CN1070921C - 溶液中木糖的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及自含木糖水溶液回收木糖的方法，其中，木糖的水溶液中所含木糖为30%～60%溶解固体重，经处理后生成木糖过饱和的溶液，由此木糖得以结晶并以木糖晶体回收。

Description

溶液中木糖的回收方法
本发明涉及以重结晶回收溶液中较低纯度木糖的方法。具体而言，本发明涉及从生物质提取液回收晶态形产物-木糖的方法。采用本发明方法后，在木糖回收前，先有技术中所需的溶液纯化处理，诸如脱色，离子交换及色谱分离，可大部省却甚或完全免除，此外还可不用助剂。
在本说明书及权利要求书中，木糖纯度指含于溶液或混合物中的干基固体木糖的比例，除非特别说明，纯度均指重量百分比。
木糖是糖及调味品工业的贵重原材料，尤其是木糖醇生产的原料。木糖源于含木聚糖半纤维素水解，如下列场合：生物质的直接酸生水解，得自生物质初步水解(如以蒸汽或乙酸)的预水解产物再经酶或酸水解，以及造纸工业中的亚硫酸盐蒸煮。富含木聚糖的植物材料包括：木材类材料，尤其是阔叶材，如桦树，山杨及山毛榉；谷类的各部分，如稻草及壳，尤其是玉米及大麦壳，以及玉米杆；蔗渣，椰子壳，棉籽壳，等等。
在常规方法中，仅当木糖在溶液中的纯度约达70％(干基重量)以上才可使其结晶。在这类情形下，必须通过各种超滤，离子交换，脱色，离子排阻或色谱分离方法，抑或是这些方法的组合，以使植物材料水解提取液中所含木糖的纯度达到要求的程度。而且，还使用助剂，以降低木糖的溶解度，促使木糖结晶。
与上述方法不同，另一获得足够纯度木糖溶液以使其结晶的方法是，在木聚糖水解为木糖前先进行纯化。此时，宜预先纯化待处理的材料(除去淀粉，果胶，蛋白质，木素等)，其后以KOH或NaOH溶液萃取并通过沉淀自溶液分出半纤维素。该法步骤多且繁复，详见Browning,B.L.著，《木材化学方法Ⅱ》，交叉科学出版社，纽约，1967年(Browning B L,Methodsof Wood Chemistry,Ⅱ,Interscience Publishers,New York,1967)，以及Fry S C著，《增长的植物细胞壁：化学及代谢分析》，朗曼科技出版社，英格兰，1988年(Fry S C,The Growing Plant Cell Wall:Chemicaland Metabolic Analysis,Longman Scientific & Technical Publishers,England,1988)。
举例而言，在造纸工业中，阔叶材的亚硫酸盐蒸煮会产生大量的木糖。由这类蒸煮液分离木糖见述于诸如美国专利4631129(Heikkila H；SuomenSokeri Oy)。该专利介绍的方法包括两段色谱分离，其后，蒸发产物馏份(木糖纯度约70％或更高)，再以重结晶回收木糖。
由含木聚糖材料酸性水解生成木糖见述于诸如美国专利4075406(Melaja A J & Hamalainen L；Suomen Sokeri Oy)和5084104(HeikkilaH & Hyoky G；Cultor Ltd)，以及其中引列的出版物。水解的基本步骤是，以离子排阻，脱色，离子交换及色谱分离方法提纯水解液，纯化处理后再行蒸发，然后以重结晶法自产物料回收木糖。
据美国专利4168988(Riehm T & Hofenk G；Institut voor Bewaring enVerwerking van Landbouwprodukten)介绍，木糖可由经年积累的植物残渣水解生产。除过滤水解液外，木糖重结晶尚要求对水解液脱色及以阴、阳离子树脂进行纯化处理。
DE Offenlegungsschrift 1643940(Eickenmeyer R & Scholler H)指出，晶态木糖可自含戊聚糖及纤维素的天然材料的水解液中以重结晶方法回收，其时，糖浆至少含木糖约70％。糖浆通入结晶器时的温度为60～70℃，结晶物于48～52℃下自结晶器引出，以通入结晶器的木糖计，结晶物内含15％～33％木糖晶体。晶体以离心法自结晶物分出，占通入系统新鲜糖浆量300％～100％的母液则与原料水解液相混。所得母液及水解液的混合物再经阳离子交换和阴离子交换，随后进行脱色处理，所得混合物再蒸发，遂得供结晶器的糖浆。由此可见，除繁复的纯化处理外，该法还包括非常耗资的循环。据称，结晶木糖的单段回收量少(供向结晶器的木糖产率低)是由于温降低于约48℃，故当温降大时，溶液粘度剧增，因而重结晶速率极低。
Khristov L P等[“粘性类纸浆加工预水解液有效利用的几种途径”，Gidroliznaya i Lesokhimicheskaya Promyshlennost,1989年，第6期，页30～31(Some Possibilities for Efficient Use of Prehydrolysatefrom Viscose-Grade Pulp Manufacture,Gidrol iznaya iLesokhimicheskaya Promyshlennost,No.6,1989,pp.30～31)，英译版：ISSN 0730-8124，苏联的水解及木材化学，1989年，第6期，页62～66,Allerton出版公司(English traslation:ISSN0730-8124,Hydrolysis and Wood Chemistry USSR,No.6,1989,pp.62～66,Allerton Press Inc.)；另见“粘性纸浆生产中预水解液有效利用的几种途径”，纸纤维素杂志，1990年，第6期，页V42～V44(SomePossibilities for Using Prehydrolysates from Production ofViscose Pulp,Pap.Cellul.,45(1990),No.6,pp.V42～V44)]所研究的方法是，由山毛榉制备粘性纸浆时生成的预水解液获得晶态木糖及纤维素异构酶；纤维素异构酶通过以木糖为基质的微生物进行生物合成获得。该法还包括若干水解液预处理步骤，也即，在以硫酸水解预水解液时使用活性炭，通过对混合物进行剧烈搅拌及中和使胶体颗粒沉淀，并以离子交换树脂脱色。经上述纯化后再行蒸发，遂自水解液结晶出木糖。
