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Verfahren zur Gewinnung kristallisierter Xylose Wenn man pentosanhaltige
Pflanzenstoffe, z. B. Haferschalen, :Maisschalen, Laubholz o. dgl., mit sauren Lösungen
extrahiert, um kristallisierbare Xylose zu gewinnen, ergibt sich die bekannte Schwierigkeit,
daß die Kristallisation untunlich langsam verläuft bzw. daß die Mutterlauge neben
den Kristallen schmierige Bestandteile enthält, die sich schwer abtrennen lassen.
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Die Beseitigung dieser Schwierigkeit hat man in erster Linie dadurch
versucht, daß das Hydrolysat während der Kristallisation nicht völlig neutralisiert,
sondern auf einen pH von o,. bis . gehalten wird. Man bezweckte durch diese Maßnahme,
den Aschegehalt der Zuckerlösung nicht übermäßig zu erhöhen, insbesondere eine Salzbildung
der vorhandenen organischen Säuren zu verhüten.
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Die weitere Entwicklung hat gezeigt, daß derartige Maßnahmen nur von
bedingtem Wert sind und in der Praxis nicht befriedigen. Abgesehen davon, daß das
Eindampfen des Hydrolysates bei niederem pH apparativ unerwünscht ist, reagieren
manche Stoffe, z. B. Maisschalen, wie sie bei der Stärkefabrikation anfallen, auf
die beschriebene Behandlung unzureichend. Oftmals tritt auch eine unerwünschte Revers-ion
der in monomerer Form anfallenden Zucker ein.
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Wesentlicher als diese Nachteile ist aber der Umstand, daß es.mit
den bekannten Verfahren. nicht gelingt, vom Ausgangsmaterial spezifische Substanzen
abzutrennen, sei es, daß diese als Verunreinigungen die Kristallisation behindern.,
sei es, daß ein Interesse an der Aufarbeitung dieser Substanzen besteht. In .den
in Betracht kommenden Pflanzenstoffen sind in wechselnder Zusammensetzung Cellulose,
Hemicellulose, Lignin, Harz, Wachs, Farbstoffe, Schleimstoffe. Saponine, Schaumstoffe,
orl;
anische Säuren usw. enthalten.. Selbst wenn man daher Rohstoffe
verwendet, deren Hemicellulostn praktisch aus Xylose bestehen und beispielsweise
wenig Hexosane oder Polysaccliaride enthalten, fallen bei der Verzuckerung Extrakte
an, deren Zusammensetzung auch im Falle der oben geschilderten Maßnahmen; unbefriedigend
ist.
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Die Erfindung hat ein Verfahren zur Gewinnung kristallisierter Xylose
zum Gegenstand, das die geschilderten Nachteile ausräumt, zugleich aber zusätzliche,
bedeutsame Vorzüge bietet. Dieses Verfahren besteht darin, daß das Ausgangsmaterial
vor der Hydrolyse einer Vormaische mittels solcher nicht hydrolysierender Flüssigkeiten
unterworfen wird, die einzelne oder alle für die Weiterbehandlung, insbesondere
Kristallisation, entbehrlichen Stoffe entfernen.
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Die Vormaische, bei der also kein wesentlicher hydrolytischer Angriff
auf das Material erfolgt, gestattet es, mit Hilfe einer bestimmten, gegebenenfalls
gestuften oder fraktionierten Vorbehandlung spezifische Bestandteile wegzuschaffen,
ehe Hydrolyse und Kristallisation Platz greifen, und dadurch nicht nur eine Störung
der Kristallbildung zu verhüten, sondern auch eine völlige Aufarbeitung der Rohmaterialien
zu Wertstoffen sicherzustellen, während bisher die mengenmäßig bedeutsamen Abfallstoffe
lediglich für Futterzwecke verwendbar waren.
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Ein besonderer, sich aus der Erfindung erg,#bender Vorzug ist, daß
das aus dem vorgemaischten Material extrahierte Hydrolysat bei vergleichsweise hohem
pH, z. B. bei PH 3 und höher, eingedampft -,verden kann, ohne daß die Bildung störender
Salze <>der eines sonstigen, unerwünschten Aschegehaltes zu besorgen wäre. Auch
tritt nunmehr b°im Eindampfen nicht mehr die mit bekannten Verfahren vielfach verbundene
Reversion der in monomerer Form gewonnenen Zucker auf.
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Ein großer Vorzug des Verfahrens nach der Erfindung besteht des weiteren
darin, daß das eingemaischte und eingeweichte Rohmaterial anscltließend besonders
leicht und gleichmäßig die zur Hydrolyse dienende Säurelösung aufsaugt und demgemäß
die Extraktion nicht nur quantitativ, son-<lern auch qualitativ besonders befriedigend-
vor sich geht.
