DE60122777T2

DE60122777T2 - Rückgewinnung von xylose

Info

Publication number: DE60122777T2
Application number: DE60122777T
Authority: DE
Inventors: Heikki Heikkilä; Mika MÄNTTÄRI; Mirja Lindroos; Marianne NYSTRÖM
Original assignee: Danisco Sweeteners Oy
Current assignee: Danisco Sweeteners Oy
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2021-12-29
Also published as: ZA200200014B; ES2271113T3; EP1354068A1; JP2004517118A; KR20040018323A; CN1483086A; WO2002053783A1; FI20002865A; CA2432408C; DE60122777D1; KR100846077B1; JP4374562B2; US6872316B2; FI111960B; EP1354068B1; CN1324148C; US20020153317A1; CA2432408A1; FI20002865A0; ATE338145T1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Gewinnung von Xylose aus Biomassehydrolysaten, zum Beispiel aus einer Ablauge, die aus einem Aufschlußprozeß erhalten wird, typischerweise aus einer Ablauge aus einem Sulfitaufschluß-Prozeß.
Xylose ist ein wertvolles Ausgangsmaterial in der Süßigkeiten-, Aroma- und Geschmacksstoffindustrie und insbesondere ein Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Xylit. Xylose wird bei der Hydrolyse von Xylanenthaltender Hemicellulose, zum Beispiel bei der direkten Säurehydrolyse von Biomasse, bei der enzymatischen oder Säure-Hydrolyse eines Prähydrolysats, das aus Biomasse durch Prähydrolyse (mit Dampf oder Essigsäure zum Beispiel) erhalten wird, und in Sulfitaufschluß-Prozessen gebildet. Pflanzliches Material, das reich an Xylan ist, umfaßt das Holzmaterial von verschiedenen Holzarten, insbesondere Hartholz, zum Beispiel Birke, Pappel und Buche, verschiedene Teile von Getreide (zum Beispiel Stroh und Spelzen, insbesondere Mais- und Gerstespelzen und Maiskolben und Maisfasern), Bagasse, Kokosnußschalen, Baumwollsamenhäute usw.
Xylose kann durch Kristallisation zum Beispiel aus Xylose-enthaltenden Lösungen verschiedenen Ursprungs und verschiedener Reinheit gewonnen werden. Zusätzlich zu Xylose enthalten die Ablaugen aus einem Sulfitaufschluß als typische Komponenten Lignosulfonate, Sulfitkochchemikalien, Xylonsäure, oligomere Zucker, dimere Zucker und Monosaccharide (andere als die gewünschten Xylose) und Carbonsäuren, zum Beispiel Essigsäure und Uronsäuren.
Vor der Kristallisation ist es in der Regel notwendig, die Xyloseenthaltende Lösung, die als Resultat der Hydrolyse von Cellulose-Material erhalten wurde, durch verschiedene Verfahren, zum Beispiel Filtration, um mechanische Verunreinigungen zu entfernen, Ultrafiltration, Ionenaustausch, Entfärbung, Ionenausschlußchromatographie oder Kombinationen davon, zu einem erforderlichen Grad zu reinigen.
Xylose wird in großen Mengen in der Zellstoffindustrie, zum Beispiel bei der Sulfitkochung von Hartholzrohmaterial, produziert. Eine Abtrennung von Xylose von solchen Kochflüssigkeiten wird zum Beispiel im US-Patent 4,631,129 (Suomen Sokeri Oy) beschrieben. In diesem Verfahren wird Ablauge aus einem Sulfitaufschluß einer zweistufigen chromatographischen Trennung unterworfen, um im wesentlichen gereinigte Fraktionen von Zuckern (z.B. Xylose) und Lignosulfonaten zu bilden. Die erste chromatographische Fraktionierung wird unter Verwendung eines Harzes in einer Salzform mit einem zweiwertigen Metall, typischerweise in Calciumsalzform, durchgeführt und die zweite chromatographische Fraktionierung wird unter Verwendung eines Harzes in Salzform mit einem einwertigen Metall, zum Beispiel in Natriumsalzform, durchgeführt.
Das US-Patent 5,637,225 (Xyrofin Oy) offenbart ein Verfahren für die Fraktionierung von Sulfitkochsäure durch ein sequentielles, chromatograpfisches simuliertes Bewegtbettsystem, das wenigstens zwei chromatographische Abschnittspackungsmaterialbetten umfaßt, wobei wenigstens eine Fraktion, die mit Monosacchariden angereichert ist, und wenigstens eine Fraktion, die mit Lignosulfonaten angereichert ist, erhalten wird. Das Material in den Abschnittspackungsmaterialbetten ist typischerweise ein stark saures Kationenaustauschharz in Ca²⁺-Form.
Das US-Patent 5,730,877 (Xyrofin Oy) offenbart ein Verfahren zur Fraktionierung einer Lösung, zum Beispiel einer Sulfitkochflüssigkeit, durch ein chromatographisches Trennverfahren unter Verwendung eines Systems, das wenigstens zwei chromatographische sektionale Packungsbetten in unterschiedlichen ionischen Formen umfaßt. Das sektionale Packungsbett der ersten Schleife des Verfahrens ist im wesentlichen in einer zweiwertigen Kationenform, zum Beispiel in Ca²⁺-Form, und in der letzten Schleife im wesentlich in einer einwertigen Kationenform, zum Beispiel in Na⁺-Form
WO 96/27028 (Xyrofin Oy) offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Xylose durch Kristallisation und/oder oder Präzipitation aus Lösungen mit einer vergleichsweise niedrigen Xylosereinheit, typischerweise 30 bis 60 Gew.% Xylose, bezogen auf gelöste trockene Feststoffe. Die zu behandelnde Xylose-Lösung kann zum Beispiel ein Konzentrat sein, das chromatographisch aus einer Sulfitaufschlußflüssigkeit erhalten wird.
Es ist auch bekannt, Membrantechniken, zum Beispiel Ultrafiltration, zu verwenden, um eine Ablauge aus einem Sulfitausschluß zu reinigen (z.B. Papermaking Science and Technology, Buch 3: Forest Products Chemistry, S. 86, Hrsg. Johan Gullichsen, Hannu Paulapuro und Per Stenius, Helsinki Univerity of Technology, veröffentlicht in Zusammenarbeit mit Finnish Paper Engineer's Association and TAPPI, Gummerus, Jyväskylä, Finnland, 2000). Lignosulfonate mit hoher Molmasse können auf dieser Weise durch Ultrafiltration von den Komponenten mit niedriger Molmasse, zum Beispiel Xylose, abgetrennt werden.
Darüber hinaus offenbart Database WPI Week 197827, Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 1978-48682A, XP002966280 & JP 53 059 698 A (Sanyo Kokusaku Pulp Co.), 29. Mai 1978, ein Verfahren für die Herstellung von Xylose aus Hartholzsulfit-Abfallauge durch Ultrafiltration. Das Verfahren wird durchgeführt, indem (a) die Hartholzsulfit-Abfallauge einer Umkehrpermeationsulfatfiltration unterzogen wird, (b) der Ligninsulfonsäure-Gehalt des Permeats auf einen Wert von 20 Gew.% oder weniger verringert wird, (3) die erhaltene Flüssigkeit konzentriert wird und (4) Xylose aus der konzentrierten Flüssigkeit mit einem Lösungsmittel extrahiert wird.