助剂如甲醇、乙醇及乙酸等可降低木糖的溶解度，故也已用于自含木聚糖的溶液结晶木糖。这类方法见述于诸如美国专利3784408(Jaffe GM,Szekrybalo W & Weinert P H；Hoffmann Roche)，据介绍，水解液通过离子交换纯化，蒸发后的水解液内加甲醇以使木糖结晶。另据美国专利3780017(Spalt H A等；Masonite Corporation)报导，杂质可以水溶性乙醇自提浓的水解液中沉淀，经蒸发后的乙醇溶液中再加乙酸以使木糖结晶。
本发明旨在以简单的方法回收木糖，较之先有技术，该法所需的溶液分离方法数目大为减少，抑或完全避免这类分离方法及使用助剂，又可自木糖干基含量较低(30％～60％溶解固体重)的溶液中回收木糖，因而使该法的经济效能较先有技术的方法显著提高。再有，对难于以诸如色谱分离纯化，因而不能生成先有技术中结晶法所需的木糖纯度的木糖溶液而言，本法也可以晶态产物回收其中的木糖。具体而言，本发明的目的是提出由生物质水解产物回收木糖的方法，其中，水解产物也可是得自木材加工工业的含木糖的副产物料，例如，亚硫酸盐蒸煮液或其内含物，抑或得自其中的提浓液，如亚硫酸盐蒸煮液经色谱后生成的提浓液，蒸煮液的预水解物料或后水解物料，或是上述的超滤渗透液。
这些目的可由本发明方法达到，其中，溶液所含木糖为30％～60％溶解固体重，它经处理生成木糖过饱和的溶液，由此木糖得以结晶并以木糖晶体回收。
业已发现，过饱和度增加，成核比例增大，有利以晶态产物回收木糖，并且，先前不能回收木糖的生物提取溶液此时也可以高产率回收，此即本发明方法的出发点。
在本说明书及权利要求书中，溶液过饱和度系对木糖而言，意指实测木糖含量与木糖溶解度的无因次比值，也即以下式计算式中：s为过饱和度；木糖含量及木糖溶解度的测量单位均为g/100g水。“过饱和”及“过饱和度”仅指溶液中木糖的过饱和。
一般，溶液通过提浓达到过饱和。提浓的一个优选方法是在低于一个大气压下蒸发；也可通过冷却以获预期的过饱和度。依本发明的一种优选实施方案，溶液提浓至干基固含量为75％～95％(重量)。若待处理溶液的木糖纯度介于30％～50％，则过饱和溶液的干基固含量优选为82％～95％(重量)，更优选为83％～92％(重量)。若待处理溶液的木糖纯度介于40％～60％，则过饱和溶液的干基固含量优选为75％～89％(重量)，更优选为78％～86％(重量)。如此所得过饱和溶液以下也称结晶物料。
一般，通过冷却使过饱和溶液中形成木糖晶体；待处理溶液的量及结晶难易程度影响冷却时间及速率，以及木糖晶体的形成方式。通常，冷却进行20～100小时或更短，优选10-100小时，更优选10-50小时，温度介于80～20℃(优选65～25℃)，或另以0.3℃/h～5℃/h的速率冷却。
冷却开始前，优选以细碎的木糖作为籽晶加入溶液，但结晶也可通过即时成核触发。以下使用的与成核有关的“充分成核”一词为本领域公知，并且，如设定晶体数目不变，它可据籽晶尺寸，预期最终产物的晶粒尺寸以及产率算出。
若待处理溶液的木糖纯度大于40％干基固体，依本发明的一种优选实施方案，冷却以较低的速率进行，需时约30～100小时。在该情形下，一般需使用籽晶，用量近乎为充分成核下的用量，并且，木糖自溶液的结晶在绝大程度上取决于晶体生长。此处，结晶时的过饱和度为1.1～1.7，优选1.2～1.4。
若待处理溶液的木糖纯度低至约30％～50％，依本发明的一种优化实施方案，籽晶用量应大，至少为充分成核下用量的10倍。在该情形下，木糖自溶液的分离主要与成核有关，与晶体生长关系不大。以下，该法称沉淀结晶或沉淀法。此时，结晶时的过饱和度为1.4～3.0，优选1.5～2.5。沉淀后的晶体尺寸(晶粒长)一般为10～100μm。
依本发明，进行沉淀的优选方式是，以较高速率冷却内含籽晶的结晶物料10～50小时到沉淀条件。此处，取决于结晶物料的干基固含量，结晶物料的温度一般介于20～50℃。在沉淀条件下，结晶物料的表观粘度介于100～600Pas。在沉淀条件下，分散物经搅拌，直至达于充分结晶(产率及母液中木糖纯度的减少)。因此，经1～4天或更短时间的沉淀后，所得母液中木糖纯度约在20％以下。
随后，升温和/或以水或含木糖溶液稀释结晶物料，降低结晶物料的过饱和度，消除结晶物料的粘度，以利已结晶物料的有效分离。一般，结晶物料的粘度为5～100Pas。晶体可由过滤，倾析，离心等方法分出，优选过滤。经此分离的母液(残液)中木糖含量降至较低水平(低至16％干基固体)。取决于结晶物料的纯度及本法的具体实施，所得结晶体中的木糖纯度一般为60％～90％干基固体，在必要时，按本发明的结晶技术或以常规技术可方便地对结晶体进行进一步纯化。如以溶剂或空气取代部分母液，则结晶体的纯度还可进一步提高。
在本发明的一个具体实施方案中，晶态木糖回收自含木聚糖的生物质水解后的水解液，其中的固体杂质业经机械方法(如过滤)分出。这种水解液可通过使含木聚糖的生物质或得自这类生物质的预水解液水解获得，举例而言，是以蒸汽或乙酸，有机酸(如甲酸或乙酸)，无机酸(如盐酸，硫酸或二氧化硫)，或上述的混合物，抑或以酶方法处理。制备这类含木糖生物质水解液的方法为本领域公知，例如参见前面提及的出版物及其中引列的文献。木材经蒸汽沸腾所得预水解液的酶解见述于国际专利申请WO91/03566(Cultor)。
