CN1324148C - 木糖的回收 - Google Patents

木糖的回收 Download PDF

Info

Publication number
CN1324148C
CN1324148C CNB018213804A CN01821380A CN1324148C CN 1324148 C CN1324148 C CN 1324148C CN B018213804 A CNB018213804 A CN B018213804A CN 01821380 A CN01821380 A CN 01821380A CN 1324148 C CN1324148 C CN 1324148C
Authority
CN
China
Prior art keywords
nanofiltration
wood sugar
solution
content
nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB018213804A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1483086A (zh
Inventor
H·海基莱
M·门泰里
M·林德罗斯
M·尼斯特伦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Danisco Sweeteners Oy
Original Assignee
Danisco Sweeteners Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Danisco Sweeteners Oy filed Critical Danisco Sweeteners Oy
Publication of CN1483086A publication Critical patent/CN1483086A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1324148C publication Critical patent/CN1324148C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K13/00—Sugars not otherwise provided for in this class
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13B—PRODUCTION OF SUCROSE; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • C13B20/00—Purification of sugar juices
    • C13B20/16—Purification of sugar juices by physical means, e.g. osmosis or filtration
    • C13B20/165—Purification of sugar juices by physical means, e.g. osmosis or filtration using membranes, e.g. osmosis, ultrafiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K13/00—Sugars not otherwise provided for in this class
    • C13K13/002—Xylose

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)

Abstract

本发明涉及一种通过将生物质水解液进行纳米过滤并将富含木糖的溶液作为纳米过滤渗透物回收而从生物质水解液制备木糖溶液的方法。用作原料的生物质水解液通常是由制浆工艺得到的废液。