Es ist somit bekannt, eine Ultrafiltration zu verwenden, um Verbindungen mit einer großen Molmasse, zum Beispiel Lignosulfonate, die in Ablauge aus einem Sulfitaufschluß vorhanden sind, von Verbindungen mit einer kleinen Molmasse, zum Beispiel Xylose, zu trennen, wobei Verbindungen mit einer großen Molmasse (Lignosulfonate) in das Retentat getrennt werden und Verbindungen mit einer kleinen Molmasse (Xylose) im Permeat angereichert werden. Eine weitere Xyloseanreicherung aus zum Beispiel Salzen ist zum Beispiel mit chromatographischen Verfahren unter Verwendung von Ionenausschluß möglich.
Nanofiltration ist ein relativ neues, durch Druck angetriebenes Membranfiltrationsverfahren, das zwischen Umkehrosmose und Ultrafiltration liegt. Nanofiltration hält typischerweise große und organische Moleküle mit einer Molmasse von über 300 g/mol zurück. Die wichtigsten Nanofiltrationsmembranen sind Verbundmembranen, die durch Grenzflächenpolymerisation hergestellt werden. Polyethyersulfon-Membranen, sulfonierte Polyethersulfon-Membranen, Polyester-Membranen, Polysulfon-Membranen, aromatische Polyamid-Membranen, Polyvinylalkohol-Membranen und Polypiperazin-Membranen sind Beispiele für umfangreich verwendete Nanofiltrationsmembranen. Anorganische Membranen und Keramikmembranen können ebenfalls zur Nanofiltration verwendet werden.
Es ist bekannt, Nanofiltration zur Abtrennung von Monosacchariden, zum Beispiel Glucose und Mannose, von Disacchariden und höheren Sacchariden zu verwenden. Das Ausgangsgemisch, das Monosaccharide, Disaccharide und höhere Saccharide enthält, kann zum Beispiel ein Stärkehydrolysat sein.
Das US-Patent 5,869,297 (Archer Daniels Midland Co.) offenbart ein Nanofiltrationsverfahren zur Dextroseherstellung. Dieses Verfahren umfaßt die Nanofiltration einer Dextrosezusammensetzung, die als Verunreinigungen höherer Saccharide, zum Beispiel Disaccharide und Trisaccharide, enthält. Es wird eine Dextrosezusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von wenigstens 99% Dextrose erhalten. Als Nanofiltrationsmembranen werden vernetzte aromatische Polyamidmembranen verwendet.
WO 99/28490 (Novo Nordisk AS) offenbart ein Verfahren zur enzymatischen Reaktion von Sacchariden und zur Nanofiltration der enzymatisch behandelten Saccharid-Lösung, die Monosaccharide, Disaccharide, Trisaccharide und höhere Saccharide enthält. Monosaccharide werden in dem Permeat erhalten, während ein Oligosaccharidsirup, der Disaccharide und höhere Saccharide enthält, im Retentat erhalten wird. Das Retentat, das die Disaccharide und höhere Saccharide enthält, wird gewonnen. Eine Dünnfilm-Polysulfonmembran mit einer Cut-Off-Größe von kleiner als 100 g/mol wurde zum Beispiel als Nanofiltrationsmembran verwendet.
Das US-Patent 4,511,654 (UOP Inc.) bezieht sich auf ein Verfahren für die Produktion eines Sirups mit hohem Glucose/Maltose-Gehalt, wobei ein Glucose/Maltose-enthaltendes Beschickungsmaterial mit einem Enzym behandelt wird, das aus Amyloglucosidase und β-Amylase ausgewählt ist, um ein partiell hydrolysiertes Reaktionsgemisch zu bilden, das resultierende, partiell hydrolysierte Reaktionsgemisch durch eine Ultrafiltrationsmembran unter Bildung eines Retentats und eines Permeats geleitet wird, das Retentat zu der Enzymbehandlungsstufe zurückgeführt wird und das Permeat, das den Sirup mit hohem Glucose- oder Maltose-Gehalt enthält, gewonnen wird.
Das US-Patent 6,126,754 (Roquette Freres) bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung eines Stärkehydrolysats mit einem hohen Dextrosegehalt. In diesem Verfahren wird eine Stärkemilch einer enzymatischen Behandlung unterzogen, um ein verzuckertes Rohhydrolysat zu erhalten. Das so erhaltene Hydrolysat wird dann einer Nanofiltration unterworfen, um das gewünschten Stärkehydrolysat mit einem hohen Dextrose-Gehalt als Nanofiltrationspermeat zu sammeln.
Die Abtrennung von Xylose von anderen Monosacchariden, zum Beispiel Glucose, durch Membrantechniken, wurde im Stand der Technik nicht offenbart.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahren zur Gewinnung von Xylose aus einem Biomassehydrolysat, das ein Hydrolysat von Xylan-enthaltendem pflanzlichem Material ist, zum Beispiel eine Ablauge aus einem Aufschlußverfahren. Das Verfahren der beanspruchten Erfindung basiert auf der Verwendung von Nanofiltration.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können komplizierte und mühsame chromatographische oder Ionenaustausch-Schritte vollständig oder teilweise durch weniger komplizierte Nanofiltrationsmembrantechniken ersetzt werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt eine Xylose-Lösung bereit, die an Xylose angereichert ist und frei von herkömmlichen Verunreinigungen von Biomassehydrolysaten, zum Beispiel solchen, die in einer Ablauge aus einem Sulfitaufschluß vorliegen, ist.
Eine detailliertere Erläuterung der Erfindung wird in der folgenden Beschreibung und den angefügten Ansprüchen bereitgestellt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im folgenden wird eine detaillierte Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erläutert.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Xylose-Lösung aus einem Hydrolysat von Xylan-enthaltendem pflanzlichem Material. Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch Unterwerfen des genannten Biomassehydrolysats einer Nanofiltration und Gewinnung einer an Xylose angereicherten Lösung als Nanofiltrationspermeat.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Biomassehydrolysat wird aus der Hydrolyse von Xylan-enthaltendem pflanzlichem Material erhalten. Das Biomassehydrolysat kann aus der direkten Säurehydrolyse von Biomasse, aus der enzymatischen oder Säurehydrolyse eines Prähydrolysats, erhalten aus Biomasse durch Prähydrolyse (mit Dampf oder Essigsäure zum Beispiel) und aus Sulfit-Aufschlußverfahren erhalten werden. Xylan-enthaltendes pflanzliches Material umfaßt Holzmaterial von verschiedenen Holzarten, insbesondere Hartholz, zum Beispiel Birke, Pappel und Buche, verschiedene Getreideteile (zum Beispiel Stroh und Hüllen, insbesondere Mais- und Gerstenhüllen und Maiskolben und Maisfasern), Bagasse, Kokosnußschalen, Baumwollsamenhäute usw.
Das als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Biomassehydrolysat kann auch ein Teil eines Biomassehydrolysats sein, das aus einer Hydrolyse von Material auf der Basis von Biomasse erhalten wird. Dieser Teil eines Biomassehydrolysats kann ein vorgereinigte Hydrolysat sein, das zum Beispiel durch Ultrafiltration oder Chromatographie erhalten wird.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Xylose-Lösung, die einen Xylose-Gehalt des über 1,1-fachen, vorzugsweise über 1,5-fachen, am bevorzugtesten über 2,5-fachen desjenigen des Ausgangs-Biomasse-Hydrolysats (bezogen auf den Trockensubstanzgehalt) hat, erhalten, was z.B. vom Xylose-Gehalt und dem pH des Biomassehydrolysats und der Nanofiltrationsmembran, die verwendet werden, abhängt. Typischerweise wird eine Xylose-Lösung, die einen Xylose-Gehalt des 1,5- bis 2,5-fachen oder darüber desjenigen des Ausgangsbiomassehydrolysats (bezogen auf den Trockensubstanzgehalt) hat, erhalten, was zum Beispiel vom Xylose-Gehalt und dem pH des Biomassehydrolysats und der Nanofiltrationsmembran, die verwendet werden, abhängt.