对先有技术的方法而言，若溶液的纯度低于约70％，除非溶液经繁复的提纯处理，否则不能使其中的木糖结晶。此处开发的新方法即使在木糖纯度低至30％干基固体时也可进行结晶。
若待处理溶液富含硫酸根离子，如在以硫酸进行生物质水解的场合，则依本发明的一种优化实施方案，过量硫酸根优选通过以诸如硫酸钙的形态沉淀并经过滤去除。硫酸根沉淀前，水解液中的干基固含量应介于10％～50％(重量)间，优选25％～40％(重量)。如有必要，使水解液蒸发，以调整干基固体含量处于所述范围。
在木糖结晶前(溶液中可能含有的硫酸根已去除)，先使溶液蒸发，俾使所得溶液在高达50～70℃的温度下也对木糖过饱和。举例而言，适宜干基固体含量为75％～89％，优选78％～86％。
经蒸发后，溶液(生物质水解液)中可能含有的糠醛酸及乙酸也被除去。
依本发明的方法，可从蒸发所得粘稠的过饱和液(结晶物料)中结晶出木糖。
若待处理溶液的木糖纯度为40％～60％，则在初始温度为50～75℃(优选55～70℃)下向结晶物料投入籽晶。其后，结晶物料在诸如制糖工业通常所用的结晶器中经受控冷却。举例而言，适宜的结晶程序为需时约60小时、由65℃至25℃的冷却过程。
冷却中生成的木糖晶体优选以离心法自母液分出。在离心分离中，结晶体可以少量水或木糖溶液洗涤。故此，所得结晶体纯度可高达98％甚或更高。如必要，结晶体也不难以重结晶进一步提纯。残液(经机械方法自结晶物料分出的液体)可进一步以本发明沉淀结晶步处理。
若由待处理溶液所得干基固体中的木糖纯度介于约40％～60％间，则可先进行前述的沉淀结晶，并且，与所得小晶体的纯度有关，木糖或以常规方式结晶，或以前述本发明相应木糖纯度为40％～60％(重量)的方法结晶。沉淀步的残液弃去。
在一优选方案中，先使以干固体为基准计含木糖为30％～50％的木糖溶液浓缩至干基固含量为82％～95％(重量)，再于某最终温度下，通过1～4天的冷却以及搅拌令其结晶，随后分出结晶体并溶于水或含木糖的水溶液，如此得木糖纯度超过40％的溶液，再令该溶液于温度70～20℃间，30～100小时内，溶液中木糖的过饱和度为1.1～1.7下冷却，并回收形成的晶体。
在另一优选方案中，先使以干固体为基准计含木糖为40％～60％的木糖溶液浓缩至干基固含量为75％～88％(重量)，再于温度70～20℃间，30～100小时内，溶液中木糖的过饱和度为1.1～1.7下，使该溶液冷却并回收形成的晶体，并且，所得残液的干基固含量为82％～95％(重量)，或是残液的干基固含量系通过浓缩或稀释而调整至该范围，再令残液于30～100小时内，温度80～20℃间冷却并回收形成的晶体。
考虑到先有技术的晶态木糖制备方法中木糖结晶前需经若干提纯及分离处理，故较之先有技术而言，依本发明可以大为简单、更有效也更为经济的方法获得高纯晶态木糖。再有，对先前不能以诸如色谱的方法由溶液分离出富集足量木糖的物料，故而不能自所述溶液获得晶态木糖的场合，本发明方法也可胜任。
本发明方法的优选实施方案将以下列实施例详述，但无意以此限定本发明的涵盖范围。
各例中给出的分析结果由以下方法取得。
干基固含量测定：Karl Fisher滴定法(DS)或折光法(Rds)。糖类分析：内充Na+及Pb+态离子交换树脂的液相色谱(HPLC)柱或使用脉冲电化学检测器的HPLC(PEDLC)。乙酸含量以内充H+态离子交换树脂的HPLC柱分析，硫酸根以离子色谱分析，钙含量由诱导耦合等离子分光光度法(ICP)分析。试验结果中提及的低聚糖也包括二糖。色度以修改中的ICUMSA法[参见《糖分析；糖分析统一方法国际委员会(ICUMSA)推荐的正式及暂行方法》，Schneider F编，ICUMSA出版，皮特堡，英格兰，1979年，页125～128(Sugar Analysis；Official and Tentative MethodsRecommended by the International Commision for Uniform Methods ofSugar Analysis(ICUMSA),ed.Schneider,F,ICUMSA,Peterborough,England,1979,pp.125～128)]分析，条件是：pH=5，溶液经过滤后再在420nm进行测定。溶液的UV吸收度分别在波长210nm,225nm及280nm测定。
实施例1(A)水解液制备
原料为桦树碎渣，其分析结果如下(干基固体百分比)：
干基固体含量          66g/100g
溶于乙酮的干基固体    2.6％
硫酸木素              19.2％
水解后的糖：
-葡萄糖               41.1％
-木糖                 21.0％
-半乳糖及鼠李糖       1.3％
-阿糖                 0.4％
-甘露糖               1.5％
为制备水解液，通过直接蒸汽加热使在24L压热釜(Ccholz & Co.Apparatebau 442 Coesfeld 1.W.1977)中的桦树碎渣水解，并且在水解过程中变动固/液比。在140℃下以硫酸进行水解。不同批次的碎渣以不同浓度(介于1.25％～7％重量)的硫酸进行水解。中性二糖/木糖比＜5％的各水解液相混。
如此所得水解液的木糖产率约为10％干基固体。
水解液的分析结果示于下表1。
                    表1
                过滤后 蒸发后  SO4 2-沉淀后
                水解液 水解液  水解液
干基固含量       6.4    27.8     23.2
(DS),g/100g
pH               1.4    0.7      3.3
色度，ICUMSA    35500  45000    58400