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Hervorzuheben ist endlich, daß nunmehr die Kristallisation z. B. auch
ohne Animpfung spontan vor sich geht, selbst wenn die Zuckerkonzentration des Hydrolysates
im Gegensatz zu den seither mindestens erforderlichen 65 % um einiges geringer ist,
z. B. bei 55% liegt.
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Die Vormaische kann im einzelnen unter verschiedenartigenBedingungen
vorgenommen werden, derart, daß man beispielsweise mit alkalischem Wasser, mit Lösungsmitteln,
mit Kochprozessen od. dgl. arbeitet. Man kann z. B. leicht alkalisches Wasser, etwa
eine o,o8%ige Ammoniaklösung, verwenden, mit der das Rohmaterial im Regelfalle nur
angefeuchtet oder ang@eteigt wird. Es ist dabei zweckmäßig, bei hohen Temperaturen
bis zum Siedepunkt zu arbeiten. Anschließend wird die Maischflüssigkeit abgezogen
und mit warmem Wasser nachgespült. In anderen Fällen oder auch zusätzlich zu der
ebengenanuten Verfahrensweise kann die Einmaischung mittels geeigneter Lösungsmittel
(Alkohol, Äther, Benzol ustv.) durchgeführt werden, vor allem wenn es sich darum
handelt. Harze, Wachse oder Farbstoffe zu entfernen und diese gegebInenfalls gesondert
aufzuarbeiten.
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Temperatur, Dauer und sonstige Bedingungen der Vormaische müssen im
Einzelfall abhängig von dem gewünschten Erfolg empirisch bestimmt werden. Bei der
heißen Vormaische genügt es im allgemeinen, den :Ansatz bis zur Erreichung des Siedepunktes
zu erwärmen und darin nach kurzem Aufkochen liachzuwa:clien. Will man andererseits
empfindliche Stoffe, etwa Vitamine, gewinnen oder besonders schonend vorgehen, so
wird man die Maischtemperatur niedrig halten, beispielsweise unter entsprechender
zeitlicher :\tisdeltnting der Vorl)ehandlung.
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Auf dem erfindungsgemäßen Wege lassen sich auch stark verunreinigt:
Pflanzenstoffe, die neben Eiweißkörpern anorganische Salze, Essigsäure, Stärkereste
usw. enthalten, für die Gewinnung kristallisierter Xylose heranziehen, ohne daß
die eingangs, erwähnten Schwierigkeiten auftreten würden.
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'ach der Durchführung dr Vormaische wird die dazu verwendete Flüssigkeit
entfernt und das Rohmaterial zweckmäßig durchgewaschen, z. B. mit heißem Wasser,
ehe die Hydrolyse erfolgt. Die letztere kann in an sich 1tek.triiiteryWeise mit
verdünnter Mineralsäure, etwa Schwefelsäure, durchgeführt werden und unter Druck
erfolgen. Arb;itet man hierbei mit besonders dünner Säurelösung, wie dies in manchen
Fällen zwecl:mißig sein kann, so fallen unter Umständen auch Sacch<iride in polymerer
Form an. Es erweist sich in die#em Falle als besonders vorteilhaft, weint die in
der angegebenen Weise gewonnene Hydrolyselösung nach Abtrennung des Rückstandes
invertiert wird. indem man sie beispielsweise unter Druck für einige Zeit, z. B.
15 Minuten, weiter erhitzt. 'Man erzielt hierdurch zuverlässig ein praktisch ausschließlich
atis monomerer Xylose bestehendes Hvdrolvsat.
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Sobald die Hydrolyse beendet ist, wird bis: auf ein px von 2,5 oder
höher neutralisiert und der dünne Saft von etwa 5 bis i 5 °'o wlose auf einen lylosegehalt
von durchschnittlich 55 his 6o% eingedampft, worauf die Kristallisation in die \@'eg:
geleitet wird.
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Das erfindungsgemäße \Terfahren kann im einzelnen noch weiter ausgestaltet
oder variiert werden. So ergeben sich z. B. in manchen Fällen besonders günstige
Resultate, wenn man <lern Rohmaterial solche pentosanhaltige Pflanzeistoffe zumischt,
diz spezifisrheN'orattssetztinz,en für eine glattc#Kristallisation bieten.