Das zur Gewinnung von Xylose gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Biomassehydrolysat ist typischerweise eine Ablauge, die aus einem Aufschlußverfahren erhalten wird. Eine typische Ablauge, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist eine Xylose-enthaltende Ablauge aus einem Sulfitaufschluß, wie sie vorzugsweise aus einem sauren Sulfitaufschluß erhalten wird. Die Ablauge kann direkt aus einem Sulfitaufschluß erhalten werden. Sie kann auch konzentrierte Ablauge aus einem Sulfitaufschluß oder einem Seitenauslauf, der aus einer Sulfitkochung erhalten wurde, sein. Sie kann auch eine Xylose-enthaltende Fraktion, die chromatographisch aus einer Sulfit-Aufschlußflüssigkeit erhalten wurde, oder ein Permeat, das durch Ultrafiltration einer Sulfitaufschlußflüssigkeit erhalten wurde, sein. Darüber hinaus ist eine nachhydrolysierte Ablauge, die aus einer neutralen Kochung erhalten wurde, geeignet.
Die Ablauge, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar ist, wird vorzugsweise aus einem Hartholz-Aufschluß (hardwood pulping) erhalten. Eine Ablauge, die aus einem Weichholzaufschluß erhalten wird, ist auch geeignet, vorzugsweise nachdem Hexosen beispielsweise durch Fermentation entfernt wurden.
In der vorliegenden Erfindung kann die zu behandelnde Ablauge (spent liquor) auch eine beliebige andere Flüssigkeit sein, die aus dem Verdau oder der Hydrolyse von Biomasse, tpyischerweise Cellulosematerial mit einer Säure, erhalten wurde. Ein solches Hydrolysat kann zum Beispiel aus Cellulosematerial durch Behandlung mit einer anorganischen Säure, zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure oder Schwefeldioxid, oder durch Behandlung mit einer organischen, Säure, zum Beispiel Ameisensäure oder Essigsäure, erhalten werden. Es kann auch eine Ablauge bzw. verbrauchte Flüssigkeit verwendet werden, die aus Pulpenherstellung auf Lösungsmittelbasis, zum Beispiel Pulpenherstellung auf Ethanol-Basis, erhalten wird.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Biomassehydrolysat kann einem oder mehreren Vorbehandlungsschritten unterzogen worden sein. Die Vorbehandlungsschritte werden typischerweise aus Ionenaustausch, Ultrafiltration, Chromatographie, Konzentrierung, pH-Einstellung, Filtration, Verdünnung, Kristallisation und Kombinationen davon ausgewählt.
Die Ablauge eines Hartholz-Sulfitaufschlusses enthält auch andere Monosaccharide in einer typischen Menge von 10 bis 30%, bezogen auf den Xylose-Gehalt. Diese anderen Monosaccharide umfassen zum Beispiel Glucose, Galactose, Rhamnose, Arabinose und Mannose. Xylose und Arabinose sind Pentosezucker, wohingegen Glucose, Galactose, Rhamnose und Mannose Hexosezucker sind. Darüber hinaus enthält die Ablauge aus einem Hartholz-Sulfitaufschluß typischerweise Reste von Aufschlußchemikalien und Reaktionsprodukte der Aufschlußchemikalien, Lignosulfonate, Oligosaccharide, Disaccharide, Xylonsäure, Uronsäuren, Metallkationen, zum Beispiel Calcium- und Magnesium-Kationen, und Sulfat- und Sulfitionen. Das als Ausgangsmaterial verwendete Biomassehydrolysat enthält auch Reste von Säuren, die für die Hydrolyse der Biomasse eingesetzt werden.
Der Trockensubstanzgehalt des Ausgangs-Biomasse-Hydrolysats, zum Beispiel der der Ablauge, ist typischerweise 3 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.%.
Der Trockensubstanzgehalt des Ausgangs-Biomasse-Hydrolysats, das als Nanofiltrationsbeschickung verwendet wird, ist vorzugsweise weniger als 30 Gew.%.
Der Xylose-Gehalt des Ausgangs-Biomasse-Hydrolysats kann 5 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 55 Gew.%, bevorzugter 15 bis 40 Gew.% und speziell 8 bis 27 Gew.%, bezogen auf den Trockensubstanzgehalt, sein.
Der Xylose-Gehalt der zu behandelnden Ablauge ist typischerweise 10 bis 40 Gew.%, bezogen auf den Trockensubstanzgehalt. Eine Ablauge, die direkt aus Hartholz-Sulfitaufschluß erhalten wird, hat einen typischen Xylose-Gehalt von 10 bis 20%, bezogen auf den Trockensubstanzgehalt.
Das Verfahren kann auch einen oder mehrere Vorbehandlungsschritte umfassen. Die Vorbehandlung vor der Nanofiltration ist typischerweise aus Ionenaustausch, Ultrafiltration, Chromatographie, Konzentrierung, pH-Einstellung, Filtration, Verdünnung und Kombinationen davon ausgewählt. Vor der Nanofiltration kann die Ausgangsflüssigkeit somit vorzugsweise durch zum Beispiel Ultrafiltration oder Chromatographie vorbehandelt werden. Darüber hinaus kann ein Vorfiltrierschritt zur Entfernung der festen Substanzen vor der Nanofiltration verwendet werden. Die Vorbehandlung der Ausgangsflüssigkeit bzw. der Ausgangsablauge kann auch eine Konzentrierung, zum Beispiel durch Eindampfung, und eine Neutralisierung umfassen. Die Vorbehandlung kann auch Kristallisation umfassen, wodurch die Ausgangsflüssigkeit auch eine Mutterlauge sein kann, die zum Beispiel aus der Kristallisation von Xylose erhalten wurde.
Die Nanofiltration wird typischerweise bei einem pH von 1 bis 7, vorzugsweise 3 bis 6,5, am bevorzugtesten 5 bis 6,5 durchgeführt. Der pH hängt von der Zusammensetzung des Ausgangs-Biomassehydrolysats und der für die Nanofiltration eingesetzten Membran und der Stabilität von Zuckern oder Komponenten, die zu gewinnen sind, ab. Falls erforderlich, wird der pH der Ablauge vor Nanofiltration auf den gewünschten pH eingestellt, wobei vorzugsweise dasselbe Reagens wie in der Aufschlußstufe, zum Beispiel Ca(OH)₂ oder MgO, verwendet wird.
Die Nanofiltration wird typischerweise bei einem Druck von 10 bis 50 bar, vorzugsweise 15 bis 30 bar, durchgeführt. Eine typischer Nanofiltrationstemperatur ist 5 bis 95°C, vorzugsweise 30 bis 60°C. Die Nanofiltration wird typischerweise mit einem Fluß von 10 bis 100 l/m²h durchgeführt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Nanofiltrationsmembran kann aus polymeren und anorganischen Membranen mit einer Ausschlußgröße von 100 bis 2500 g/mol, vorzugsweise 150 bis 1000 g/mol, am bevorzugtesten 150 bis 500 g/mol ausgewählt werden.
Typische polymere Nanofiltrationsmembranen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen zum Beispiel Polyethersulfon-Membranen, sulfonierte Polyethersulfon-Membranen, Polyester-Membranen, Polysulfon-Membranen, aromatische Polyamid-Membranen, Polyvinylalkohol-Membranen und Polypiperazin-Membranen und Kombinationen davon. Celluloseacetat-Membranen sind in der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Nanofiltrationsmembranen einsetzbar.
Typische anorganische Membranen umfassen zum Beispiel ZrO₂- und Al₂O₃-Membranen.