UV 210nm,1/cm    240    1370     1320
UV 225nm,1/cm    130    650      620
UV 280nm,1/cm    140    270      260
Ca,％干基固体    0.10   0.14     0.6
SO4 2-,％干基固体8.8    12.8     0.6糖类含量，％干基固体
低聚糖           0.48   0.64     2.2
葡萄糖           2.5    3.6      5.7
木糖             34.9   48.8     57.8
半乳糖及鼠李糖   2.3    3.3      4.6
阿糖             0.6    0.9      1.7
甘露糖           1.6    2.1      4.3
乙酸，％干基固体 12.1   5.1      5.0
(B)水解液中木糖回收
不经任何先期的pH调整，将得自以上步骤A的水解液过滤并蒸发，直至干基固含量为27％。
在60℃、不停搅拌下，向蒸发后的水解液加氧化钙水浆，沉淀其中的硫酸根，直至钙的总摩尔量(所加及水解液原有钙(从树渣中溶解出)的总量)与水解液中硫酸根的摩尔量相等。在氧化钙加入过程中，监测pH的变化。加入毕，在60℃下持续搅拌1小时，冷却溶液并以真空过滤除去沉淀。在试验过程中，pH一直保持在酸性范围；所得滤液的pH为3.4。
蒸发后及硫酸根沉淀后所得水解液的分析结果见表1。
取上述硫酸根沉淀物过滤所得滤液32g加热至40℃，再借助硅藻土作助剂(Kenite 300)过滤。将滤液在旋转蒸发器(Buchi Rotavapor R-151)蒸发至干基固含量(RDs)为85g/100g(折光分析)。所得结晶物料在65℃下移至6L冷却结晶器内。若结晶物料已处于65℃下，则其过饱和度为1.27。向结晶物料投入木糖籽晶(Xyrofin Ltd.产，颗粒尺寸15μm)，用量为物料干基固体的0.01％。约1小时后，启动由65℃至25℃的冷却程序；该程序约需60小时完成。
冷却期间，监测结晶物料和冷却水的温度以及母液的折光指数。此外，还借助结晶物料显微成象监测结晶过程。
冷却期间，过饱和度的变化范围是1.44～1.65。
冷却程序终止约2小时后，使结晶物料在转速3000min-1下离心分离(Hettich Roto Silenta Ⅱ Centrifuge，篮直径23cm，开孔0.15cm)5分钟。结晶物料的离心分离区分为如下三种：
1)篮内放置过滤纤维，无晶体滤饼洗涤；
2)无过滤纤维，以20mL水洗涤滤饼；以及
3)无过滤纤维，以80mL水洗涤滤饼。
结果如下表2、3所示，表中术语及缩写的含义如下：
物料=结晶物料
纯度=木糖纯度
原料=除去硫酸根沉淀物后的稀水解液
初始=冷却开始前的结晶物料取样
结束=冷却结束后的结晶物料取样
滤饼0=第1种离心分离所得滤饼(无水洗)
残液0=第1种离心分离所得残液
滤饼20=第2种离心分离所得滤饼(以20mL水洗)
残液20=第2种离心分离所得残液
滤饼80=第3种离心分离所得滤饼(以80mL水洗)
残液80=第3种离心分离所得残液
pH1∶1=以1∶1水稀释后试样的pH
pH5％=稀释至RDs为5％后试样的pH
电导率=RDs为5％的试样的电导率
灰分=利用硫酸根灰的蔗糖系数由电导率算出的灰分
产率RDs/RDs=滤饼干基固体对结晶物料中干基固体的百分比
产率X/X=产率RDs/RDs除以结晶物料样的木糖纯度后再乘以滤饼的纯度
由下表2、3可见，所得木糖纯度高达93.4％。如必要，结晶所得产物可进一步经重结晶提纯，这不难以公知的方法便捷地进行。
           表2不同离心分离的结果
                  离心1    离心2    离心3
                 无水洗    20mL水  80mL水洗
                            洗
待离心物料量，g    564      653      573物料干基固含量(DS)，   85.1     85.1     85.1
g/100g物料纯度，％干基固体   60.4     60.4     60.4
晶体滤饼，g        187      148      86滤饼干基固含量(DS)，   93.6     94.4     93.8
g/100g滤饼纯度，％干基固体   86.6     91.8     93.4
残液纯度，％干基固体    46.7    47.5    51.1离心产率％
RDs/RDs                 36      25      17
X/X                     52      38      26
                                 表3结晶分析结果
          原料   初始   结束   滤饼   残液   滤饼   残液   滤饼   残液
                               0      0      20     20     80     80干基固含量    24.0   81.1   85.1   93.6   72.2   94.4   72.2   93.8   66.1(DS),g/100g
pH1∶1    3.4    3.3    3.3    3.2    3.4    3.2    3.3    3.1    3.4
pH5％     3.5    3.6    3.6    3.5    3.6    3.6    3.6    3.6    3.6电导率，ms/cm 1.6    1.5    1.5    1.3    1.6    1.3    1.6    1.5    1.5
