatuskalvo oli molemmissa suodatuksissa Desal-5 DK.

Kummassakin suodatuksessa DN1 ja DN2 nanosuodatuskalvo esi- käsiteltiin kolmessa eri tavalla: (1) ei esikäsittelyä, (2) kalvon pesu etanolilla ja (3) kalvon pesu emäksisellä pesuaineella.

Tulokseton esitetty taulukossa lllb.

15

Taulukko lllb ____

Suodatus pH DS syötteessä Ksyloosia Ksyloosia per- Permeaattivuo (%) syötteessä meaatissa 20 h:n kohdalla (% DS:stä) (% RDS:stä) [l/(m2h)] _______(1)/(2)/(3)__ DN1 4,5__10J__2L1__24/35/49__14 (19 bar) DN2 4,6 12,3 16,8 n.a*/35/34 22/32 (17/19 bar) : .·. * (n.a. = ei analysoitu) 1 * : Y: Taulukossa lila esitetyt tulokset osoittavat, että ksyloosin osuus na- ·,: 20 nosuodatuksesta saadun permeaatin kuiva-aineesta oli jonkin verran muuttu- *: nut, kun käytettiin ultrasuodatusta esikäsittelyvaiheena. Toisaalta kalvon pesu , ,: etanolilla tai emäksisellä pesuaineella lisäsi ksyloosipitoisuutta huomattavasti.

Esimerkki IV

Nanosuodatus eri paineissa Y,: 25 Koe DS1 toteutettiin käyttämällä DSS Labstak® M20 » :·. -suodatuslaitteistoa, joka toimi täyskierrätyssuodatusperiaatteella (valmistaja !··. Danish Separation Systems AS, Tanska). Käsiteltävä neste oli sama kuin esi merkissä III. Lämpötila oli 35 °C ja permeaattivuo oli 4,6 l/min. Kalvo oli De-: ’·· sal-5 DK. Ennen kokeita jäteliemen pH säädettiin arvoon 4,5 ja liemi esisuoda- 30 tettiin suodatinpaperin läpi.

Tulokset on esitetty taulukossa IVa.

15 111960

Taulukko Va ____

Suodatus Paine (bar) DS syöttees- Ksyloosia Ksyloosia Permeaattivuo sä (%) syötteessä permeaatissa [l/(m2h)J ____(% DS:stä) (% RDS:stä)__ DS1__22__UA__17,3__24J>__18 35 12,1 16,5 20,9 42

Tehtiin lisäkokeita (suodatukset DV1 ja DV2) käyttämällä V0SEP-5 suodatinta (valmistaja New Logic), joka on voimakkaasti leikkaava suodatin. Sen tehokkuus perustuu värähtelyliikkeeseen, joka aiheuttaa suuren leikkaus-voiman kalvon pinnalla. Suodatuksessa DV1 syötteen väkevyyttä nostettiin suodatuksen aikana lisäämällä astiaan uutta konsentroitua syötettä. Samanaikaisesti nostettiin myös painetta. Taulukko V osoittaa kuiva-ainesisältöön pe-10 rustuvan ksyloosipitoisuuden syötteessä ja permeaatissa kahdella syötteen kuiva-ainepitoisuudella.

Taulukko Vb ____

Suodatus DS syöttees- Paine (bar) Ksyloosia Ksyloosia Permeaattivuo sä (%) syötteessä permeaatissa [l/(m2h)l _____(% DS:stä) (% RDS:stä)__ DV1__11__21__16__20__75 DV2 l 21 I 35 l 16 I 42 | 22 . 15 Taulukoissa IVa ja IVb esitetyistä tuloksista voidaan havaita, että nanosuodatuspaineen ja syötteen kuiva-ainepitoisuuden samanaikainen nosto lisäsi permeaatin ksyloosipitoisuutta.

Esimerkki V

Nanosuodatus syötteen kuiva-ainepitoisuusarvojen ollessa erilaisia 20 Käsiteltävä liemi oli esimerkin III suodatuksesta DU2 saatu ult- rasuodatettu liemi (ultrasuodatus oli toteutettu käyttämällä Desal G10 -kalvoa, ; ·*: Osmonics/Desal). Nanosuodatus toteutettiin paineessa 30 bar, lämpötilassa ; 35 °C ja pH:ssa 5,3. Nanosuodatuskalvot olivat Desal-5 DK, Desal-5 DL ja NF 200.