Bevorzugte Nanofiltrationsmembranen werden aus sulfonierten Polysulfon-Membranen und Polypiperazin-Membranen ausgewählt. Spezifische verwendbare Membranen sind zum Beispiel Desal-5 DK-Nanofiltrationsmembran (Hersteller Osmonics) und NF-200-Nanofiltrationsmembran (Hersteller Dow Deutschland).
Die Nanofiltrationsmembranen, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, haben eine negative oder positive Ladung. Die Membranen können ionische Membranen sein, d.h. sie können kationische oder anionische Gruppen enthalten, aber sogar neutrale Membranen sind einsetzbar. Die Nanofiltrationsmembranen können aus hydrophoben und hydrophilen Membranen ausgewählt werden.
Die typische Form der Nanofiltrationsmembranen ist eine flache Blattform. Die Membrankonfiguarion kann auch z.B. aus Schläuchen, Spiralmembranen und Hohlfasern ausgewählt werden. "Hochscher"-Membranen, zum Beispiel vibrierende Membranen und rotierende Membranen, können ebenfalls eingesetzt werden.
Vor dem Nanofiltrations-Arbeitsgang können die Nanofiltrationsmembranen zum Beispiel mit alkalischen Detergentien oder Ethanol vorbehandelt werden.
In einem typischen Nanofiltrationsarbeitsgang wird die zu behandelnde Flüssigkeit, zum Beispiel eine Ablauge, unter den oben beschriebenen Temperatur- und Druckbedingungen durch die Nanofiltrationsmembran geführt. Die Flüssigkeit bzw. die Ablauge wird auf diese Weise in eine Fraktion mit niedriger Molmasse, die Xylose enthält, (Permeat), und eine Fraktion mit hoher Molmasse, die die nicht erwünschten Komponenten der Ablauge enthält, (Retentat), fraktioniert.
Die in der vorliegenden Erfindung einsetzbare Nanofiltrationsvorrichtung umfaßt wenigstens ein Nanofiltrationsmembranelement, das die Beschickung in einen Retentat- und Permeat-Abschnitt aufteilt. Die Nanofiltrationsvorrichtung enthält typischerweise auch Mittel zur Kontrolle des Drucks und des Durchflusses, zum Beispiel Pumpen und Ventile, und Durchfluß- und Druckmeßgeräte. Die Vorrichtung kann auch mehrere Nanofiltrationsmembranelemente in verschiedenen Kombinationen, die parallel oder in Reihe angeordnet sind, umfassen.
Der Fluß des Permeats variiert entsprechend dem Druck. Im allgemeinen gilt bei einem normalen Arbeitsbereich: je höher der Druck ist, desto höher ist der Fluß. Der Fluß variiert auch mit der Temperatur. Eine Erhöhung bei der Arbeitstemperatur erhöht den Fluß. Allerdings gibt es mit höheren Temperaturen und mit höheren Drücken eine verstärkte Tendenz zu einem Membranreißen. Für anorganische Membranen können höhere Temperaturen und Drücke und höhere pH-Bereiche verwendet werden als für polymere Membranen.
Die Nanofiltration gemäß der vorliegenden Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Nanofiltrationsverfahren kann einmal oder mehrmals wiederholt werden. Eine Rückführung des Permeats und/oder des Retentats zurück zu dem Beschickungsbehälter (Filtration mit dem Gesamtrückführungsmodus) kann ebenfalls eingesetzt werden.
Nach einer Nanofiltration kann die Xylose aus dem Permeat z.B. durch Kristallisation gewonnen werden. Die nanofiltrierte Lösung kann als solche zur Kristallisation ohne weitere Reinigungs- und Trennschritte eingesetzt werden. Wenn es gewünscht wird, kann die nanofiltrierte Xylose-enthaltende Flüssigkeit bzw. Ablauge einer weiteren Reinigung z.B. durch Chromatographie, Ionenaustausch, Konzentrierung wie z.B. Eindampfung und Umkehrosmose oder Farbentfernung unterworfen werden. Die Xylose kann auch einer Reduktion, z.B. durch katalytische Hydrierung, unter Erhalt von Xylitol unterworfen werden.
Das Verfahren kann auch einen weiteren Schritt der Gewinnung einer Lösung, die reich an Lignosulfonaten, Oligosacchariden, Hexosen und zweiwertigen Salzen ist, als Retentat unterworfen werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Lösung, die an Xylose angereichert ist und als Permeat gewonnen wird, auch andere Pentosen, zum Beispiel Arabinose, enthalten. Die genannten Hexosen, die im Retentat gewonnen werden, können eine Substanz oder mehrere Substanzen aus Glucose, Galactose, Rhamnose und Mannose umfassen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren für die Regulierung des Xylosegehalts des Permeats durch Regulierung des Trockensubstanzgehalts des Biomassehydrolysats, zum Beispiel einer Ablauge, bereit.
Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung der so erhaltenen Xylose-Lösung zur Herstellung von Xylit. Xylit wird durch Reduzieren des erhaltenen Xylose-Produkts, z.B. durch katalytische Hydrierung, erhalten.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden detaillierter durch die folgenden Beispiele beschrieben, die nicht zur Beschränkung des Rahmens der Erfindung konstruiert sind.
In den Beispielen und durch die Beschreibung und die Ansprüche wurden die folgenden Definitionen verwendet:
TS bezieht sich auf den Trockensubstanzgehalt, gemessen durch Karl-Fischer-Titration, ausgedrückt als Gew.%.
RTS bezieht sich auf den refraktometrischen Trockensubstanzgehalt, ausgedrückt als Gew.%.
Fluß bezieht sich auf die Menge (Liter) der Lösung, die durch die Nanofiltrationsmembran während einer Stunde permeiert, berechnet pro 1 m² der Membranfläche, l/(m²h).
Verschmutzung (fouling) bezieht sich auf die prozentuale Differenz in den Flußwerten von reinem Wasser, gemessen vor und nach der Nanofiltration: Verschmutzung (%) = [(PWFb-PWFa)/PWFb] × 100,worin PWFb der Fluß von reinem Wasser vor der Nanofiltration der Xylose-Lösung ist und PWFa der Fluß von reinem Wasser nach der Nanofiltration der Xylose-Lösung unter demselben Druck ist.
Retention bezieht sich auf den Anteil der gemessen Verbindung, der durch die Membran zurückgehalten wird. Je höher der Retentionswert ist, desto geringer ist die Menge der Verbindung, die durch die Membran transferriert wird: Retention (%) = [(Beschickung-Permeat)/Beschickung] × 100,worin "Beschickung" sich auf die Konzentration der Verbindung in der Beschickungslösung (ausgedrückt z.B. in g/l) bezieht und "Permeat" sich auf die Konzentration der Verbindung in der Permeatlösung (ausgedrückt z.B. in g/l) bezieht.
HPLC (für die Bestimmung von Kohlehydraten) bezieht sich auf Flüssigchromatographie. Die Kohlenhydrate (Monosaccharide) wurden unter Verwendung von HPLC mit einer Ionenaustauschsäule in Pb²⁺-Form und mit RI-Detektion gemessen, Disaccharide wurden unter Verwendung von HPLC mit einer Säule mit Ionenaustauscher in Na⁺-Form gemessen und Xylonsäure wurde unter Verwendung von HPLC mit Anionenaustauschersäule und PED-Detektion gemessen.
Farbe (wo bestimmt) wurde durch ein angepaßtes ICUMSA-Verfahren bei pH 5 gemessen.