Description

木糖的回收
发明背景
本发明涉及一种从生物质水解液例如来自制浆工艺的废液、特别是来自亚硫酸盐制浆工艺的废液中回收木糖的新颖方法。
在制糖、香料和调味剂工业中，木糖是有用的原料，并且特别可作为生产木糖醇的原料。木糖是在含木聚糖的半纤维素的水解中形成的，例如在生物质的直接酸解中、在由预水解(例如使用蒸汽或乙酸)生物质得到的预水解液的酶促水解或酸解中以及在亚硫酸盐制浆工艺中形成的。富含木聚糖的植物原料包括很多种类的木材，特别是硬木，例如桦木、山杨木和山毛榉，谷物的各部分(例如秸秆和壳，特别是玉米和大麦壳以及玉米芯和玉米纤维)、甘蔗渣、椰子壳、棉籽壳等。
木糖可以通过结晶，例如从各种来源和纯度的含木糖溶液中回收。除木糖之外，亚硫酸盐蒸煮废液还含有作为常规组分的木素磺酸盐、亚硫酸盐煮制化学试剂、木质酸、寡糖、二聚糖和单糖(除所需的木素外)，以及羧酸，例如乙酸和糖醛酸。
在结晶之前，通常需要通过各种方法，例如过滤除去机械杂质、超滤、离子交换、脱色、离子排斥或色谱法或上述方法的结合，将纤维素材料水解得到的含木糖溶液纯化至所需的纯度。
木糖可以在制浆工业中，例如在硬木原材料的亚硫酸盐煮制中大量生产。例如，US专利4631129(Suomen Sokeri Oy)中描述了从所述蒸煮液中分离木糖的方法。在该方法中，将亚硫酸盐废液进行两步色谱分离，以形成基本纯化的糖(例如，木糖)和木素磺酸盐级分。使用二价金属盐形式、通常是钙盐形式的树脂进行第一色谱分离，并且使用一价金属盐形式、例如钠盐形式的树脂进行第二色谱分离。
US专利5637225(Xyrofin Oy)公开了一种通过含有至少两个色谱分段填充材料床的顺序型色谱模拟移动床体系将亚硫酸盐蒸煮液分级的方法，其中得到至少一个富含单糖的级分，以及至少一个富含木素磺酸盐的级分。分段填充材料床中的物质通常是Ca2+形式的强酸型阳离子交换树脂。
US专利5730877(Xyrofin Oy)公开了一种使用含至少两个不同离子形式的色谱分段填充材料床的体系，通过色谱分离法将诸如亚硫酸盐蒸煮液之类的溶液分级的方法。该方法的第一个循环的分段填充床的材料基本上是二价阳离子形式，例如Ca2+形式，而最后一个循环的分段填充床的材料基本上是一价阳离子形式，例如Na+形式。
WO96/27028(Xyrofin Oy)公开了一种通过结晶和/或沉淀，从木糖纯度相对较低(通常是基于溶解的干固体，30-60重量％木糖)的溶液中回收木糖的方法。待处理的木糖溶液可以是例如从亚硫酸盐制浆液得到的色谱浓缩液。
还已知使用膜技术例如超滤来纯化亚硫酸盐制浆废液的方法(例如，Papermaking Science and Technology，Book 3：Forest Product Chemistry第86页，Johan Gullichsen、Hannu Paulapuro和Per Stenius编辑，HelsinkiUniversity of Technology，与Finnish Paper Engineer’s Association andTAPPI，Gummerus合作出版，Jyvskyl，芬兰，2000)。因此，大摩尔质量的木素磺酸盐可以通过超滤从低摩尔质量成分例如木糖中分离出来。
因此，已知可以使用超滤技术，将亚硫酸盐废液中存在的大摩尔质量物质例如木素磺酸盐从小摩尔质量的化合物例如木糖中分离出来，其中大摩尔质量的化合物(木素磺酸盐)被分离为渗余物，而在渗透物中富集小摩尔质量的化合物(木糖)。可以例如通过色谱法使用离子排斥，从例如盐中进一步富集木糖。
纳米过滤是一种介于反渗透和超滤之间的相对较新的压力驱动型膜过滤方法。纳米过滤通常保留了摩尔质量大于300g/mol的大有机分子。最重要的纳米过滤膜是通过界面聚合制备的复合膜。聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、聚芳酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜是广泛使用的纳米过滤膜的例子。无机膜和陶瓷膜也可用于纳米过滤。
已知将纳米过滤用于从二糖和高级糖中分离单糖，例如葡萄糖和甘露糖。包含单糖、二糖和高级糖的原料混合物可以是例如淀粉水解液。
US专利5869297(Archer Daniels Midland Co.)公开了一种用于生产右旋糖的纳米过滤方法。该方法包括纳米过滤含有高级糖(例如二糖和三糖)作为杂质的右旋糖组合物。得到固体含量为至少99％右旋糖的右旋糖组合物。交联的聚芳酰胺膜已经用作纳米过滤膜。
WO99/28490(Novo Nordisk AS)公开了一种方法，用于糖的酶反应以及用于纳米过滤含单糖、二糖、三糖以及高级糖的经酶处理的糖溶液。在渗透物中得到了单糖，同时在渗余物中得到了含二糖和高级糖的寡糖浆。回收含二糖和高级糖的渗余物。例如，阻断尺寸小于100g/mol的薄膜复合聚砜膜已经用作纳米过滤膜。
US专利4511654(UOP Inc.)涉及一种制备高级葡萄糖或麦芽糖浆的方法，其中用选自淀粉葡糖苷和β-淀粉酶的酶处理含葡萄糖/麦芽糖的原料，形成部分水解的反应混合物，将得到的反应混合物通过超滤膜以形成渗余物和渗透物，将渗余物循环至酶处理步骤，并回收含有高级葡萄糖或麦芽糖浆的渗透物。
US专利6126754(Roquette Freres)涉及一种右旋糖含量高的淀粉水解液的生产方法，在该方法中，将淀粉乳状物进行酶处理，得到原料糖化水解液。将由此得到的水解液进行纳米过滤，将右旋糖含量高的所需淀粉水解液作为纳米过滤的渗透物收集。
通过膜技术从其它单糖例如葡萄糖中分离木糖的方法在现有技术中未见公开。
发明的概述
本发明的目的在于提供一种从生物质水解液例如来自制浆工艺的废液中回收木糖的方法。本发明要求的方法基于使用纳米过滤。
根据本发明，可以用较为简单的纳米过滤膜技术完全或部分代替复杂和麻烦的色谱或离子交换步骤。本发明的方法提供了一种木糖溶液，其富含木糖并且不含常规的生物质水解液杂质，例如那些存在于亚硫酸盐制浆废液中的杂质。
在以下的说明书和附加的权利要求中更为详细地阐述本发明。
发明的详述
现在，对本发明的优选实施方案进行更详细的阐述。
本发明涉及一种由生物质水解液或其一部分制备木糖溶液的方法。本发明方法的特征在于将所述生物质水解液进行纳米过滤，并将富含木糖的溶液作为纳米过滤的渗透物回收。
用于本发明的生物质水解液可以由水解任何生物质、尤其是含木聚糖的植物材料得到。生物质水解液可以由生物质的直接酸解、由预水解(例如使用蒸汽或乙酸)生物质得到的预水解液的酶促水解或酸解或由亚硫酸盐制浆工艺而得到。含木聚糖的植物原料包括很多种类的木材，特别是硬木，例如桦木、山杨木和山毛榉、谷物的各部分(例如秸秆和壳，特别是玉米和大麦壳以及玉米芯和玉米纤维)、甘蔗渣、椰子壳、棉籽壳等。
在本发明方法中用作原料的生物质水解液还可以是由基于生物质的材料进行水解得到的生物质水解液的一部分。所述部分生物质水解液可以是例如通过超滤或色谱法得到的预纯化的水解液。
在本发明的方法中，根据例如生物质水解液的木糖含量和pH值以及所用的纳米过滤膜，得到木糖含量超过原料生物质水解液(基于干物质含量)的1.1倍、优选超过1.5倍、最优选超过2.5倍的木糖溶液。通常，根据例如生物质水解液的木糖含量和pH值以及所用的纳米过滤膜，得到木糖含量是或超过原料生物质水解液(基于干物质含量)的1.5-2.5倍的木糖溶液。
根据本发明，用于回收木糖的生物质水解液通常是由制浆工艺得到的废液。通常用于本发明的废液是含木糖的亚硫酸盐制浆废液，优选由酸性亚硫酸盐制浆法得到。废液可以由亚硫酸盐制浆直接得到。废液还可以是浓缩的亚硫酸盐制浆液或由亚硫酸盐煮制得到的侧面释放物。废液还可以是由亚硫酸盐制浆液得到的含木糖的色谱级分，或通过超滤亚硫酸盐制浆液得到的渗透物。此外，由中和煮制得到的后水解废液也是适合的。
用于本发明的废液优选是由硬木制浆得到的。由软木制浆得到的废液也是适合的，优选在例如通过发酵已除去己糖之后。
在本发明中，待处理的废液还可以是由生物质的蒸煮或水解、通常是用酸处理纤维素材料得到的任何其它液体。所述水解液可以由例如通过使用无机酸，例如盐酸、硫酸或二氧化硫处理，或通过使用有机酸例如甲酸或乙酸处理纤维素材料而获得。也可以使用溶剂型制浆、例如乙醇型制浆得到的废液。
将用作原料的生物质水解液引入一个或多个预处理步骤。预处理步骤通常选自离子交换、超滤、色谱法、浓缩、pH调节、过滤、稀释、结晶或上述方法的结合。
硬木亚硫酸盐制浆废液还含有其它单糖，通常是基于木糖含量的10-30％。所述其它单糖包括例如葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖和甘露糖。木糖和阿拉伯糖是戊糖，而葡萄糖、半乳糖、鼠李糖和甘露糖是己糖。此外，硬木亚硫酸盐制浆废液通常含有剩余的制浆化学试剂和制浆化学试剂的反应产物、木素磺酸盐、寡糖、二糖、木质酸、糖醛酸、金属阳离子(例如钙和镁阳离子)、以及硫酸根和亚硫酸根离子。用作原料的生物质水解液还含有剩余的用于水解生物质的酸。
初始生物质水解液、例如废液中的那些的干物质含量通常是3-50重量％，优选8-25重量％。
用作纳米过滤进料的初始生物质水解液中的干物质含量优选低于30重量％。
初始生物质水解液中的木糖含量是基于干物质含量的5-95％，优选15-55％，更优选15-40％，特别是8-27％重量％。
待处理废液中的木糖含量通常是基于干物质含量的10-40％重量。在由硬木亚硫酸盐制浆直接得到的废液中，木糖含量通常是基于干物质含量的10-20％。