: 25 Syötteen kuiva-ainepitoisuuden vaikutus kalvon toimintaan on esi- :...: tetty taulukossa V.

ie 111960

Taulukko V__

Ksyloosia permeaatissa (% DS:stä) DS syöttees- Ksyloosia Desal-5 DK Desal-5 DL NF 200 sä (%) syötteessä __(% DS:stä)____ 5,6__33j2__31__26__42 10,3__32,5__42__35__60 18,5 29,8 69 65 64 5 Vertailutarkoituksia varten analysoitiin hiilihydraattien (muiden kuin ksyloosin), oligosakkaridien, ksylonihapon, metallikationien (Ca2+:n ja Mg2+:n) sekä sulfiitti- ja sulfaatti-ionien pitoisuudet näytteistä, jotka otettiin konsentroin-tiultrasuodatuksesta (DS4) kolmella eri väkevyydellä (syötenäytteet), ja vastaavista permeaateista, jotka saatiin kolmea eri nanosuodatuskalvoa käyttäen 10 tehdystä nanosuodatuksesta (permeaattinäytteet).

Tulokset on esitetty taulukossa Va. Taulukossa Va näytemerkinnät A, B ja C viittaavat näytteisiin, jotka otettiin syötteestä (Desal G10 -kalvoa käyttäen ultrasuodatetusta liemestä) konsentrointisuodatuksessa kolmella eri kuiva-ainepitoisuudella (DS) 5,6, 10,3 ja 18,5 %, näytemerkinnät D, E ja F viittaa-15 vat vastaaviin näytteisiin, jotka otettiin Desal-5 DK -kalvoa käyttäen tehdystä nanosuodatuksesta saadusta permeaatista, näytemerkinnät G, H ja I viittaavat vastaaviin näytteisiin, jotka otettiin Desal-5 DL -kalvoa käyttäen tehdystä na-nosuodatuksesta saadusta permeaatista, ja näytemerkinnät J, K ja L viittaavat vastaaviin näytteisiin, jotka otettiin NF 200 -kalvoa käyttäen tehdystä na-'! 20 nosuodatuksesta saadusta permeaatista.

Taulukossa Va esitetyt hiilihydraattipitoisuudet analysoitiin käyttä-mällä HPLC:tä, jossa käytettiin Pb2+-muodossa olevaa ioninvaihtokolonnia ja Rl-detektiota, disakkaridit käyttämällä HPLC:tä, jossa käytettiin Na+-muodossa olevaa ioninvaihtokolonnia, ja ksylonihappo-pitoisuudet käyttämällä HPLC:tä, ' ‘: 25 jossa käytettiin anioninvaihtokolonnia ja PED-detektiota.

Lisäksi taulukko Vb osoittaa hiilihydraattipitoisuudet ja siinä on esi-:tetty joitakin muitakin analyysituloksia syöttöliuoksesta, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 18,5% (edellä mainittu näyte C), ja vastaavista permeaatti-näytteistä (edellä mainitut näytteet F, I ja L) (ultrasuodatus esikäsittelyvaihee-30 na; nanosuodatusolosuhteet: 35 °C, 30 bar, pH 5,3; syötteen DS 18,5 %, DSS LabStak® M20).

17 111960 ,*2 ® °. τ- Λ (M -o r T- Ifi O) ^ q Z n J n d ri c ^ o' cm' o' o' co g ®- ®- co -o in ®- g

QZ O-r-O c O CM O O

^ LL CM $! v- £ CM ^ IO 3- Γ!> «2- g qZ ~ o c O CM o o 5 ro m ii3 n to i- ,Λ τ- co co m "qQ - ® V-- o' cm' o' 10 o' o' o' o' ΧΙί*Ί in o co m o m cd tj- oo