In den Beispielen wurden die folgenden Membranen verwendet:

– Desal-5-DK (eine vierschichtige Membran, bestehend aus einer Polyesterschicht, einer Polysulfonschicht und zwei eigenen Schichten, mit einer Ausschlußgröße von 150 bis 300 g/mol, Permeabilität (25°C) 5,4 l/(m²h bar) und MgSO₄-Retention 98% (2 g/l), Hersteller Osmonics),
– Desal-5 DL (eine vierschichtige Membran, bestehend aus einer Polyesterschicht, einer Polysulfonschicht und zwei eigenen Schichten, mit einer Ausschlußgröße von 150 bis 300 g/mol, Permeabilität (25°C) 7,6 l/(m²h bar), MgSO₄-Retention 96% (2 g/l), Hersteller Osmonics),
– NTR-7450 (eine sulfonierter Polyethersulfon-Membran mit einer Ausschlußgröße von 500 bis 1000 g/mol, Permeabilität (25°C) 9,4 l/(m²/h bar), NaCl-Retention 51% (5 g/l), Hersteller Nitto Denk) und
– NF-200 (eine Polypiperazin-Membran mit einer Ausschlußgröße von 200 g/mol, Permeabilität (25°C) 7–8 l/(m²/h bar), NaCl-Retention 70%, Hersteller Dow Deutschland).

Beispiel I
Nanofiltration einer Ablauge aus einem Sulfitaufschluß unter Verwendung verschiedener Membranen bei verschiedenen pH-Werten
Dieses Beispiel veranschaulicht den Effekt der Membran und des pH auf die Leistungsfähigkeit der Nanofiltration (Filtrationen C1, C3, C6 und C8). Die zu behandelnde Ablauge war ein verdünnter Ablauf der Kristallisation einer Mg-basierten Sulfitaufschluß-Ablauge, die aus einem Buchenholzaufschluß erhalten worden war, der chromatographisch unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes in Mg²⁺-Form gereinigt worden war. Der pH der Lösung wurde auf den gewünschten Wert (siehe Tabelle I) mit MgO eingestellt. Vor der Nanofiltration wurde die Ablauge durch Verdünnung (Filtrationen C1 und C3), durch Filtration durch ein Filterpapier (Filtration C6) oder mit MgO-Dosierung kombiniert mit Filtration durch ein Filterpapier (Filtrationen C7 und C8) vorbehandelt.
Eine Nanofiltration im Chargenmodus wurde durchgeführt, indem eine Labornanofiltrationsvorrichtung verwendet wurde, die aus Modulen rechteckiger Querstromflachfolien mit einer Membranfläche von 0,0046 m² bestand. Sowohl das Permeat als auch das Retentat wurden zurück in den Beschickungsbehälter geführt (Filtration nach dem Modus der Gesamtrückführung). Das Beschickungsvolumen war 20 l. Während der Filtration war die Kreuzstromgeschwindigkeit 6 m/s und der Druck war 18 bar. Die Temperatur wurde bei 40°C gehalten.
Tabelle I zeigt die Resultate der Filtrationen nach dem Modus der Gesamtrückführung. Die Flußwerte in Tabelle I wurden nach 3 Stunden Filtration gemessen. Tabelle I zeigt den Trockensubstanzgehalt (TS) in der Beschickung (%), den Xylose-Gehalt in der Beschickung und im Permeat (bezogen auf den Trockensubstanzgehalt), den Permeatfluß bei einem Druck von 18 bar und die Flußreduktion, die durch Verschmutzung verursacht wurde. Die Membranen waren Desal-5 DK und NTR-7450. Tabelle I

* Durchschnittswert von zwei Membranen

Die Resultate von Tabelle I zeigen, daß eine Nanofiltration Xylose-Konzentrationen des 1,5- bis 2,5-fach derjenigen der Beschickung bereitstellt. Wenn der pH der Beschickung hoch ist, ist der Xylose-Gehalt, bezogen auf RTS im Permeat, hoch. Der Xylose-Gehalt, bezogen auf RTS, im Permeat ist beispielsweise hoch, wenn der pH 5,9 oder 6,1 ist. Darüber hinaus wurde der Fluß bei höheren pH-Werten sogar auf das 2-fache verbessert. Die Desal-5-KD-Membran lieferte bei einem hohen pH die besten Resultate.
Beispiel II
Nanofiltration bei verschiedenen Temperaturen
Der Effekt der Temperatur wurde unter Verwendung derselben Vorrichtung und derselben Ablaugenlösung wie in Beispiel 1 untersucht. Die Temperatur während der Nanofiltration wurde von 25°C auf 55°C erhöht. Die Membran war Desal-5 DK und die Nanofiltrationsbedingungen waren die folgenden: pH 3,4, Druck 16 bar, Kreuzflußgeschwindigkeit 6 m/s, TS 7,8%. Die Beschickungskonzentration und der Druck wurden während des Experiments konstant gehalten.
Tabelle II zeigt die Xylose-Gehalte in der Beschickung und dem Permeat, bezogen auf den Trockensubstanzgehalt, (Permeatwerte sind Durchschnittswerte der zwei Membranen). Tabelle II
Die Resultate von Tabelle II zeigen, daß gilt: je höher die Temperatur ist, desto höhere Konzentrationen an Xylose können erhalten werden.
Beispiel III
(A) Vorbehandlung mit Ultrafiltration
Ultrafiltrationen des Konzentrierungsmodus DU1 und DU2 wurden unter Verwendung eines RE-Filters (rotationsverstärkter Filter) durchgeführt. In diesem Filter rotiert das Blatt nahe der Membranoberfläche, wobei es die Konzentrationspolarisation während der Filtration minimiert. Der Filter war ein im Haus hergestelltes Kreuz-Rotationsfilter. Die Rotorgeschwindigkeit war 700 Upm. In Filtration DU1 war die Membran CSF UF (eine Membran aus regenerierter Cellulose mit einer Ausschlußgröße von 5000 g/mol, Hersteller Höchst/Celgard). In Filtration DU2 war die Membran Desal G10 (eine Dünnfilmmembran mit einer Ausschlußgröße von 2500 g/mol, Hersteller Osmonics/Desal).
Filtrationen von Konzentrierungsmodus wurden unter Verwendung einer Mg-basierten Sulfitaufschluß-Ablauge, die aus Buchenholzaufschluß erhalten worden war, durchgeführt. Die Filtration wurde bei einer Temperatur von 35°C und einem pH von 3,6 durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle IIIa gezeigt. Tabelle IIIa
(B) Nanofiltration
Ein eintägiges Experiment im Labormaßstab, bei dem das Permeat gesammelt wurde, wurde mit derselben Vorrichtung wie in Beispiel 1 (Filtrationen DN1 und DN2) durchgeführt. Die zu behandelnde Ablauge war eine Mg-basierte Sulfitaufschluß-Ablauge, die aus einem Buchenholzaufschluß erhalten worden war.
In Filtration DN1 wurde die ultrafiltrierte Ablauge (DU1 unter Verwendung einer C5F-Membran) als die Beschickungslösung verwendet. Der pH der Lösung wurde unter Verwendung von MgO auf 4,5 eingestellt und die Flüssigkeit wurde vor der Nanofiltration durch ein Filterpapier vorfiltriert. Die Nanofiltration wurde bei einem Druck von 19 bar und bei einer Temperatur von 40°C durchgeführt.
Die Filtration DN2 wurde unter Verwendung der verdünnten ursprünglichen Ablauge durchgeführt. Ihr pH wurde auf 4,8 eingestellt und die Lösung wurde vor der Nanofiltration durch ein Filterpapier vorfiltriert. Die Nanofiltration wurde bei einem Druck von 17 bar und bei einer Temperatur von 40°C durchgeführt. Nach etwa 20 Stunden Filtration wurden ein Permeatvolumen von 5 l und ein Konzentratvolumen von 20 l erhalten.