灰分，％  2.8    2.7    2.7    2.2    2.8    2.3    2.8    2.6    2.6色度，ICUMSA 61000  75000  94000  43600  120000 52400  120000 38400  10900UV 280nm,1/cm260    540    740    330    840    230    800    190    675UV 225nm,1/cm610    1270   1300   700    1470   470    1410   400    1190UV 210nm,1/cm1320   2690   2640   1430   2990   970    2880   810    2415糖类含量，％干基固体
低聚糖    2.2    2.2    1.5    1.0    2.2     -     2.4     -     2.1
葡萄糖    5.7    5.7    5.9    1.8    8.0    1.1    7.9    0.7    7.4
木糖      57.8   60.6   60.4   86.6   46.7   91.8   47.5   93.4   51.1半乳糖及鼠李糖4.6    4.6    4.6     *     5.7     *     5.6     *     5.5
阿糖      1.7    1.6    1.7    0.7    2.1    0.5    2.1    0.3    2.1
甘露糖    4.3    4.4    4.6    1.4    5.6    0.8    5.5    0.5    5.4*包括在木糖含量中
实施例2
待处理的含木糖溶液系经色谱分离的山毛榉木料的镁基亚硫酸盐蒸煮液(基本与美国专利4631129所述方法的步骤1相同)。该木糖物料约含干基固体7kg，木糖含量为44％干基固体(RDs)。于70℃下，溶液在旋转蒸发器内蒸发，直至干基固含量约为88％(重量)。
所得结晶物料移入6L冷却结晶器，在物料的温度为70℃、过饱和度为1.10下加0.8g籽晶(平均颗粒尺寸15μm)。随后，结晶物料经70℃至25℃、耗时62小时的线性冷却。
结晶过程的监测同实施例1。冷却期间的过饱和度近乎不变，为1.50。
冷却程序结束6小时后，结晶物料经与实施例1相同的离心分离。
结果示于下表4、5，其中的术语及缩写同实施例1。缩写“Centr.”指供离心处理结晶物料样。
            表4不同离心分离的结果
                   离心1   离心2  离心3
                   无水洗 20mL水洗80mL水洗
待离心物料量，g     1074   1094   1097
晶体滤饼，g         166    174    137滤饼纯度，％干基固体    80.5   83.8   87.2
(RDs)离心产率％
RDs/RDs             17     17     14
X/X                 52     32     28
                  表5结晶分析结果
      初始 Ccntr.滤饼 残液 滤饼 残液 滤饼 残液
                 0    0    20   20   80   80干基固含量87.4 88.0  95.6 85.6 95.4 82.3 96.9 76.3(RDs),g/100g
pH1∶1      2.8    2.8    3.0    2.8    3.0    2.8    3.1    2.8
pH5％       2.3    2.4    2.5    2.3    2.5    2.3    2.5    2.3电导率，mS/cm   2.01   1.95   0.88   2.25   0.80   2.20   0.64   2.22
灰分，％    3.62   3.51   1.58   4.05   1.44   3.96   1.14   4.00色度，ICUMSA    5150   6700   2260   7360   1950   7550   1400   7500糖类含量，％干基固体(RDs)低聚糖           -     1.8    0.4    0.4    0.5    0.8    0.4    0.6
葡萄糖      4.0    4.3    1.9    4.8    1.8    4.6    1.6    4.6
木糖        45.9   43.4   80.5   32.0   83.8   33.5   87.2   34.2半乳糖及鼠李糖  4.2    4.0    ＜0.1  4.5    ＜0.1  5.6     -     4.3
阿糖         -      -      -      -      -      -      -      -
甘露糖      5.7    4.9    1.5    5.5    1.3    5.5    0.9    5.4
实施例3
本结晶试验进行时，所用木糖溶液的木糖含量约为55％干基固体，该溶液制备方法是：山毛榉木料的镁基亚硫酸盐蒸煮液经色谱分离(同实施例2)后内含木糖为35％干基固体，向其中加得自后述实施例6的晶体滤饼。
除以下不同外，其余试验程序皆同实施例2。
于60℃下，溶液蒸发至于基固含量为81.5％(重量)。结晶物料在过饱和度为1.13、70℃下加籽晶，并且，结晶物料经55℃至20℃、耗时60小时的线性冷却。