Q Q OOOr-C OOOO

m S j ^ co ^ fli Ό ^ i"-. °> “I

° g Q <N o d d O O O ^ u. «5 S °° o CD cq -ri - § « ^

QQ CM CD T- o CM C O o O O

UI «S S CM o cq in CM it it co_ cm

m g Q τ— it τ— Ο τ— O ^ OOOO

ΛΧν τ- co -d ,. n m it cm Q Q Q "" CO o' O' "" d 10 o o' ο ο- Ί ! ,. 2 co σι ® ® co co in N. II cd S oo ;·. ° g » n g r-- O CO o « o- » 5 CO-

„ 2 CM 00 “l O) CO CM m ® ^ O CM

·.; “geo co- gj - O CO O - 5 »- S- CO

,:::. <o?j; °- 2- ®. m- w- m. 5 °>

*...* Q*0 cogr-ocoo^ o' CM Q- CM

.·"'. f » f1 » « s .:· s 1 S S 8 a = !:· δ I *fe °£|| :...: 5 S i = a ft X o g -g s s .5 .. § § » s » g a x § 8 ;···. 1 £! i * S I 3 i a 8 1"." "1 x| o\ g| o| <1 s| q| g| s[ o| s] co I coj d d 18 111960

Taulukko Vb __ __Syöte__Permeaatti _ UF-permeaatti Desal-5 DK Desal-5 DL NF-200 __(näyte C)__(näyte F) (näyte I) (näyte L) jdH__5A__4JJ__4J)__5,2

Johtavuus 13,1 2,2 2,8 4,5 (mS/cm)____ Väri I__99 300__7 050__12 200__7 540 UV, 280 nm 350 17 16 18 (1/cm)_____

Ksyloosi 29,8 69,0 65,0 64,0 (% DS:stä)________

Glukoosi 3,9 2,8 1,9 3,9 (% DS:stä)_____

Ksylonihappo 12,7 4,0 5 4,1 (% DS.stä)_____

Mg2+ 4,6 0,04 0,3 2,5 (% DS:stä)_____ S041 3,8 0,1 0,5 0,4 (% DS:stä) ____

Taulukot Va ja Vb osoittavat, että nanosuodatus konsentroi tehokkaasti pentoosit, kuten ksyloosin ja arabinoosin, permeaattiin ja poisti samalla 5 oleellisen määrän disakkarideista, ksylonihaposta, magnesium- ja sulfaatti-ioneista ksyloosiliuoksesta. Heksoosit, kuten glukoosi, galaktoosi, ramnoosi ja mannoosi, eivät konsentroituneet permeaattiin.

Ksyloosiliuosten puhtautta voidaan siten lisätä oleellisesti na-nosuodatuksella. Lisäksi nanosuodatus demineralisoi jäteliemen poistamalla 10 98 % kahdenarvoisista ioneista.

: Edellä esitetty yleinen kuvaus ja kokeelliset esimerkit on tarkoitettu pelkästään esillä olevaa keksintöä valaiseviksi, eikä niitä pidä käsittää rajoittaviksi. Muut muunnelmat tämän keksinnön hengessä ja suoja-alan puitteissa 1 ‘: ovat mahdollisia ja ovat selviä ammattimiehille.

.15

1 I

·

Claims

111960

1. Menetelmä pienimoolimassaisten yhdisteiden erottamiseksi yhdisteistä, joiden moolimassa on yli 4 kertaa pienimoolimassaisten yhdisteiden 5 moolimassa, ja yhdisteistä, joiden moolimassa on 2 - 4 kertaa pienimoolimassaisten yhdisteiden moolimassa, tunnettu siitä, että erotus toteutetaan nanosuodatusta käyttämällä ja samanaikaisesti yhdisteet, joiden moolimassa on korkeintaan 2 kertaa pienimoolimassaisten yhdisteiden moolimassa, erotetaan pienimoolimassaisista yhdisteistä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdisteet, joilla on pieni moolimassa, erotetaan permeaattiin, ja yhdisteet, joiden moolimassa on yli 4 kertaa pienimoolimassaisten yhdisteiden moolimassa, yhdisteet, joiden moolimassa on 2 - 4 kertaa pienimoolimassaisten yhdisteiden moolimassa, ja yhdisteet, joiden moolimassa on korkeintaan 2 ker- 15 taa pienimoolimassaisten yhdisteiden moolimassa, jäävät retentaattiin.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erotettavat yhdisteet ovat orgaanisia molekyylejä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaniset molekyylit ovat hiilihydraatteja.