Beide Filtrationen, DN1 und DN2, wurden bei einer Kreuzstromgeschwindigkeit von 6 m/s durchgeführt. In beiden Filtrationen war die Verschmutzung etwa 1%. Die Nanofiltrationsmembran in beiden Filtrationen war Desal-5 DK.
In jeder Filtration, DN1 und DN2, wurde die Nanofiltrationsmembran auf drei verschiedene Arten vorbehandelt: (1) keine Vorbehandlung, (2) Waschen der Membran mit Ethanol und (3) Waschen der Membran mit einem alkalischen Detergens.
Die Resultate sind in Tabelle IIIb angegeben: Tabelle IIIb

* (N.A. = nicht analysiert)

Die Resultate von Tabelle IIIb zeigen, daß der Verhältnisanteil von Xylose in der Trockensubstanz des Permeats, das aus der Nanofiltration erhalten worden war, etwas verändert war, wenn eine Ultrafiltration als Vorbehandlungsschritt eingesetzt wurde. Andererseits erhöhte ein Waschen der Membran mit Ethanol oder einem alkalischen Detergens den Xylose-Gehalt beträchtlich.
Beispiel IV
Nanofiltration bei verschiedenen Drücken
Experiment DS1 wurde unter Verwendung einer DSS Labstak^® M20-Filtriervorrichtung durchgeführt, welche eine Filtration im Modus der Gesamtrückführung durchführte (Hersteller Danish Separation Systems AS, Dänemark). Die zu behandelnde Flüssigkeit war dieselbe wie in Beispiel III. Die Temperatur war 35°C und die Flußrate war 4,6 l/min. Die Membran war Desal-5 DK. Vor den Experimenten wurde der pH der Ablauge auf 4,5 eingestellt und die Ablauge wurde durch ein Filterpapier vorfiltriert.
Die Resultate sind in Tabelle IVa gezeigt. Tabelle IVa
Weitere Experimente (Filtrationen DV1 und DV2) wurden unter Verwendung eines VOSEP-Filter (Hersteller New Logic) durchgeführt, welches ein Hochscher-Filter ist. Seine Wirksamkeit basiert auf der vibrierenden Bewegung, die eine hohe Scherkraft auf der Membranoberfläche verursacht. In der Filtration DV1 wurde die Beschickungskonzentration während der Filtration erhöht, indem neue konzentrierte Beschickung in den Behälter gegeben wurde. Gleichzeitig wurde auch der Druck erhöht. Tabelle V zeigt den Xylosegehalt auf der Basis der Trockensubstanzgehalte in der Beschickung und im Permeat bei 2 Beschickungs-Trockensubstanzkonzentrationen. Tabelle IVb
Aus den Resultaten der Tabellen IVa und IVb kann gesehen werden, daß eine gleichzeitige Erhöhung des Nanofiltrationsdrucks und des Trockensubstanzgehalts der Beschickung den Xylosegehalt des Permeats erhöhte.
Beispiel V
Nanofiltration bei verschiedenen Werten des Beschickungs-Trockensubstanzgehalts
Die zu behandelnde Ablauge war die ultrafiltrierte Ablauge aus Filtration DU2 von Beispiel III (die Ultrafiltration war mit einer Desal G10-Membran von Osmonics/Desal durchgeführt worden). Die Nanofiltration wurde bei einem Druck von 30 bar, einer Temperatur von 35°C und einem pH von 5,3 durchgeführt. Die Nanofiltrationsmembranen waren Desal-5 DK, Desal-5 DL und NF 200.
Der Effekt des Beschickungs-Trockensubstanz-Gehalts auf die Membranleistungsfähigkeit ist in Tabelle V gezeigt. Tabelle V
Zu Vergleichszwecken wurden die Gehalte an anderen Kohlenhydraten (zusätzlich zu Xylose), Oligosacchariden, Xylonsäure, Metallkationen (Ca²⁺ und Mg²⁺) wie auch Sulfit- und Sulfationen aus Proben analysiert, die aus einer Ultrafiltration des Konzentrierungsmodus (DS4) bei drei unterschiedlichen Konzentrationen genommen wurden (die Beschickungsproben), und aus den entsprechenden Permeaten, die aus der Nanofiltration mit drei verschiedenen Nanofiltrationsmembranen genommen worden waren (die Permeatproben), analysiert.
Die Resultate sind in Tabelle Va angegeben. In Tabelle Va bezeichnen die Proben-Nrn. A, B und C die Proben, die aus der Beschickung (Ablauge, ultrafiltriert mit Desal G10-Membran) in einer Filtration vom Konzentrierungsmodus bei drei unterschiedlichen Trockensubstanzgehalten (TS) von 5,6, 10,3 und 18,5 genommen worden waren, Proben Nrn. D, E und F beziehen sich auf die entsprechenden Proben, die aus dem Permeat, das aus einer Nanofiltration mit einer Desal 5DK-Membran erhalten worden war, genommen worden waren, Proben Nrn. G, H und I beziehen sich auf entsprechende Proben, die aus dem Permeat, das aus einer Nanofiltration mit einer Desal-5 DL-Membran erhalten worden war, genommen worden waren, und Proben Nrn. J, K und L beziehen sich auf die entsprechenden Proben, die aus dem Permeat, das aus einer Nanofiltration mit einer NF 200-Membran erhalten worden war, genommen worden war.
In Tabelle Va wurden die Gehalt an Kohlenhydraten unter Verwendung von HPLC mit einer Säule mit Ionenaustauscher in der Pb²⁺-form und RI-Detektion analysiert, Disaccharide wurden unter Verwendung von HPLC mit einer Säule mit Ionenaustauscher in Na⁺-Form analysiert und die Gehalte an Xylonsäure wurden unter Verwendung von HPLC mit einer Anionenaustauschersäule und PED-Detektion analysiert.
Darüber hinaus zeigt Tabelle Vb die Kohlenhydratgehalte und einige andere analytische Resultate der Beschickungsflüssigkeit mit einem Trockensubstanzgehalt von 18,5% (Probe C oben) und der entsprechenden Permeatproben (Proben F, I und L oben) (Ultrafiltration als der Vorbehandlungsschritt; die Nanofiltrierbedingungen: 35°C, 30 bar, pH 5,3, TS in der Beschickung 18,5%, DSS LabStak^® M20).
Tabelle Vb
Tabellen Va und Vb zeigen, daß die Nanofiltration Pentosen, zum Beispiel Xylose und Arabinose im Permeat wirksam konzentrierte, während eine wesentliche Menge an Disacchariden, Xylonsäure, Magnesium- und Sulfationen aus der Xylose-Lösung entfernt wurde. Hexosen, zum Beispiel Glucose, Galactose, Rhamnose und Mannose, wurden in dem Permeat nicht konzentriert.
Die Reinheit von Xylose-Lösungen kann somit durch Nanofiltration wirksam erhöht werden. Darüber hinaus demineralisiert eine Nanofiltration die Ablauge durch Entfernung von 98% der zweiwertigen Ionen.