本方法还包括一个或多个预处理步骤，纳米过滤之前的预处理通常选自离子交换、超滤、色谱法、浓缩、pH调节、过滤、稀释以及它们的结合。因此在纳米过滤之前，优选使用超滤或色谱法，对原液进行预处理。还可以在纳米过滤之前使用预过滤步骤除去固体物质。原液的预处理还可包括例如通过蒸发进行浓缩，以及中和。预处理还可包括结晶，其中原液也可以是由例如木糖结晶得到的母液。
纳米过滤通常在1-7、优选3-6.5、最优选5-6.5的pH值下进行。pH值取决于初始生物质水解液的组成和用于纳米过滤的膜，以及糖或待回收的成分的稳定性。如果需要，可以在纳米过滤之前，优选使用与制浆步骤中相同的试剂，例如Ca(OH)2或MgO，将废液的pH值调节至所需的值。
纳米过滤通常在10-50巴、优选15-35巴的压力下进行。纳米过滤的温度通常是5-95℃，优选30-60℃。纳米过滤通常以10-100l/m2h的流量进行。
用于本发明的纳米过滤膜可以选自阻断尺寸为100-2500g/mol、优选150-1000g/mol、最优选150-500g/mol的高分子膜和无机膜。
通常用于本发明的高分子纳米过滤膜包括例如聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、聚芳酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜及其组合。乙酸纤维素膜也可用作本发明的纳米过滤膜。
常用的无机膜包括例如ZrO2-和Al2O3-膜。
优选的纳米过滤膜选自磺化聚砜膜和聚哌嗪膜。例如，特别有用的膜是Desal-5 DK纳米过滤膜(制造商Osmonics)和NF-200纳米过滤膜(制造商Dow Deutschland)。
用于本发明的纳米过滤膜具有负电荷或正电荷。膜可以是离子膜，即它们可以含有阳离子或阴离子基团，但也可以使用中性膜。纳米过滤膜可以选自疏水和亲水膜。
纳米过滤膜的形式通常是平片型。膜的构型还可选自例如管、螺旋膜和中空纤维。也可以使用“高剪切”膜，例如振动膜和旋转膜。
在纳米过滤步骤之前，可使用例如碱性洗涤剂或乙醇预处理纳米过滤膜。
在常规的纳米过滤操作中，使用上述温度和压力条件，将待处理的液体例如废液通过纳米过滤膜。因此，该液体被分成含木糖的低摩尔质量部分(渗透物)和含废液中不希望的成分的高摩尔质量部分(渗余物)。
用于本发明的纳米过滤装置包括至少一个纳米过滤膜元件，将原料分成渗余物和渗透物部分。纳米过滤装置通常还包括控制压力和流量的装置，例如泵和阀门，以及流量和压力计。装置中还包括平行或串连排布的不同组合的若干纳米过滤膜元件。
渗透物的流量根据压力变化。一般而言，在通常的操作范围内，压力越高，流量越大。流量还根据温度变化。操作温度的上升使得流量上升。但是，高温和高压使得膜破裂的趋势增加。无机膜可以使用高于高分子膜的温度和压力以及pH范围。
根据本发明，纳米过滤可以间歇或连续进行。纳米过滤步骤可以重复一次或若干次。也可以将渗透物和/或渗余物循环回进料容器(全循环式过滤)。
在纳米过滤后，可以通过例如结晶从渗透物中回收木糖。纳米过滤后的溶液可直接用于结晶，而无需进一步的纯化和分离步骤。如果需要，可以将纳米过滤后的含木糖液体例如通过色谱法、离子交换进行纯化，通过例如蒸发或反渗透进行浓缩，或进行脱色。还可以通过例如催化氢化将木糖进行还原，得到木糖醇。
本方法还包括将富含木素磺酸盐、寡糖、己糖和二价盐的溶液作为渗余物回收的另一步骤。
根据本发明，富含木糖并且作为渗透物回收的溶液还可包括其它戊糖，例如阿拉伯糖。在渗余物中回收的所述己糖可包括葡萄糖、半乳糖、鼠李糖和甘露糖中的一种或多种。
本发明还提供了一种通过调节生物质水解液例如废液中的干物质含量来调节渗透物中木糖含量的方法。
此外，本发明涉及由此得到的木糖溶液用于制备木糖醇的用途。木糖醇是通过例如催化氢化将得到的木糖产物还原而得到的。
本发明的优选实施方案将通过以下实施例更为详细地描述，但所述实施例并不构成对本发明范围的限制。
在实施例和说明书全文及权利要求中，使用以下定义。
DS是指通过卡尔.费歇尔滴定法测量的干物质含量，以重量％表示。
RDS是指折射干物质含量，以重量％表示。
流量是指以每平方米膜表面计算，在1小时内渗透通过纳米过滤膜的溶液量(升)，l/(m2h)。
结垢是指在纳米过滤之前和之后测量的纯水流量值的百分比差值。
结垢(％)＝[(PWFb-PWFa)/PWFb]×100，
其中PWFb是纳米过滤木糖溶液之前的纯水流量，而PWFa是相同压力下纳米过滤木糖溶液之后的纯水流量。
保留是指测量的被膜保留的化合物的比例。较高的保留值意味着传递通过膜的化合物的量较少：
保留(％)＝[(进料-渗透物)/进料]×100，
其中“进料”是指进料溶液中化合物的浓度(例如，以g/l表示)，以及“渗透物”是指渗透物溶液中化合物的浓度(例如，以g/l表示)。
HPLC(用于检测碳水化合物)是指液相色谱。使用配有Pb2+形式的离子交换柱和RI检测的HPLC测量碳水化合物(单糖)，使用配有Na+形式的离子交换柱的HPLC测量二糖，使用配有阴离子交换柱和PED检测的HPLC测量木质酸。
色度(测量值)是通过适应性ICUMSA法，在pH5下测量的。
在实施例中使用以下的膜：
-Desal-5 DK(由聚酯层、聚砜层和两个专用层组成的四层膜，阻断尺寸为150-300g/mol，透过率(25℃)为5.4l/(m2h巴)，98％的MgSO4-保留(2g/l)，制造商Osmonics)
-Desal-5 DL(由聚酯层、聚砜层和两个专用层组成的四层膜，阻断尺寸为150-300g/mol，透过率(25℃)为7.6l/(m2h巴)，96％的MgSO4-保留(2g/l)，制造商Osmonics)
-NTR-7450(磺化聚醚砜膜，阻断尺寸为500-1000g/mol，透过率(25℃)为9.4l/(m2h巴)，51％的NaCl-保留(5g/l)，制造商Nitto Denko)，以及
-NF-200(聚哌嗪膜，阻断尺寸为200g/mol，透过率(25℃)为7-8l/(m2h巴)，70％的NaCl-保留，制造商Dow Deutschland)
实施例I
在不同pH下使用各种膜进行亚硫酸盐制浆废液的纳米过滤。
本实施例阐述了膜和pH对纳米过滤性能(过滤C1、C3、C6和C8)的影响。待处理的液体是将山毛榉木制浆得到的Mg基亚硫酸盐制浆废液进行结晶获得的稀释的流出物，已经使用Mg2+形式的离子交换树脂进行了色谱纯化。使用MgO将溶液的pH调节至所需值(见表I)。在纳米过滤之前，通过稀释(过滤C1和C3)、通过经滤纸过滤(过滤C6)或使用MgO计量给料结合经滤纸过滤(过滤C7和C8)，对液体进行处理。
使用实验室纳米过滤装置进行间歇式纳米过滤，所述装置由带有面积为0.0046m2的膜的矩形交叉流动平片组件组成。渗透物和渗余物均循环至进料容器(全循环式过滤)。进料体积是20升。在过滤过程中，交叉流动速度是6m/s，压力是18巴。温度保持在40℃。
表I体现了全循环式过滤的结果。表1的流量值是在过滤3小时后测量的。表I显示了进料中的干物质含量(％)、进料和渗透物中的木糖含量(基于干物质含量)、在18巴压力下的渗透物流量和由结垢导致的流量减少。膜是Desal-5 DK和NTR-7450。
表I
  过滤No.，膜  PH  进料中的DS，w-％  进料中的木糖，％基于DS  渗透物中的木糖，％基于RDS  流量，l/(m2h)  结垢，％
  C1，Desal-5-DK  3.4  8.1  22.6  27.4  31  1
  C6*，Desal-5-DK  3.4  9.7  20.3  33.5  23  1
  C7*，Desal-5-DK  5.9  8.2  21.7  55.2  58  3
  C3，NTR-7450  3.4  7.6  24.3  29.9  25  29
  C8，NTR7450  6.1  8.3  21.8  34.5  43  25
  C8，Desal-5-DK  6.1  8.3  21.8  45  30  1
*两个膜的平均值。
表I的结果表明，纳米过滤后的木糖浓度是进料中该浓度的1.5-2.5倍。当进料的pH高时，渗透物中基于RDS的木糖含量高。例如当pH是5.9或6.1时，渗透物中的基于RDS的木糖含量高。此外，在较高pH值下，流量甚至改进至二倍。高pH下的Desal-5 DK提供了最佳结果。
实施例II
在不同温度下的纳米过滤
使用与实施例1相同的装置和相同的废液溶液研究温度的影响。纳米过滤过程中的温度从25℃上升至55℃。膜是Desal-5 DK，并且纳米过滤条件如下：pH3.4，压力16巴，交叉流速6m/s，DS 7.8％。进料浓度和压力在实验过程中保持恒定。
表II显示了进料和渗透物中的木糖含量，基于干物质含量(渗透物值是两个膜的平均值)。
表II
  温度，℃   进料中的木糖，％基于DS  渗透物中的木糖，％基于RDS
  25   24.5  23.8
  40   24.5  29.9
  55   24.6  34.6
表II的结果表明，在较高的温度下获得较高的木糖浓度。
实施例III
(A)使用超滤进行的预处理
使用RE过滤器(旋转增强型过滤器)进行浓缩型超滤DU1和DU2。在该过滤器中，叶片接近膜表面旋转，使得过滤过程中的浓差极化最小化。过滤器是自制的交叉旋转过滤器。转子速度是700rpm。在过滤DU1中，膜是C5F UF(一种阻断尺寸为5000g/mol的再生纤维素膜，制造商Hoechst/Celgard)。在过滤DU2中，膜是Desal G10(一种阻断尺寸为2500g/mol的薄膜，制造商Osmonics/Desal)。
使用从山毛榉木制浆得到的Mg基亚硫酸盐制浆废液进行浓缩型过滤。过滤在35℃的温度和pH3.6下进行。结果见表IIIa。