结晶过程的监测同实施例1。冷却期间的过饱和度近乎不变，为1.15。
冷却程序结束后，结晶物料经与实施例1和2相同的离心分离，其时，滤饼分别不经水洗及经20mL和80mL的水洗。
结果示于下表6、7，其中的术语及缩写同实施例1和2。
                  表6不同离心分离的结果
                 离心1  离心2   离心3
                 无水洗 20mL水洗 80mL水洗待离心物料量，g       889    1067    1118晶体滤饼，g           205    230     201滤饼纯度，％于基固体  97.9   99.0    99.7(RDs)离心产率％RDs/RDs               28     26      22X/X                   50     47      40表7结晶分析结果
          初始   Centr. 滤饼   残液   滤饼   残液   滤饼   残液
                        0      0      20     20     80     80干基固含量    81.3   81.5   98.6   76.9   98.9   75.0   98.9   71.4(RDS),g/100g
pH1∶1    3.3    3.3    3.6    3.3    3.8    3.3    4.0    3.3
pH5％     2.8    2.9    3.2    2.8    3.2    2.7    3.2    2.8电导率，ms/cm 2.71   2.71   0.31   3.42   0.16   3.41   0.07   3.29
灰分，％  4.88   4.88   0.55   6.16   0.29   6.14   0.13   5.92色度，ICUMSA  15000  15000  1050   21000  475    20400  160    18600糖类含量，％干基固体(RDs)低聚糖        5.7    5.9     -     8.9     -     7.8     -     7.5
葡萄糖    3.1    3.1    0.8    4.1    0.7    4.1    0.5    4.1
木糖      54.5   54.2   97.9   37.7   99.0   38.7   99.7   40.6半乳糖及鼠李糖2.8    2.7     -     3.3     -     3.3     -     3.2
阿糖       -      -      -      -      -      -      -     -
甘露糖    2.8    2.7   0.3    3.8   0.2    3.8    -    3.6
实施例4
除以下不同外，其余试验程序皆与实施例2基本相同。
待处理的含木糖溶液系经色谱分离(柱内离子交换树脂为Na+态，参见美国专利4631129)的桦树的钙基亚硫酸盐蒸煮液，其木糖含量为56.8％干基固体(RDs)。溶液蒸发至干基固含量(RDs)为84.1g/100g，所得结晶物料在过饱和度为1.18下加研细的干籽晶，用量为结晶物料中木糖量的0.15％。随后，结晶物料经62℃至25℃、耗时85小时的冷却。
冷却期间的过饱和度渐增至1.38。冷却程序结束1小时后，结晶物料经转速3000min-1的离心分离，其时，滤饼分别不经水洗及经20mL和80mL的水洗。此外，还进行转速4000min-1的离心分离4分钟，在此期间，以20mL水洗涤滤饼。
结果示于下表8、9，其中的术语及缩写同前述各实施例。此外，进行转速4000min-1的离心分离称“离心4”，所得滤饼称“滤饼20**”。
   表8不同离心分离的结果
              离心分离的产率，％
                 RDs/RDs X/X
离心1，无水洗      25    42
离心2,20mL水洗     23    39
离心3,80mL水洗     19    32
离心4              23    40
               表9结晶分析结果
      初始 结束 滤饼 残液 滤饼  滤饼  滤饼
                0    0    20    80    20**干基固含量82.5 83.2 97.6 77.8 99.8  99.3  100(DS),g/100g
pH1∶1    3.8    3.8    3.9    3.9    3.9    3.9    3.9电导率，mS/cm 0.21   0.22   0.05   0.23   0.02   0.01   0.02
灰分，％  0.38   0.39   0.09   0.41   0.03   0.02   0.03色度，ICUMSA  2800   3000   500    3900   170     60    150糖类含量，％干基固体(DS)低聚糖        2.5    2.4    0.5    3.1      -      -      -
葡萄糖    4.5    4.6    1.1    5.4     0.7    0.5    0.7
木糖      56.6   56.8   93.5   45.6    98.4   97.4   99.2半乳糖及鼠李糖15.2   15.2   2.2    19.4     **     *      *