5 DK.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilihydraatit valitaan sokereista ja sokerialkoholeista.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1 - 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erotettavat yhdisteet ovat pääasiallisesti varauk-:'; ; settomia molekyylejä. : 25

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1 - 6 mukainen menetelmä, * * » *\ tunnettu siitä, että yhdisteet, joiden moolimassa on korkeintaan 2 kertaa * * I" pienimoolimassaisten yhdisteiden moolimassa, ovat yhdisteitä, joiden mooli massa on korkeintaan 1,5 kertaa pienimoolimassaisten yhdisteiden moolimassa.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1 - 7 mukainen menetelmä, • tunnettu siitä, että yhdisteet, joilla on pieni moolimassa, käsittävät pen- tooseja, ja yhdisteet, joiden moolimassa on korkeintaan 2 kertaa pienimooli-." ·. massaisten yhdisteiden moolimassa, käsittävät heksooseja.

, ’ · 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ; 35 että pentoosit käsittävät ksyloosia ja arabinoosia ja heksoosit käsittävät glu- •..: koosia, galaktoosia, ramnoosia ja mannoosia. 111960

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioniset aineet erotetaan samanaikaisesti yhdisteistä, joilla on pieni moolimassa.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu 5 siitä, että ioniset aineet jäävät retentaattiin.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioniset aineet ovat kahdenarvoisia ioneja.

13. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erotettavat yhdisteet esiintyvät biomassahydro- 10 lysaatissa.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erotettavat yhdisteet esiintyvät sellunvalmistusprosessista saatavassa jäteliemessä.

15. Menetelmä ksyloosiliuoksen tuottamiseksi biomassahydroly- 15 saatista, tunnettu siitä, että mainittu biomassahydrolysaatti nano- suodatetaan ja ksyloosin suhteen rikastunut liuos otetaan talteen permeaatti-na.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otetaan talteen ksyloosiliuos, jonka ksyloosipitoisuus on yli 1,1- 20 kertainen, edullisesti yli 1,5-kertainen, edullisimmin yli 2,5-kertainen, lähtöbio-massahydrolysaattiin verrattuna, kuiva-ainepitoisuuteen perustuen.

: 17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu : siitä, että otetaan talteen ksyloosiliuos, jonka ksyloosipitoisuus on 1,5 - 2,5 ker- taa niin suuri kuin lähtöbiomassahydrolysaatin, kuiva-ainepitoisuuteen perus- I t :(: 25 tuen, tai vieläkin suurempi.

···, 18. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 15-17 mukainen mene- .’•»e telmä, tunnettu siitä, että lähtöbiomassahydrolysaatin kuiva- ainepitoisuus on 3 - 50 painoprosenttia, edullisesti 8-25 painoprosenttia.

19. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu 30 siitä, että biomassahydrolysaatin ksyloosipitoisuus on 10-40 painoprosenttia, ' ·: kuiva-ainesisällöstä laskettuna.

20. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 15-19 mukainen mene-telmä, tunnettu siitä, että biomassahydrolysaatti on sellun- • * * valmistusprosessista saatu jäteliemi.

21. Patenttivaatimuksen 14 tai 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sellunvalmistusprosessista saatu jäteliemi on sulfiitti-massan valmistuksesta peräisin oleva jäteliemi. 111960

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfiittimassan valmistuksesta peräisin oleva jäteliemi on hapan sul-fiittijäteliemi.

23. Patenttivaatimuksen 21 tai 22 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että sulfiittijäteliemi on saatu lehtipuusulfiittimassan valmistuksesta.

24. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jäteliemi on ksyloosin kiteytyksestä saatu emäliuos.

25. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene- 10 telmä, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää yhden tai useamman esi- käsittelyvaiheen.

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esikäsittely valitaan ultrasuodatuksesta, kromatografiasta, väkevöinnistä, pH:n säädöstä, suodatuksesta ja niiden yhdistelmistä.

27. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että nanosuodatus toteutetaan pH:ssa 1 - 7, edullisesti 3 - 6,5, edullisimmin 5 - 6,5.

28. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanosuodatus toteutetaan paineessa 10- 20 50 bar, edullisesti 15-35 bar.

29. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene-telmä, tunnettu siitä, että nanosuodatus toteutetaan lämpötilassa 5- ': 95 °C, edullisesti 30 - 60 °C.

·. 30. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene- : 25 telmä, tunnettu siitä, että nanosuodatus toteutetaan permeaattivuolla 10-100 l/m2h.

31. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanosuodatus suoritetaan käyttämällä na-nosuodatuskalvoa, joka valitaan polymeeri- ja epäorgaanisista kalvoista, joiden : 30 katkaisukokoraja on 100 - 2 500 g/mol.

32. Patenttivaatimuksen 31 mukainen menetelmä, tunnettu ;\t siitä, että nanosuodatuskalvon katkaisukokoraja on 150 - 1 000 g/mol.

,’··, 33. Patenttivaatimuksen 32 mukainen menetelmä, tunnettu ‘ siitä, että nanosuodatuskalvon katkaisukokoraja on 150 - 500 g/mol. ·* 35

34. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 31 - 33 mukainen mene- ...: telmä, tunnettu siitä, että nanosuodatuskalvot ovat ionisia kalvoja. 111960

35. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 31 - 34 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanosuodatuskalvo valitaan polyeette- risulfonikalvoista, sulfonoiduista polyeetterisulfonikalvoista, polyesteri- kalvoista, polysulfonikalvoista, aromaattisista polyamidikalvoista, poly- 5 vinyylialkoholikalvoista ja polypiperatsiinikalvoista sekä niiden yhdistelmistä.

36. Patenttivaatimuksen 35 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanosuodatuskalvo valitaan sulfonoiduista polyeetterisulfonikalvoista ja polypiperatsiinikalvoista.

37. Patenttivaatimuksen 35 tai 36 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että nanosuodatuskalvo valitaan kalvoista NF 200 ja Desal-

38. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 31 - 37 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanosuodatuskalvon muoto valitaan levyistä, putkista, kierrekalvoista ja onttokuiduista.

39. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 31-38 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että nanosuodatuskalvo valitaan "high shear" -tyyppiä olevista kalvoista.

40. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanosuodatuskalvo on esikäsitelty pesemällä.

41. Patenttivaatimuksen 40 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuaine valitaan etanolista ja/tai emäksisestä pesuaineesta.

42. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene- telmä, tunnettu siitä, että nanosuodatusprosessi toistetaan ainakin ker-ran. , : 25

43. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että menetelmä toteutetaan panoksittain tai jatku- » vana.

44. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä toteutetaan käyttämällä na-V 30 nosuodatuslaitteistoa, joka sisältää useita nanosuodatuskalvoelementtejä rin-..: nakkain tai sarjaan järjestettyinä.

\ 45. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene- , ··, telmä, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää myös jälki-käsittelyvaiheen.

46. Patenttivaatimuksen 45 mukainen menetelmä, tunnettu ” 35 siitä, että jälkikäsittelyvaihe valitaan kiteytyksestä, kromatografisesta käsittelys- ..: tä, väkevöinnistä ja värin poistosta. 111960

47. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 15-46 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää myös lisävaiheen, jossa liuos, joka on rikastunut lignosulfonaattien, heksoosien, oligosakkaridien ja suolojen suhteen, otetaan talteen retentaattina.

48. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 15-47 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että pentoosien suhteen rikastunut liuos otetaan talteen permeaattina ja heksoosien suhteen rikastunut liuos otetaan talteen retentaattina.

49. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 15-48 mukainen mene-10 telmä, tunnettu siitä, että kahdenarvoisten suolojen suhteen rikastunut liuos otetaan talteen retentaattina.

50. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 15-49 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että biomassahydrolysaatin kuiva-ainepitoisuutta säädellään samanaikaisesti permeaatin ksyloosipitoisuuden lisäämiseksi. ♦ # r * t » 1 ; > * » 24 1 11960