表IIIa
  过滤No.   膜   进料中的DS，％   过滤时间   进料中的木糖，％基于DS  渗透物中的木糖，％基于RDS
  DU1   C5F   14.4   1小时   16.3  23.2
  DU1   C5F   22.0   23小时   9.2  20.0
  DU2   Desal G10   12.2   3天   12.7  41.6
(B)纳米过滤
采用与实施例1相同的装置进行一天的实验室规模的实验(过滤DN1和DN2)，其中收集渗透物。待处理的液体是从山毛榉木制浆得到的Mg基亚硫酸盐制浆废液。
在过滤DN1中，将超滤后的废液(使用C5F膜的DU1)作为进料溶液。使用MgO将溶液的pH调节至4.5，并且在纳米过滤之前将该液体经滤纸预过滤。在19巴的压力和40℃的温度下进行纳米过滤。
过滤DN2使用稀释的初始废液进行。其pH调节至4.8，并且在纳米过滤之前将该液体经滤纸预过滤。在17巴的压力和40℃的温度下进行纳米过滤。过滤约20小时后，得到5升体积的渗透物和20升体积的浓缩物。
过滤DN1和DN2均在6m/s的交叉流速下进行。两个过滤中的结垢均为约1％。两个过滤中的纳米过滤膜均为Desal-5 DK。
在过滤DN1和DN2中，各自按照以下三个不同的步骤预处理纳米过滤膜：(1)未预处理，(2)用乙醇洗膜，和(3)用碱性洗涤剂洗膜。
结果见表IIIb：
表IIIb
  过滤   PH   进料中的DS，％   进料中的木糖，％基于DS   渗透物中的木糖，％基于RDS(1)/(2)/(3)   在20小时的流量，l/(m2h)
  DN1   4.5   10.7   21.1   24/35/49   14(19巴)
  DN2   4.6   12.3   16.8   N.A.*/35/34   22/32(17/19巴)
*(N.A.＝未分析出)
表IIIb的结果显示出，当将超滤用作预处理步骤时，在由纳米过滤得到的渗透物的干固体中，木糖的比例有些改变。另一方面，用乙醇或碱性洗涤剂洗涤膜大大增加了木糖含量。
实施例IV
在各种压力下的纳米过滤
使用全循环式过滤操作的DSS LabstakM20-过滤装置(制造商DanishSeparation Systems AS，丹麦)进行实验DS1。待处理的液体与实施例III相同。温度是35℃，流速为4.6升/分钟。膜是Desal-5 DK。在实验之前，调节废液的pH至4.5，并将液体通过滤纸预过滤。
结果见表IVa。
表IVa
  过滤   压力   进料中的DS，％   进料中的木糖，％基于DS  渗透物中的木糖，％基于RDS   流量，l/(m2h)
  DS1   22巴   11.4   17.3  24.5   18
  35巴   12.1   16.5  20.9   42
使用高剪切速率的过滤器-V◇ SEP过滤器(制造商New Logic)进行进一步实验(过滤DV1和DV2)。其作用是基于在膜表面导致高剪切力的振动。在过滤DV1中，通过向容器中加入新浓缩的进料，使得进料浓度在过滤过程中增加。在相同的时间里，压力也增加了。表V显示了在两种进料干固体浓度下，进料和渗透物中基于干固体含量的木糖含量。
表IVb
  过滤   进料中的DS，％   压力，巴   进料中的木糖，％基于DS  渗透物中的木糖，％基于RDS   流量，l/(m2h)
  DV1   11   21   16  20   75
  DV2   21   35   16  42   22
从表IVa和IVb的结果可以看出，纳米过滤压力和进料中干物质含量的同时增加使得渗透物中的木糖含量增加。
实施例V
在不同进料干固体含量下的纳米过滤
待处理液体是来自实施例III的过滤DU2的超滤液体(已经使用Osmonics/Desal生产的Desal G10进行了超滤)。在30巴的压力、35℃的温度和pH5.3下进行纳米过滤。纳米过滤膜是Desal-5 DK、Desal-5 DL和NF200。
进料干固体含量对膜性能的影响见表V。
表V
  渗透物中的木糖，％基于DS
  进料中的DS，％   进料中的木糖，％基于DS   Desal-5 DK   Desal-5 DL   NF200
  5.6   33.2   31   26   42
  10.3   32.5   42   35   60
  18.5   29.8   69   65   64
为了比较，从在三个不同的浓度下的浓缩型超滤(DS4)(进料样品)以及从使用三种不同纳米过滤膜进行纳米过滤得到的相应渗透物(渗透物样品)中取样，分析其中的其它碳水化合物(除木糖外)、寡糖、木质酸、金属阳离子(Ca2+和Ma2+)以及亚硫酸根和硫酸根的含量。
得到的结果见表Va。在表Va中，样品编号A、B和C是指在浓缩型过滤中，在5.6、10.3和18.5三种不同的干物质含量(DS)下从进料中取得的样品，样品编号D、E和F是指从使用Desal5 DK膜进行纳米过滤得到的渗透物中取得的相应样品，样品编号G、H和I是指从使用Desal-5DL膜进行纳米过滤得到的渗透物中取得的相应样品，以及样品编号J、K和L是指从使用NF 200膜进行纳米过滤得到的渗透物中取得的相应样品。
在表Va中，使用配有Pb2+形式的离子交换柱和RI检测的HPLC测量碳水化合物含量，使用配有Na+形式的离子交换柱的HPLC测量二糖含量，使用配有阴离子交换柱和PED检测的HPLC测量木质酸含量。
此外，表Vb显示了在干物质含量为18.5％下(上述样品C)的进料液体以及相应的渗透物样品(上述样品F、I和L)中的碳水化合物含量和其它一些分析结果(超滤作为预处理步骤；纳米过滤条件：35℃，30巴，pH5.3，进料中的DS为18.5％，DSS LabStakM20)。
表Va
  ADS4.S1   BDS4.S2   CDS4.S3   DDS4.DK1   EDS4.DK2   FDS4.DK3   GDS4.DL1   HDS4.DL2   IDS4.DL3   JDS4.NF1   KDS4.NF2   LDS4.NF3
  碳水化合物，％基于DS
  -葡萄糖   3.0   3.8   3.9   1   1.4   2.8   1   1   1.9   2   3   3.9
  -木糖   33.2   32.5   29.8   31   42   69   26   35   65   42   60   64.0
  -半乳糖+鼠李糖   1.9   1.9   1.9   0.7   1.0   1.6   0.7   0.9   1.5   1   1.5   2.1
  -阿拉伯糖   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.6   n.a.   0.3   0.7   0.5   0.6   0.5
  -甘露糖   3.2   3.2   3.3   1   1.5   2.7   1   1.5   2.6   2   3   3.2
  二糖，％基于DS   0.5   0.5   0.5   n.d.   0.2   n.d.   n.d.   n.d.   0.1   n.d.   n.d.   n.d.
  木质酸，％基于DS   11.5   11.6   12.7   5   5   4   5   5   5   5   5   4.1
  金属(ICP)，％基于DS
  -Ca   0.12   0.11   0.11   0.7   0.4   0.1   0.7   0.5   0.1   0.4   0.3   0.1
  -Mg   2.1   4.0   4.6   0.5   0.4   0.04   0.9   0.9   0.3   2.1   2.6   2.5
  亚硫酸盐(IC)，％基于DS   0.51   0.62   0.59   0.4   0.3   0.5   0.5   0.4   0.6   0.3   0.6   0.9
  硫酸盐(IC)，％基于DS   2.9   3.2   3.8   0.2   0.2   0.1   1   0.8   0.5   0.6   0.5   0.4
n.a.＝未分析出
n.d.＝未检测出
表Vb
  进料  渗透物
  UF渗透物(样品C)   Desal-5 DK(样品F)   Desal-5 DL(样品I)  NF-200(样品L)
  PH   5.4   4.8   4.9  5.2
  电导率，mS/cm   13.1   2.2   2.8  4.5
  色度I   99300   7050   12200  7540
  UV280nm，l/cm   350   17   16  18
  木糖，％基于DS   29.8   69.0   65.0  64.0
  葡萄糖，％基于DS   3.9   2.8   1.9  3.9
  木质酸，％基于DS   12.7   4.0   5  4.1
  Mg2+，％基于DS   4.6   0.04   0.3  2.5
  SO42-，％基于DS   3.8   0.1   0.5  0.4
表Va和Vb表明，纳米过滤有效地浓缩了渗透物中的戊糖，例如木糖和阿拉伯糖，同时从木糖溶液中除去有效量的二糖、木质酸、镁离子和硫酸根离子。己糖例如葡萄糖、半乳糖、鼠李糖和甘露糖未在渗透物中浓缩。
因此，可以通过纳米过滤有效地增加木糖溶液的纯度。此外，纳米过滤通过除去98％二价离子而将废液去矿化。