Beispiel VI
Nanofiltration von Ablauge im Pilotmaßstab
340 kg Mg-basierter Ablauge aus einem Sulfit-Aufschluß wurden mit Wasser verdünnt, um 1600 l einer Lösung mit einem TS von 17% zu erhalten. Der pH der Lösung wurde mit MgO von pH 2,6 auf pH 5,4 eingestellt. Die Lösung wurde mit einem Seitz-Filter unter Verwendung von 4 kg Abrocell^® als Filtrierhilfsmittel filtriert. Es wurde eine Nanofiltration unter Ver wendung einer Vorrichtung mit Desal 5 KD3840-Modulen und einem Einlaßdruck von 35 bar bei 45°C durchgeführt. Das Nanofiltrationspermeat, das Xylose enthielt, wurde in einem Behälter gesammelt, bis der Fluß des Permeats auf einen Wert unter 10 l/m²/h verringert war. Das gesammelte Permeat (780 l) wurde mit einem Verdampfer auf 13,50 kg Lösung mit einem TS von 64% konzentriert. Tabelle VI zeigt die Zusammensetzung der Beschickung und des Permeats. Die Gehalte an Kohlenhydraten, Säuren und Ionen sind in Prozent, bezogen auf TS, ausgedrückt. Tabelle VI
Beispiel VII
Nanofiltration unter Verwendung von Chromatographie als Vorbehandlung und Kristallisation als Nachbehandlung
(A) Vorbehandlung mit Chromatographie
Eine Sulfitkochflüssigkeit aus einem Mg²⁺-basierten Kochprozeß wurde einem chromatographischen Trennprozeß mit dem Ziel unterworfen, Xylose daraus abzutrennen.
Die Anlage, die für die chromatographische Trennung verwendet wurde, schloß vier in Reihe geschaltete Säulen, eine Zuführungspumpe, Zirkulationspumpen, eine Wassereluentpumpe sowie Einlaß- und Produktventile für die verschiedenen Verfahrensströme ein. Die Höhe jeder Säule war 2,9 m und jede Säule hatte einen Durchmesser von 0,2 m. Die Säulen waren mit einem Ionenaustauschharz des starken Säuregeltyps (Finex CS13GC) in Mg²⁺-Form gepackt. Die durchschnittliche Perlengröße war 0,36 mm und der Divinylbenzol-Gehalt war 6,5%.
Die Sulfitkochflüssigkeit wurde unter Verwendung von Diathomeenerde filtriert und zu einer Konzentration von 48 Gew.% verdünnt. Der pH der Flüssigkeit war 3,3. Die Sulfitkochflüssigkeit war wie in Tabelle VIIa unten angegeben zusammengesetzt. Tabelle VIIa
Die chromatographische Fraktionierung wurde unter Verwendung einer 7-Schritt SMB-Folge, wie unten angegeben, durchgeführt. Die Beschickung und das Elutionsmittel wurden bei einer Temperatur von 70°C verwendet. Wasser wurde als Elutionsmittel verwendet.
Schritt 1: 9 l der Beschickungslösung wurden bei einer Fließgeschwindigkeit von 120 l/h in die erste Säule gepumpt, zunächst wurden 4 l der Recyclingfraktion und dann 5 l der Xylosefraktion aus Säule 4 gesammelt.
Schritt 2: 23,5 l der Beschickungslösung wurden mit einer Fließgeschwindigkeit von 120 l/h in die erste Säule gepumpt und eine Restfraktion wurde aus derselben Säule gesammelt. Gleichzeitig wurden 20 l Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 102 l/h in die zweite Säule gepumpt und eine Restfraktion wurde aus Säule 3 gesammelt. Gleichzeitig wurden auf 12 l Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 60 l/h in die Säule 4 gepumpt und eine Xylose-Fraktion wurde aus derselben Säule gesammelt.
Schritt 3: 4 l der Beschickungslösung wurden mit einer Fließgeschwindigkeit von 120 l/h in die erste Säule gepumpt und eine Restfraktion wurde aus Säule 3 gesammelt. Gleichzeitig wurden 5,5 l Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 165 l/h in Säule 4 gepumpt und eine Rückführungsfraktion wurde aus derselben Säule gesammelt.
Schritt 4: 28 l wurden in der Säulenschleife, die mit allen Säulen gebildet wurde, mit einer Fließgeschwindigkeit von 130 l/h zirkuliert.
Schritt 5: 4 l Wasser wurden mit einer Fließgeschwindigkeit von 130 l/h in Säule 3 gepumpt und eine Restfraktion wurde aus der zweiten Säule gesammelt.
Schritt 6: 20,5 l Wasser wurden mit einer Fließgeschwindigkeit von 130 l/h in die erste Säule gepumpt und eine Restfraktion wurde aus Säule 2 gesammelt. Gleichzeitig wurden 24 l mit einer Fließgeschwindigkeit von 152 l/h in Säule 3 gepumpt und aus Säule 4 wurde eine Restfraktion gesammelt.
Schritt 7: 23 l Wasser wurden in der Säulenschleife, die mit allen Säulen gebildet wurde, mit einer Fließgeschwindigkeit von 135 l/h zirkuliert.
Nachdem das System ein Gleichgewicht erreicht hatte, wurden die folgenden Fraktionen aus dem System abgezogen: Restfraktionen aus allen Säulen, eine Xylose-enthaltende Fraktion aus Säule 4 und zwei Rückführungsfraktionen aus Säule 4. Die Resultate, einschließlich der HPLC-Analysen für die kombinierten Fraktionen, sind unten angegeben. Die Gehalte an Kohlenhydraten sind als %, bezogen auf TS, ausgedrückt. Tabelle VIIb
Die Gesamtxyloseausbeute, die aus diesen Fraktionen errechnet wurde, war 91,4%.
(B) Nanofiltration der Xylosefraktion
325 kg der Xylosefraktion, die aus der obigen chromatographischen Trennung erhalten worden war, wurden mit Wasser unter Erhalt von 2000 l einer Lösung mit einem TS von 14% verdünnt. Der pH der Lösung wurde mit MgO von pH 3,7 auf 4,9 erhöht und die Lösung wurde auf 45°C erwärmt. Die erwärmte Lösung wurde mit einem Seitz-Filter unter Verwendung von 4 kg Arbocell^® als Filtrierhilfsmittel filtriert. Die klare Lösung wurde mit Desal 5 KD3840-Modulen nanofiltriert, wobei ein Einlaßdruck von 35 bar bei 45°C verwendet wurde. Während der Nanofiltration wurde das Permeat in einen Behälter gesammelt und die Konzentrierung wurde fortgesetzt, bis der Permeatfluß sich auf einen Werter unter 10 l/m²/h verringerte. Das gesammelte Permeat (750 l) wurde mit einem Verdampfer auf 18,5 kg Lösung mit einem TS von 67% konzentriert. Tabelle VIIc zeigt die Zusammensetzung der Beschickung und des eingeengten Permeats. Die Gehalte an Kohlehydraten, Säuren und Ionen sind in %, bezogen auf TS, ausgedrückt. Tabelle VIIc
(C) Nachbehandlung mit Kristallisation
Das oben erhaltene Nanofiltrationspermeat wurde einer Kristallisation unterworfen, um die darin enthaltene Xylose-Lösung zu kristallisieren. 18,5 kg des in Schritt (B) erhaltenen Permeats (etwa 11 kg TS) wurden mit einem Rotationsverdampfer (Büchi Rotavapor R-153) auf einen TS von 82% eingeengt. Die Temperatur des Rotationsverdampfers war 70 bis 75°C während der Verdampfung. 12,6 kg der eingeengten Masse (10,3 kg TS) wurden in einen 10 l-Kühlungskristallisator gegeben. Die Manteltemperatur des Kristallisators war 65°C. Es wurde ein lineares Kühlungsprogramm gestartet: von 65°C bis 35°C in 15 Stunden. Danach wurde das Kühlungsprogramm wegen der dünnen Masse von 34°C auf 30°C in 2 Stunden fortgesetzt. Bei der Endtemperatur (30°C) wurden die Xylosekristalle durch Zentrifugation (mit Hettich Roto Silenta II-Zentrifuge; Korbdurchmesser 23 cm; Sieböffnungen 0,15 mm) mit 3500 Upm für 5 Minuten abgetrennt. Der Kristallkuchen wurde durch Besprühen mit 80 ml Wasser gewaschen.