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Wenn man z. B. 50o g Maisschalen mit 50o g Haferschalen vermischt
und nach der Vormaische t Stunde lang bei t26° mit verdünnter Schwefelsäure von
etwa o,5 0;'o unter Druck erhitzt, so ergibt sich in dem Hvdrolysat ein Verh:iltnis
d' _i- Xvloce
zu aiidcrcn Zuckerarten. Nvie z. B. Gluccse, von über
8o % und gleichzeitig ein solcher Reinheitsgrad in bezug auf Aminosäuren und andere
organische Verbindungen, daß später bei der Aufarbeitung eine glatte Kristallisation
gewährleistet ist. An Stelle von Haferschalen lassen sich besonders, vorteilhaft
auch Baras::: und Buchenholz verwenden, da diese Materialien bei der Druckkochung
bis zu 95°.'o \vlos.e liefern, die frei von Eiweißstoffen sind und nur geringste
Mengen an Uronsäuren und anderen kristallisationshemmenden Substanzen enthalten.
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.Andererseits lassen sich nach der Erfindung die .ltisheuten an reiner
Xylose wesentlich erhöhen und gleichzeitig di: Kristallisationsbedingungen erleichtern,
wenn man nach vorausgegangener Vormaische xvlos.ehaltige Mutterlauge, welche bei
der Kris:tall.isation cler Rinxvlose anfällt, bei dem Aufschluß von pentosanhaltigem
?Material in solchem Verhältnis mit verwendet, claß das Gleichgewicht zwischen neu
gebildeter Xylose und anderen Zuckerarten,, organischen Verbindungen usw. zugunsten
der Xylose gehalten Wird. Durch die Druckkochung werden die höher kondensierten
Zucker in ihre monomere Form (.r Pcntosen umgewandelt und bei der nachfolgenden
Kristallisation gewonnen; sie tragen damit zur _lusbcutesteigerung bei.
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Beispiel s iooo kg Haferschalen werden mit 5ooo 1 Wasser, welches
etwa o,o8%ig an Ammoniak ist, angeteigt. Die Maische wird erhitzt, bis der Siedepunkt
erreicht ist. Hierauf läßt man die schwach alkalische 1_ösung ablaufen und wäscht
mit heißem Wasser nach. Die ablaufende Menge Flüssigkeit wird dann durch Aufgabe
von verdünnter warmer Schwefelsäure ersetzt. deren Konzentration so eingestellt
t%-erden muß, claß sich für den nachfolgenden Druck-7 aufschluß bei 125° ein Schwefelsäuregehalt
von etwa o,5 % ergibt. Der Druckaufschluß wird hei konstanter Temperatur etwa i
Stunde lang fortgesetzt. Nach dieser Zeit ist der Aufschluß soweit fortgeschritten.
daß die optimale Auslösung der \vlose erfolgt ist. Das heiße. saure Hydrolvsat Wird
mit kohlensaurem Kalk oder Kalkhydrat bis zu einem pit von 2,5 bis 3 neutralisiert;
durch Filtration wird der entstehende Gips abgetrennt. Die erhaltenen dünnen Säfte
mit einem Xylosegehalt von etwa 5 bis 1,5 % werden nach Reinigung und fZaffination
mit Aktivkohle oder anderen: spezifischen Reinigungsmitteln in Mehrkörpern oder
Umlaufverdampfern zu Dicksaft eingedickt. Nach Einengung auf etwa 56 bis 38% Xylosegehalt
und Abkühlung Wird der anfallende Sirup in üblicher Weise geimpft und unter zeitweiser
Bewegung zur Kristallisation gebracht.
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Beispiele Das für die \ylosegew-innung vorgesehene Material wird mit
einem Gemisch von Benzol-Alkohol bei Siedetemperatur extrahiert.- Dadurch werden
die löslichen Harz- und Wachsanteile in Lösung gebracht. Nach Abziehen des Benzol-Alkohol-Extraktes
wird finit Wasserdampf der Rest des Lösungsmittels aus dem Rückstand abgetrieben
und dieser gemäß Beispiel i weiterbehandelt.
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Beispie13 Nach einer Vormaische gemäß Beispiel r werden Maisschalen
unter Druck mit o,2%iger Schwefelsäure 30 Minuten bei r26° aufgeschlossen.
Das entstehende Hydrolysat wird vom Rückstand getrennt und bei i25° weitere 15 Minuten
unter Druck erhitzt. Eine Aufarbeitung zu kristallisierender Xylose erfolgt wie
oben beschrieben.
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Beispiel4 ioo kg Haferschalen werden in der in Beispiel i beschriebenen
Weis: einer Vormaische unterworfen und dann mit 500 1 einer 0,5 %igen Schwefelsäure
hydrolysiert. Zu der Mischung werden 3o kg Mutterzuckerlauge einer vorhergegangenen
Xylosekristallisation, zugegeben. Das Ganze wird bei 126° i Stunde unter Druck gehalten.
Man erhält eine Lösung von etwa 9% Zucker.