实施例VI
中间工厂规模的废液的纳米过滤
用水稀释340kg的Mg基亚硫酸盐制浆废液，得到17％DS的1600升溶液。用MgO将溶液的pH由2.6调节至5.4。用使用4kg的Arbocell作为助滤剂的Seitz过滤器过滤溶液。使用配有Desal 5 DK3840组件的装置并且在35巴的入口压力下于45℃进行纳米过滤。将含木糖的纳米过滤渗透物收集至一个容器中，直至渗透物的流量降低至低于10l/m2/h值以下。使用蒸发器将收集的渗透物(780l)浓缩至64％DS的13.50kg溶液。表VI表示了进料和渗透物的组成。碳水化合物、酸和离子的含量以基于DS的％表示。
表VI
  进料   渗透物
 PH   5.0   5.2
 DS，g/100g   17.3   64.5
 木糖   12.5   64.8
 葡萄糖   1.9   3.2
 半乳糖+鼠李糖   1.2   2.3
 阿拉伯糖+甘露糖   1.3   3.0
 木质酸   3.7   3.2
 乙酸   1.4   3.7
 Na+   0.0   0.1
 K+   0.2   3.1
 Ca2+   0.1   0.0
 Mg2+   2.7   0.5
 SO3 -   ＜0.5   0.5
 SO4 2-   2.1   0.6
实施例VII
采用色谱作为预处理并采用结晶作为后处理的纳米过滤
(A)采用色谱作为预处理
将由Mg2+基蒸煮工艺得到的亚硫酸盐蒸煮废液进行色谱法分离，从而从中分离出木糖。
用于色谱分离的装置包括四个串连的柱、进料泵、循环泵、洗脱剂水泵以及用于各种工艺料流的入口和产物阀。各个柱的高度为2.9m，且直径为0.2m。用Mg2+形式的强酸凝胶型离子交换树脂(Finex CS13GC)填充这些柱。平均珠尺寸为0.36mm，且二乙烯基苯含量为6.5％。
使用硅藻土过滤亚硫酸盐蒸煮废液并稀释至48重量％的浓度。液体的pH为3.3。亚硫酸盐蒸煮废液的组成列于下表VIIa。
表VIIa
 进料的组成   ％基于DS
 木糖   13.9
 葡萄糖   1.9
 半乳糖+鼠李糖   1.4
 阿拉伯糖+甘露糖   1.9
 木质酸   4.5
 其它   76.4
使用下列7步骤的SMB工序进行色谱分离。在70℃的温度下使用原料和洗脱剂。将水用作洗脱剂。
步骤1：将9升原料溶液以120升/h的流速泵入第1柱，从柱4首先收集4升循环级分，然后是5升木糖级分。
步骤2：将23.5升进料溶液以120升/h的流速泵入第1柱，并从同一柱收集残余级分。同时将20升水以102升/h的流速泵入第2柱，并从柱3收集残余级分。同时还将12升水以60升/h的流速泵入柱4，并从同一柱中收集木糖级分。
步骤3：将4升进料溶液以120升/h的流速泵入第1柱，并从柱3收集残余级分。同时将5.5升水以165升/h的流速泵入柱4，并从同一柱中收集循环级分。
步骤4：将28升在由所有柱形成的柱装置回路中以130升/h的流速循环。
步骤5：将4升水以130升/h的流速泵入柱3，并从第2柱收集残余级分。
步骤6：将20.5升水以130升/h的流速泵入第1柱，并从柱2收集残余级分。同时将24升水以152升/h的流速泵入柱3，并从柱4收集残余级分。
步骤7：将23升在由所有柱形成的柱装置回路中以135升/h的流速循环。
在体系达到平衡后，从体系中排出以下级分：所有柱的残余级分、来自柱4的含木糖的级分和来自柱4的两个循环级分。合并级分的分析(包括HPLC)结果如下。碳水化合物的含量以基于DS的％表示。
表VIIb
 级分   木糖   残余   循环
 体积，升   17   96   9.5
 DS，g/100ml   23.8   16.4   21.7
 木糖   50.4   1.2   45.7
 葡萄糖   4.8   0.9   4.2
 半乳糖+鼠李糖   4.7   0.2   4.4
 阿拉伯糖+甘露糖   5.9   0.4   5.8
 木质酸   6.9   3.5   7.8
 其它   27.3   93.8   32.1
 PH   3.7   3.6   3.9
从这些级分计算的木糖总收率是91.4％。
(B)木糖级分的纳米过滤
用水稀释由上述色谱分离得到的325kg木糖级分，得到14％DS的2000升溶液。用MgO将溶液的pH由3.7调节至4.9并将溶液加热至45℃。加热后的溶液用使用4kg的Arbocell作为助滤剂的Seitz过滤器过滤。使用配有Desal 5 DK3840组件的装置并且在35巴的入口压力下于45℃对澄清的溶液进行纳米过滤。在纳米过滤中，将渗透物收集至一个容器中并继续浓缩，直至渗透物的流量降低至低于10l/m2/h的值。使用蒸发器将收集的渗透物(750l)浓缩至67％DS的18.5kg溶液。表VIIc表示了进料和经蒸发的渗透物的组成。碳水化合物、酸和离子的含量以基于DS的％表示。
表VIIc
  进料   渗透物
 pH   4.9   4.6
 DS，g/100g   13.5   67.7
 木糖   50.4   76.0
 葡萄糖   4.1   2.0
 半乳糖+鼠李糖   4.7   2.5
 阿拉伯糖+甘露糖   5.9   3.9
 木质酸   6.9   3.6
 乙酸   1.6   0.6
 Na+   0.0   0.0
 K+   0.1   0.6
 Ca2+   0.1   0.0
 Mg2+   2.0   0.2
 SO4 2-   2.3   0.1
(C)采用结晶的后处理
将如上得到的纳米过滤渗透物进行结晶，以使其中所含的木糖结晶。使用旋转蒸发器(Büchi蒸发器R-153)，将步骤(B)得到的18.5kg渗透物(约11kgDS)蒸发至82％DS。在蒸发过程中，蒸发器浴的温度为70-75℃。将12.6kg蒸发后的物质(10.3kgDS)倒入10升的冷却结晶器中。结晶器的夹套温度是65℃。开始线性冷却程序：在15小时内从65℃冷却到35℃。随后在2小时内从34℃到30℃继续冷却程序，这是因为物质稀了。在最终的温度(30℃)下，通过于3500rpm离心5分钟(使用Hettich Roto Silenta II离心机；离心机转筒直径23cm；筛网开口0.15mm)，分离出木糖晶体。用80ml水喷射洗涤结晶饼。
在离心中得到了高品质的晶体。结晶饼具有高的DS(100％)、高的木糖纯度(99.8％基于DS)和低色度(64)。离心收率为42％(DS，由DS)和54％(木糖，由木糖)。
在烘箱中于55℃将一部分结晶饼干燥2小时。通过筛析测定平均晶体尺寸为0.47mm(CV％38)。
表VIId表示出引入离心的结晶物质的重量和离心后的结晶饼的重量。该表还给出了最终的结晶物、结晶饼以及排出级分的DS和木糖纯度。
为了对比，表VIIe还给出了葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、甘露糖和寡糖的相应值。
表VIId
  离心实验   离心的物质g   洗涤ml   洗涤％基于DS饼   饼g   饼的厚度cm   物质 饼   排出物纯度％基于DS   收率
  DSw-％   纯度％基于DS  DSw-％ 纯度％基于DS   DS/DS  木糖/木糖％
  离心   922   80   26   313   1.0   81.8   76.8  100.0 99.8   60.6   42  54
表VIIe
  样品名   DSw-％   (30-50w-％溶液的)pH   色度   碳水化合物   Na+柱
  葡萄糖％基于DS   木糖％基于DS   半乳糖+鼠李糖％基于DS   阿拉伯糖+甘露糖％基于DS   寡糖％基于DS
  冷却开始   81.5   4.0   7590   2.2   77.8   3.0   4.2   0.0
  饼，80ml洗涤   100.2   4.3   64   0.3   99.8   0.0   0.0   0.0
  排出物，80ml洗涤   64.8   4.1   15100   3.6   60.6   4.6   7.3   0.0
实施例VIII
从木糖结晶得到的母液的纳米过滤
用水稀释300kg来自木糖沉淀结晶的母液，得到16％DS的2500升溶液。用MgO将溶液的pH升高至4.2并将溶液加热至45℃。加热后的溶液用使用4kg Arbocell作为助滤剂的Seitz过滤器过滤。使用配有Desal 5DK3840组件的装置并且在35巴的入口压力下于45℃对澄清的溶液进行纳米过滤。在纳米过滤中，将渗透物收集至一个容器中并继续浓缩，直至渗透物的流量降低至低于10l/m2/h的值。使用蒸发器将收集的渗透物(630l)浓缩至60％DS的19.9kg溶液。表VIII表示了进料和经蒸发的渗透物的组成。组分(碳水化合物和离子)的含量以基于DS的％表示。
表VIII
  进料   渗透物
 pH   4.2   3.5
 DS，g/100g   16.3   63.4
 木糖   20.5   48.3
 葡萄糖   5.8   3.8
 半乳糖+鼠李糖   5.0   3.8
 阿拉伯糖+甘露糖   6.8   6.1
 木质酸   13.6   14.0
 Na+   0.0   0.0
 K+   0.2   1.3
 Ca2+   0.1   0.0
 Mg2+   3.0   0.2
 SO3 -   ＜0.1   0.3
 SO4 2-   3.6   0.3
上述综合讨论和实验性实施例仅用于阐述本发明而不应视作限制。在本发明的主旨和范围内的其它变型也是可以的，并且对本领域技术人员而言显而易见。