In der Zentrifugation wurden Kristalle hoher Qualität erhalten. Der Kuchen hatte einen hohen TS (100%), hohe Xylose-Reinheit (99,8%, bezogen auf TS) und wenig Farbe (64). Die Zentrifugationsausbeute war 42% (TS aus TS) und 54% (Xylose aus Xylose).
Ein Teil des Kristallkuchens wurde in einem Ofen mit 55°C für 2 Stunden getrocknet. Die durchschnittliche Kristallgröße wurde durch Siebanalyse mit 0,47 mm (CV% 38) bestimmt.
Tabelle VIId gibt das Gewicht der Kristallmasse, die in die Zentrifuge eingeführt wurde, und das Gewicht des Kristallkuchens nach der Zentrifugation an. Die Tabelle gibt auch den TS und die Xylose-Reinheit der endgültigen Kristallmasse, des Kristallkuchens als auch der Ablaufaktion an.
Zu Vergleichszwecken gibt Tabelle VIIe auch die entsprechenden Werte für Glucode, Galactose, Rhamnose, Arabinose, Mannose und Oligosaccharide an.
Beispiel VIII
Nanofiltration der Mutterlauge, die aus der Kristallisation von Xylose erhalten wurde
300 kg Mutterlauge aus der Präzipitationskristallisation von Xylose wurden mit Wasser unter Erhalt von 2500 l einer Lösung mit einem TS-Wert von 16% verdünnt. Der pH der Lösung wurde mit MgO auf pH 4,2 erhöht und die Lösung wurde auf 45°C erwärmt. Die erwärmte Lösung wurde mit Seitz-Filter unter Verwendung von 4 kg Arbocell^® als Filtrierhilfsmittel filtriert. Die klare Lösung wurde mit Desal 5 DK3840-Modulen nanofiltriert, wobei ein Einlaßdruck von 35 bar bei 45°C verwendet wurde. Während der Nanofiltration wurde das Permeat in einen Behälter gesammelt und die Konzentrierung wurde fortgesetzt, bis der Permeatfluß auf einen Wert unter 10 l/m²/h verringert war. Das gesammelte Permeat (630 l) wurde mit einem Verdampfer auf 19,9 kg Lösung mit einem TS-Wert von 60% konzentriert. Tabelle VIII zeigt die Zusammensetzung der Beschickung und des eingeengten Permeats. Die Gehalte der Komponenten (Kohlenhydrate und Ionen) sind in %, bezogen auf das TS, ausgedrückt. Tabelle VIII
Die vorangehende allgemeine Diskussion und die experimentellen Beispiele sind lediglich zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung bestimmt und sollen nicht als Beschränkung angesehen werden. Andere Variationen innerhalb des Geistes und des Rahmens dieser Erfindung sind möglich und werden dem Fachmann auf diesem Gebiet präsent sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Xylose-Lösung aus einem Hydrolysat von Xylan-enthaltendem pflanzlichem Material, gekennzeichnet durch Unterwerfen des Hydrolysats einer Nanofiltration und Gewinnung einer an Xylose angereicherten Lösung als Nanofiltrationspermeat.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Gewinnung einer Lösung, die Lignosulfonate, Oligosaccharide, Hexosezucker und zweiwertige Salze enthält, als Retentat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Gewinnung einer Xylose-Lösung, die einen Xylose-Gehalt des über 1,1-fachen, vorzugsweise über 1,5-fachen, am bevorzugtesten über 2,5-fachen desjenigen des Ausgangs-Biomasse-Hydrolysats, bezogen auf den Trockensubstanzgehalt, hat, als Nanofiltrationspermeat.
Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Gewinnung einer Xylose-Lösung, die einen Xylose-Gehalt des über 1,5- bis 2,5-fachen dessen des Ausgangs-Biomasse-Hydrolysats, bezogen auf den Trockensubstanzgehalt, hat.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Trockensubstanzgehalt des Ausgangshydrolysats 3 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.%, ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Trockensubstanzgehalt des Ausgangshydrolysats, das als Nanofiltrationsbeschickung verwendet wird, weniger als 30 Gew.% ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysat einen Xylose-Gehalt von 5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 55%, bevorzugter 15 bis 40% und speziell von 8 bis 27 Gew.%, bezogen auf den Trockensubstanzgehalt, hat.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysat von Xylan-enthaltendem pflanzlichem Material eine Ablauge ist, die aus einem Aufschlußverfahren erhalten wurde.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge, die aus einem Aufschlußverfahren erhalten wurde, eine Ablauge aus einem Sulfit-Aufschluß ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge aus einem Sulfitaufschluß eine saure Ablauge aus einem Sulfitaufschluß ist.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge aus einem Sulfitaufschluß aus einem Hartholz-Sulfitaufschluß erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge eine Mutterlauge ist, die aus der Kristallisation von Xylose erhalten wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltration bei einem pH von 1 bis 7, vorzugsweise 3 bis 6,5, am bevorzugtesten 5 bis 6,5, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltration bei einem Druck von 10 bis 50 bar, vorzugsweise 15 bis 35 bar, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltration bei einer Temperatur von 5 bis 95°C, vorzugsweise 30 bis 60°C, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltration mit einem Fluß von 10 bis 100 l/m²h durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltration unter Verwendung einer Nanofiltrationsmembran durchgeführt wird, die aus polymeren und anorganischen Membranen mit einer Ausschlußgröße von 100 bis 2500 g/mol ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausschlußgröße der Nanofiltrationsmembran 150 bis 1000 g/mol ist.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausschlußgröße der Nanofiltrationsmembran 150 bis 500 g/mol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltrationsmembran aus ionischen Membranen ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltrationsmembran aus hydrophoben und hydrophilen Membranen ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltrationsmembran aus Celluloseacetat-Membranen, Polyethersulfon-Membranen, sulfonierten Polyethersulfon-Membranen, Polyester-Membranen, Polysulfon-Membranen, aromatischen Polyamid-Membranen, Polyvinylalkohol-Membranen und Polypiperazin-Membranen und Kombinationen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltrationsmembran aus sulfonierten Polyethersulfon-Membranen und Polypiperazin-Membranen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltrationsmembran aus NF-200- und Desal-5-DK-Membranen ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Form der Nanofiltrationsmembran aus Folien, Schläuchen, Spiralmembranen und Hohlfasern ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltrationsmembran aus Membranen vom Hochschertyp ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofiltrationsmembran durch Waschen vorbehandelt wurde.
Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel aus Ethanol und/oder einem alkalischen Detergens ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Nanofiltrationsverfahren wenigstens einmal wiederholt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter Verwendung einer Nanofiltrationsvorrichtung durchgeführt wird, die mehrere Nanofiltrationselemente parallel oder in Reihe angeordnet umfaßt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren auch einen oder mehrere Vorbehandlungsschritte umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungsschritte aus Ionenaustausch, Ultrafiltration, Chromato graphie, Konzentrierung, pH-Einstellung, Filtration, Verdünnung, Kristallisation und Kombinationen davon ausgewählt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren auch einen oder mehrere Nachbehandlungsschritte umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlungsschritte aus Ionenaustausch, Kristallisation, Chromatographie, Konzentrierung, Umkehrosmose und Farbentfernung ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren Reduktion als Nachbehandlungsschritt zur Umwandlung von Xylose in Xylit umfaßt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die an Xylose angereichert wird und als Nanofiltrationspermeat gewonnen wird, auch andere Pentosezucker enthält.
Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen Pentosezucker Arabinose umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Hexosen, die im Nanofiltrationsretentat gewonnen werden, eine oder mehrere von Glucose, Galactose, Rhamnose und Mannose umfassen.