阿糖      1.9    1.9    0.3    2.2      **     -      -
甘露糖    12.5   12.4   1.9    16.5    0.7     -     0.5*包括在木糖含量中
实施例5
除以下不同外，其余试验程序皆与实施例4基本相同。
待处理的含木糖溶液系经色谱分离(柱内离子交换树脂为Ca2+态)的桦树的钙基亚硫酸盐蒸煮液，其木糖含量为56.1％干基固体(RDs)。溶液蒸发至干基固含量(RDs)为87.0g/100g，所得结晶物料在过饱和度为1.40下加研细的干籽晶，用量为结晶物料中木糖量的0.12％。随后，结晶物料经66℃至26.6℃、耗时92小时的线性冷却。
冷却期间的过饱和度近乎不变。冷却程序结束(其时，温度为25℃)2小时后，结晶物料经与实施例4相同的离心分离。
结果示于下表10、11，其中的术语及缩写同前述实施例4。
      表10不同离心分离的结果
                 离心分离的产率，％
                    RDs/RDs X/X
离心1，无水洗     39    61
离心2,20mL水洗    36    57
离心3,80mL水洗    28    47
离心4             34    56
                  表11结晶分析结果
          初始  结束  滤饼  残液  滤饼  滤饼  滤饼
                      0     0     20    80    20**干基固含量    84.2  84.2  96.3  78.5  97.8  98.8  99.2(DS),g/100g
pH1∶1    3.2   3.2   3.4   3.2   3.4   3.7   3.5电导率，ms/cm 0.65  0.64  0.22  0.84  0.16  0.06  0.14
灰分，％  1.16  1.16  0.40  1.51  0.29  0.11  0.24色度，ICUMSA  3900  4300  1000  6300  620   70    410糖类含量，％干基固体(DS)低聚糖        2.2    2.3    0.7    5.4    0.4    0.0    0.5
葡萄糖    4.8    4.8    1.5    6.7    1.0     *     0.8
木糖      59.0   58.4   90.6   38.6   93.0   98.6   94.9半乳糖及鼠李糖14.1   14.1   4.8    19.6   3.3     *      *
阿糖       *      *      *      *      *      -      *
甘露糖    10.6   10.6   2.5    15.1   1.6     -     0.9*包括在木糖含量中
实施例6沉淀结晶
山毛榉木料的镁基亚硫酸盐蒸煮液经色谱分离(同实施例2)，约含干基固体105kg，木糖纯度39.3％干基固体，是为木糖物料。取该物料150L，于真空、约60℃下，蒸发直至体积为80L。过饱和度为2.24、58℃下，加25g细研的木糖籽晶，随后，所得结晶物料移入100L冷却结晶器。伴随搅拌下，结晶物料经58℃至约20℃(以RVDV-I+型Brookfield粘度计测得粘度为190Pas)、耗时约25小时的线性冷却。冷却期间，过饱和度于3.7小时内由初始值渐降至1.66，随后又增至1.93(时间为加籽晶后20.9小时，温度为30.7℃)，其后再逐渐降低(20℃，过饱和度约1.70)。约20℃下，结晶物料经进一步搅拌。以PF0.1H2型Larox压力过滤器自结晶物料分出结晶体。在不同时刻，自结晶物料取样约20～200g，分出母液，并且，在沉淀范围内，持续搅拌其余的结晶物料下，使物料升温至约30℃以尽量降低粘度。
加籽晶后74.3小时，结晶物料样的粘度为66Pas(30℃)。以前述Larox压力过滤器过滤结晶物料，初始阶段需时15分钟、过滤压力13巴，其后需时5分钟、过滤压力14.5巴。所得滤饼厚约2.5cm。过滤前，结晶物料的干基固体产率为20.2％，木糖产率50.4％。分析结果示于下表12，其中的术语及缩写相应地与前列实施例相同。此外，缩写“过滤”指供过滤器处理结晶物料。
试验结果表明，木糖产率及纯度与沉淀范围内(本例温度介于约20～30℃)的搅拌时间有关。过滤后结晶体的木糖纯度最高为83.8％，相应的条件为：加籽晶后76.2小时，结晶物料的粘度为66Pas(29.8℃)；过滤压力14.5巴，耗时5分钟。滤液(残液)的木糖纯度最低为18.1％，相应的条件为：加籽晶后220小时，结晶物料的粘度为59Pas(29.2℃)；过滤压力13～14巴、耗时15分钟。结晶物料中结晶体的木糖产率最高为63.2％(加籽晶后49.3小时)。
         表12沉淀结晶分析结果
          初始    过滤  晶体滤饼  残液干基固含量    89.2    88.0    93.3    79.2(RDs)，g/100gpH(30％～    2.5    2.6    2.6    2.650％溶液)
pH5％    2.9    2.9    3.0    3.0电导率(得自  2.22   2.20   1.16   2.64含5％干基固体的溶液)，
mS/cm灰分，％    3.99    3.96   2.08   4.39色度，      14000   15000  6800   19600ICUMSA糖类含量，％干基固体(DS)葡萄糖      2.7     2.6    1.8    3.2