Claims (49)

1.一种由含木聚糖的半纤维素的水解液制备木糖溶液的方法，其中所述水解液含有木糖和其它单糖，所述方法的特征在于将所述水解液进行纳米过滤，并将富含木糖的溶液作为纳米过滤渗透物回收，
其中使用纳米过滤膜进行纳米过滤，所述纳米过滤膜选自阻断尺寸为100-2500g/mol的高分子膜和无机膜。
2.权利要求1的方法，其特征在于将包含木素磺酸盐、寡糖、己糖和二价盐的溶液作为渗余物回收。
3.权利要求1的方法，其特征在于在作为纳米过滤渗透物回收的木糖溶液中的木糖含量超过最初水解液中该含量的1.1倍，基于干物质含量。
4.权利要求3的方法，其特征在于在作为纳米过滤渗透物回收的木糖溶液中的木糖含量超过最初水解液中该含量的1.5倍，基于干物质含量。
5.权利要求4的方法，其特征在于在作为纳米过滤渗透物回收的木糖溶液中的木糖含量超过最初水解液中该含量的2.5倍，基于干物质含量。
6.权利要求3的方法，其特征在于在回收的木糖溶液中的木糖含量是最初水解液中该含量的1.5-2.5倍，基于干物质含量。
7.权利要求3的方法，其特征在于在回收的木糖溶液中的木糖含量超过最初水解液中该含量的1.5-2.5倍，基于干物质含量。
8.权利要求1的方法，其特征在于初始水解液中的干物质含量是3-50重量％。
9.权利要求8的方法，其特征在于初始水解液中的干物质含量是8-25重量％。
10.权利要求1的方法，其特征在于用作纳米过滤进料的初始水解液中的干物质含量低于30重量％。
11.权利要求1的方法，其特征在于水解液中的木糖含量是基于干物质含量的5-95％。
12.权利要求11的方法，其特征在于初始水解液中的木糖含量是基于干物质含量的15-55％。
13.权利要求12的方法，其特征在于初始水解液中的木糖含量是基于干物质含量的15-40％。
14.权利要求13的方法，其特征在于初始水解液中的木糖含量是基于干物质含量的8-27％重量。
15.权利要求1的方法，其特征在于所述含木聚糖的半纤维素的水解液是由制浆工艺得到的废液。
16.权利要求15的方法，其特征在于由制浆工艺得到的废液是亚硫酸盐制浆废液。
17.权利要求16的方法，其特征在于亚硫酸盐制浆废液是酸性亚硫酸盐制浆废液。
18.权利要求16的方法，其特征在于亚硫酸盐制浆废液是由硬木亚硫酸盐制浆得到的。
19.权利要求15的方法，其特征在于废液是由木糖结晶得到的母液。
20.权利要求1的方法，其特征在于纳米过滤在1-7的pH下进行。
21.权利要求20的方法，其特征在于纳米过滤在3-6.5的pH下进行。
22.权利要求21的方法，其特征在于纳米过滤在5-6.5的pH下进行。
23.权利要求1的方法，其特征在于纳米过滤在10-50巴的压力下进行。
24.权利要求23的方法，其特征在于纳米过滤在15-35巴的压力下进行。
25.权利要求1的方法，其特征在于纳米过滤在5-95℃的温度下进行。
26.权利要求25的方法，其特征在于纳米过滤在30-60℃的温度下进行。
27.权利要求1的方法，其特征在于纳米过滤以10-100升/m2h的流量进行。
28.权利要求1的方法，其特征在于纳米过滤膜的阻断尺寸为150-1000g/mol。
29.权利要求28的方法，其特征在于纳米过滤膜的阻断尺寸为150-500g/mol。
30.权利要求1的方法，其特征在于纳米过滤膜选自离子膜。
31.权利要求1的方法，其特征在于纳米过滤膜选自疏水性和亲水性膜。
32.权利要求1的方法，其特征在于纳米过滤膜选自乙酸纤维素膜、聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、聚芳酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜及其组合。
33.权利要求32的方法，其特征在于纳米过滤膜选自磺化聚醚砜膜和聚哌嗪膜。
34.权利要求32的方法，其特征在于纳米过滤膜选自NF-200和Desal-5DK膜。
35.权利要求1的方法，其特征在于纳米过滤膜的形式是选自片、管、螺旋膜和中空纤维。
36.权利要求1的方法，其特征在于纳米过滤膜选自高剪切型膜。
37.权利要求1的方法，其特征在于纳米过滤膜已经通过洗涤进行了预处理。
38.权利要求37的方法，其特征在于洗涤剂选自乙醇和/或碱性洗涤剂。
39.权利要求1的方法，其特征在于纳米过滤操作重复至少一次。
40.权利要求1的方法，其特征在于该方法以间歇式或连续式进行。
41.权利要求1的方法，其特征在于该方法使用包括平行或串连排布的若干纳米过滤元件的纳米过滤装置进行。
42.权利要求1的方法，其特征在于该方法还包括一个或多个预处理步骤。
43.权利要求42的方法，其特征在于预处理步骤选自离子交换、超滤、色谱法、浓缩、pH调节、过滤、稀释、结晶以及上述方法的组合。
44.权利要求1的方法，其特征在于该方法还包括一个或多个后处理步骤。
45.权利要求44的方法，其特征在于后处理步骤选自离子交换、结晶、色谱法、浓缩、反渗透和脱色。
46.权利要求44的方法，其特征在于该方法包括将木糖还原为木糖醇的后处理步骤。
47.权利要求1的方法，其特征在于富含木糖并作为纳米过滤渗透物回收的溶液还含有其它戊糖。
48.权利要求47的方法，其特征在于所述其它戊糖包括阿拉伯糖。
49.权利要求2的方法，其特征在于在纳米过滤渗余物中回收的所述己糖包括葡萄糖、半乳糖、鼠李糖和甘露糖中的一种或多种。
CNB018213804A 2000-12-28 2001-12-28 木糖的回收 Expired - Lifetime CN1324148C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20002865A FI111960B (fi) 2000-12-28 2000-12-28 Erotusmenetelmä
FI20002865 2000-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1483086A CN1483086A (zh) 2004-03-17
CN1324148C true CN1324148C (zh) 2007-07-04

Family

ID=8559823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018213804A Expired - Lifetime CN1324148C (zh) 2000-12-28 2001-12-28 木糖的回收

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6872316B2 (zh)
EP (1) EP1354068B1 (zh)
JP (1) JP4374562B2 (zh)
KR (1) KR100846077B1 (zh)
CN (1) CN1324148C (zh)
AT (1) ATE338145T1 (zh)
CA (1) CA2432408C (zh)
DE (1) DE60122777T2 (zh)
ES (1) ES2271113T3 (zh)
FI (1) FI111960B (zh)
WO (1) WO2002053783A1 (zh)
ZA (1) ZA200200014B (zh)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI111960B (fi) * 2000-12-28 2003-10-15 Danisco Sweeteners Oy Erotusmenetelmä
FI111959B (fi) * 2000-12-28 2003-10-15 Danisco Sweeteners Oy Menetelmä maltoosin puhdistamiseksi
FI115919B (fi) * 2002-06-27 2005-08-15 Danisco Sweeteners Oy Menetelmä kiteytysinhibiittoreiden poistamiseksi monosakkaridisokeriliuoksista
WO2004013409A1 (en) * 2002-07-25 2004-02-12 Coffin World Water Systems Apparatus and method for treating black liquor
US20050096464A1 (en) * 2003-10-30 2005-05-05 Heikki Heikkila Separation process
US20060016751A1 (en) * 2004-07-23 2006-01-26 Rayonier Products And Financial Services Company Method of concentrating pulp mill extracts
FI120590B (fi) * 2005-10-28 2009-12-15 Danisco Sweeteners Oy Erotusmenetelmä
FI20065363A0 (fi) * 2006-05-30 2006-05-30 Danisco Sweeteners Oy Erotusmenetelmä
CN104962586A (zh) 2006-07-21 2015-10-07 希乐克公司 生物质转化系统
KR101108789B1 (ko) * 2007-02-09 2012-03-13 씨제이제일제당 (주) 열대과일 바이오매스 부산물로부터 제조된 자일로스와아라비노스를 포함하는 가수분해 당화액을 이용한자일리톨의 제조방법
EP2251427B1 (en) * 2008-03-05 2017-04-05 Toray Industries, Inc. Method of removing fermentation inhibitors with a separation membrane
US8546560B2 (en) * 2008-07-16 2013-10-01 Renmatix, Inc. Solvo-thermal hydrolysis of cellulose
US8546561B2 (en) * 2008-07-16 2013-10-01 Renmatix, Inc. Nano-catalytic-solvo-thermal technology platform bio-refineries
FI121237B (fi) 2008-10-21 2010-08-31 Danisco Menetelmä ksyloosin ja liukosellun tuottamiseksi
US20100175691A1 (en) * 2009-01-15 2010-07-15 Celanese Acetate Llc Process for recycling cellulose acetate ester waste
US9068206B1 (en) 2009-03-03 2015-06-30 Poet Research, Inc. System for treatment of biomass to facilitate the production of ethanol
EP2464599B1 (en) * 2009-08-11 2016-09-07 FPInnovations Fractionation of a waste liquor stream from nanocrystalline cellulose production
WO2011052824A1 (ko) * 2009-10-30 2011-05-05 씨제이제일제당(주) 전기투석 및 직접회수방법을 이용한 당화액으로부터의 경제적인 자일로스의 제조공정
EP2513127B1 (en) * 2009-12-16 2015-01-14 Domsjö Fabriker AB Lignosulfonate of a certain quality and method of preparation of lignosulfonate of a certain quality
CN112159869B (zh) 2010-01-19 2024-04-19 瑞恩麦特克斯股份有限公司 使用超临界流体从生物质产生可发酵的糖和木质素
JP5716325B2 (ja) * 2010-03-30 2015-05-13 東レ株式会社 糖液の製造方法及び製造装置
KR20130090871A (ko) * 2010-06-07 2013-08-14 듀폰 뉴트리션 바이오사이언시즈 에이피에스 분리 방법
PL3401410T3 (pl) 2010-06-26 2021-11-29 Virdia, Llc Sposoby wytwarzania mieszanek cukrów
IL206678A0 (en) 2010-06-28 2010-12-30 Hcl Cleantech Ltd A method for the production of fermentable sugars
US9469859B1 (en) * 2010-08-12 2016-10-18 Poet Research, Inc. Method for treatment of biomass
IL207945A0 (en) 2010-09-02 2010-12-30 Robert Jansen Method for the production of carbohydrates
EP2694594A4 (en) 2011-04-07 2015-11-11 Virdia Ltd METHODS AND PRODUCTS FOR LIGNOCELLULOSE CONVERSION
KR20140039215A (ko) 2011-05-04 2014-04-01 렌매틱스, 인코포레이티드. 목질계 바이오매스로부터의 리그닌 제조
US8801859B2 (en) 2011-05-04 2014-08-12 Renmatix, Inc. Self-cleaning apparatus and method for thick slurry pressure control
US9617608B2 (en) 2011-10-10 2017-04-11 Virdia, Inc. Sugar compositions
EP2596852A1 (de) 2011-11-28 2013-05-29 Annikki GmbH Verfahren zur Aufarbeitung einer wässerigen, Lignin-enthaltenden Lösung mittels Nanofiltration
KR20140108671A (ko) * 2011-12-07 2014-09-12 듀폰 뉴트리션 바이오사이언시즈 에이피에스 용질 유속을 향상시키기 위한 전처리를 이용한 나노여과 방법
US20130172547A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 Renmatix, Inc. Compositions comprising c5 and c6 oligosaccharides
US8759498B2 (en) 2011-12-30 2014-06-24 Renmatix, Inc. Compositions comprising lignin
JP6160484B2 (ja) * 2012-04-26 2017-07-12 東レ株式会社 糖液の製造方法
US9493851B2 (en) 2012-05-03 2016-11-15 Virdia, Inc. Methods for treating lignocellulosic materials
CN108865292A (zh) 2012-05-03 2018-11-23 威尔迪亚有限公司 用于处理木质纤维素材料的方法
CN102676606A (zh) * 2012-05-28 2012-09-19 山东福田药业有限公司 木糖母液发酵液澄清除杂工艺
CN103205513A (zh) * 2012-09-07 2013-07-17 上海华茂药业有限公司 从右旋糖酐发酵液废液中提取果糖的方法
CN103059071B (zh) * 2013-01-08 2016-03-16 华东理工大学 一种单糖的纳滤分离方法
US9809867B2 (en) 2013-03-15 2017-11-07 Sweetwater Energy, Inc. Carbon purification of concentrated sugar streams derived from pretreated biomass
WO2015179243A1 (en) * 2014-05-17 2015-11-26 Sweetwater Energy, Inc. Sugar separation and purification through filtration
EP4357404A2 (en) 2014-09-26 2024-04-24 Renmatix Inc. Cellulose-containing compositions and methods of making same
CN107208120B (zh) 2014-12-09 2021-11-23 斯威特沃特能源公司 快速预处理
EP3242871B1 (en) 2015-01-07 2019-11-06 Virdia, Inc. Methods for extracting and converting hemicellulose sugars
CN114410850A (zh) 2015-05-27 2022-04-29 威尔迪亚有限责任公司 用于处理木质纤维素材料的综合方法
WO2017110975A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 東レ株式会社 キシロオリゴ糖組成物の製造方法
MY186792A (en) 2016-02-04 2021-08-20 Ind Tech Res Inst Method for separating hydrolysis product of biomass
CN107034317A (zh) * 2016-02-04 2017-08-11 财团法人工业技术研究院 生质物水解产物的分离方法
CA3014555C (en) 2016-02-17 2024-02-13 Toray Industries, Inc. Method for producing sugar alcohol
BR112018015184B1 (pt) 2016-02-19 2022-09-06 Intercontinental Great Brands Llc Processos para criar múltiplas correntes de valor a partir de fontes de biomassa
EP3481939A4 (en) 2016-07-06 2020-02-26 Virdia, Inc. METHODS FOR REFINING A LIGNOCELLULOSIC HYDROLYSAT
AU2018222746C1 (en) 2017-02-16 2024-02-22 Apalta Patents OÜ High pressure zone formation for pretreatment
KR102389473B1 (ko) * 2019-12-20 2022-04-25 대상 주식회사 바이오매스로부터 오탄당 기반 올리고당을 제조하는 방법
US11692000B2 (en) 2019-12-22 2023-07-04 Apalta Patents OÜ Methods of making specialized lignin and lignin products from biomass
FI20205616A1 (en) * 2020-06-12 2021-12-13 Upm Kymmene Corp LEAF WOOD - BASED CARBOHYDRATE COMPOSITION