木糖    40.1    40.5   74.5   22.4半乳糖及鼠  3.7     3.8    1.8    4.6
李糖
阿糖    0       0      0      0甘露糖      3.6     0.7    0.3    4.5
实施例7沉淀结晶
除特别说明，试验程序与实施例6基本相同。待处理含木糖溶液(20.5g)为：山毛榉木料的镁基亚硫酸盐蒸煮液经色谱分离得木糖物料，再取该物料与先前沉淀结晶所得晶体滤饼的水溶液相混。溶液的干基固含量(DS)为62.7％，木糖纯度53.0％。
溶液经蒸发直至干基固含量(DS)为89.7％，随后，取13.4kg所得结晶物料移入10L结晶器。过饱和度为1.96、65℃下，加5g细研的木糖籽晶(晶体尺寸50μm)，随后进行65℃至约20℃、耗时约17小时的线性冷却。冷却期间，过饱和度降至1.71，并且，在沉淀范围内，当结晶物料处于搅拌下，该值保持在1.70～1.76的范围，其时，温度介于20～22℃。加籽晶21.5小时后(粘度183Pas,22℃)，加热结晶物料至32℃并以压力过滤器过滤，过滤压力13.5巴，需时15分钟。
过滤前，结晶物料的干基固体产率为38.1％，木糖产率72.1％。分析结果示于下表13，其中的术语及缩写相应地与前列实施例6相同。
      表13沉淀结晶分析结果
       初始    过滤  晶体滤饼  残液干基固含量 89.7    89.9    94.8    83.7(RDs)，g/100gpH5％     3.1     3.1     3.2     3.0电导率(得自2.22    2.22    1.23    3.02含5％干基固体的溶液)，
mS/cm灰分，％   4.00    4.00    2.22    5.44色度，     13000   13400   700     20000ICUMSA糖类含量，％干基固体
(DS)葡萄糖     2.2     2.3     1.2     3.1木糖       52.5    52.8    78.0    29.2半乳糖及鼠 3.2     3.2     1.5     4.3李糖阿糖       0       0       0       0甘露糖     2.6     2.6     1.23    3.8

Claims (27)

1、自木糖水溶液结晶木糖的方法，其特征在于以溶解的固体为基准计含木糖为30％～60％的溶液经处理生成木糖过饱和的溶液，由此木糖得以结晶并以木糖晶体回收。
2、权利要求1的方法，其特征在于木糖溶液系含木糖的生物质水解液。
3、权利要求1的方法，其特征在于木糖溶液系得自木材加工工业的含木糖的副产物料。
4、权利要求3的方法，其特征在于木糖溶液是亚硫酸盐蒸煮液或蒸煮液的内含物，或得自蒸煮液的浓缩液。
5、权利要求4的方法，其特征在于木糖溶液系亚硫酸盐蒸煮液经色谱分离后生成的浓缩液。
6、权利要求3的方法，其特征在于木糖溶液系亚硫酸盐蒸煮液的预水解物料或后水解物料。
7、权利要求1的方法，其特征在于含木糖溶液中木糖的过饱和系经浓缩实现。
8、权利要求7的方法，其特征在于用蒸发进行浓缩。
9、权利要求7的方法，其特征在于木糖溶液浓缩至干基固含量为75％～95％(重量)。
10、权利要求1的方法，其特征在于木糖通过冷却自过饱和溶液结晶。
11、权利要求10的方法，其特征在于过饱和溶液的冷却持续10～100小时。
12、权利要求10的方法，其特征在于冷却在80～20℃温度范围内进行。
13、权利要求12的方法，其特征在于冷却在65～25℃下进行。
14、权利要求11的方法，其特征在于溶液的木糖纯度为30～50％且冷却持续10～50小时。
15、权利要求14的方法，其特征在于结晶期间溶液中木糖的过饱和度为1.4～3.0。
16、权利要求14的方法，其特征在于晶体经过滤回收。
17、权利要求16的方法，其特征在于对结晶物料进行加热以利晶体回收。
18、权利要求16的方法，其特征在于通过加水或含木糖的溶液来稀释结晶物料以利晶体回收。
19、权利要求14～18任一项的方法，其特征在于所得晶体用以制备新的结晶物料。
20、权利要求14～18任一项的方法，其特征在于结晶所得晶体。
21、权利要求11的方法，其特征在于木糖溶液以干固体为基准计含木糖量至少40％且冷却持续30～100小时。
22、权利要求21的方法，其特征在于结晶期间溶液中木糖的过饱和度为1.1～1.7。
23、权利要求21的方法，其特征在于晶体经离心分离回收。
24、权利要求21～23任一项的方法，其特征在于结晶所得晶体。
25、权利要求21～23任一项的方法，其特征在于晶体经沉淀而得且结晶物加以回收。
26、权利要求1～12任一项的方法，其特征在于先使以干固体为基准计含木糖为30％～50％的木糖溶液浓缩至干基固含量为82％～95％(重量)，再于某最终温度下，通过1～4天的冷却以及搅拌令其结晶，随后分出结晶体并溶于水或含木糖的水溶液，如此得木糖纯度超过40％的溶液，再令该溶液于温度70～20℃间，30～100小时内，溶液中木糖的过饱和度为1.1～1.7下冷却，并回收形成的晶体。
27、权利要求1～12任一项的方法，其特征在于先使以干固体为基准计含木糖为40％～60％的木糖溶液浓缩至干基固含量为75％～88％(重量)，再于温度70～20℃间，30～100小时内，溶液中木糖的过饱和度为1.1～1.7下，使该溶液冷却并回收形成的晶体，并且，所得残液的干基固含量为82％～95％(重量)，或是残液的干基固含量系通过浓缩或稀释而调整至该范围，再令残液于30～100小时内，温度80～20℃间冷却并回收形成的晶体。
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