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5359698A (en) * 1976-11-05 1978-05-29 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd Preparation of xylose from sulfite pulp waste liquor of hardwood
WO1999028490A1 (en) * 1997-11-26 1999-06-10 Novo Nordisk A/S A method of producing oligosaccharide syrups, a system for producing the same and oligosaccharide syrups

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH560289A5 (zh) 1971-12-30 1975-03-27 Danske Sukkerfab
US4511654A (en) 1982-03-19 1985-04-16 Uop Inc. Production of high sugar syrups
US4631129A (en) 1985-10-04 1986-12-23 Suomen Sokeri Oy Production of pure sugars and lignosulfonates from sulfite spent liquor
CA2038485A1 (en) * 1990-03-23 1991-09-24 Donald K. Hadden Nanofiltration process for making dextrose
FI932108A (fi) 1993-05-10 1994-11-11 Xyrofin Oy Menetelmä sulfiittikeittoliemen fraktioimiseksi
FI98791C (fi) 1994-04-21 1997-08-25 Xyrofin Oy Menetelmä liuoksen fraktioimiseksi
FI97625C (fi) * 1995-03-01 1997-01-27 Xyrofin Oy Menetelmä ksyloosin kiteyttämiseksi vesiliuoksista
US6057438A (en) * 1996-10-11 2000-05-02 Eastman Chemical Company Process for the co-production of dissolving-grade pulp and xylan
FR2791701B1 (fr) 1999-04-02 2003-05-23 Roquette Freres Procede de fabrication d'un hydrolysat d'amidon a haute teneur en dextrose
US6409841B1 (en) * 1999-11-02 2002-06-25 Waste Energy Integrated Systems, Llc. Process for the production of organic products from diverse biomass sources
FI111960B (fi) * 2000-12-28 2003-10-15 Danisco Sweeteners Oy Erotusmenetelmä

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5359698A (en) * 1976-11-05 1978-05-29 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd Preparation of xylose from sulfite pulp waste liquor of hardwood
WO1999028490A1 (en) * 1997-11-26 1999-06-10 Novo Nordisk A/S A method of producing oligosaccharide syrups, a system for producing the same and oligosaccharide syrups

Also Published As

Publication number Publication date
US6872316B2 (en) 2005-03-29
CN1483086A (zh) 2004-03-17
DE60122777T2 (de) 2007-08-30
ES2271113T3 (es) 2007-04-16
FI20002865A0 (fi) 2000-12-28
CA2432408C (en) 2011-03-22
JP2004517118A (ja) 2004-06-10
DE60122777D1 (de) 2006-10-12
CA2432408A1 (en) 2002-07-11
ZA200200014B (en) 2002-07-23
KR20040018323A (ko) 2004-03-03
FI20002865A (fi) 2002-06-29
WO2002053783A1 (en) 2002-07-11
US20020153317A1 (en) 2002-10-24
FI111960B (fi) 2003-10-15
EP1354068A1 (en) 2003-10-22
KR100846077B1 (ko) 2008-07-14
JP4374562B2 (ja) 2009-12-02
EP1354068B1 (en) 2006-08-30
ATE338145T1 (de) 2006-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1324148C (zh) 木糖的回收
CN1483085A (zh) 分离方法
CN1671867A (zh) 糖类的结晶
CA2627405C (en) Process for recovering xylose by nanofiltration
FI121237B (fi) Menetelmä ksyloosin ja liukosellun tuottamiseksi
CN1070921C (zh) 溶液中木糖的回收方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070704