DE834079C - Verfahren zur Gewinnung kristallisierter Xylose - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung kristallisierter Xylose Wenn man pentosanhaltige Pflanzenstoffe, z. B. Haferschalen, :Maisschalen, Laubholz o. dgl., mit sauren Lösungen extrahiert, um kristallisierbare Xylose zu gewinnen, ergibt sich die bekannte Schwierigkeit, daß die Kristallisation untunlich langsam verläuft bzw. daß die Mutterlauge neben den Kristallen schmierige Bestandteile enthält, die sich schwer abtrennen lassen.
• Die Beseitigung dieser Schwierigkeit hat man in erster Linie dadurch versucht, daß das Hydrolysat während der Kristallisation nicht völlig neutralisiert, sondern auf einen pH von o,. bis . gehalten wird. Man bezweckte durch diese Maßnahme, den Aschegehalt der Zuckerlösung nicht übermäßig zu erhöhen, insbesondere eine Salzbildung der vorhandenen organischen Säuren zu verhüten.
• Die weitere Entwicklung hat gezeigt, daß derartige Maßnahmen nur von bedingtem Wert sind und in der Praxis nicht befriedigen. Abgesehen davon, daß das Eindampfen des Hydrolysates bei niederem pH apparativ unerwünscht ist, reagieren manche Stoffe, z. B. Maisschalen, wie sie bei der Stärkefabrikation anfallen, auf die beschriebene Behandlung unzureichend. Oftmals tritt auch eine unerwünschte Revers-ion der in monomerer Form anfallenden Zucker ein.
• Wesentlicher als diese Nachteile ist aber der Umstand, daß es.mit den bekannten Verfahren. nicht gelingt, vom Ausgangsmaterial spezifische Substanzen abzutrennen, sei es, daß diese als Verunreinigungen die Kristallisation behindern., sei es, daß ein Interesse an der Aufarbeitung dieser Substanzen besteht. In .den in Betracht kommenden Pflanzenstoffen sind in wechselnder Zusammensetzung Cellulose, Hemicellulose, Lignin, Harz, Wachs, Farbstoffe, Schleimstoffe. Saponine, Schaumstoffe, orl; anische Säuren usw. enthalten.. Selbst wenn man daher Rohstoffe verwendet, deren Hemicellulostn praktisch aus Xylose bestehen und beispielsweise wenig Hexosane oder Polysaccliaride enthalten, fallen bei der Verzuckerung Extrakte an, deren Zusammensetzung auch im Falle der oben geschilderten Maßnahmen; unbefriedigend ist.
• Die Erfindung hat ein Verfahren zur Gewinnung kristallisierter Xylose zum Gegenstand, das die geschilderten Nachteile ausräumt, zugleich aber zusätzliche, bedeutsame Vorzüge bietet. Dieses Verfahren besteht darin, daß das Ausgangsmaterial vor der Hydrolyse einer Vormaische mittels solcher nicht hydrolysierender Flüssigkeiten unterworfen wird, die einzelne oder alle für die Weiterbehandlung, insbesondere Kristallisation, entbehrlichen Stoffe entfernen.
• Die Vormaische, bei der also kein wesentlicher hydrolytischer Angriff auf das Material erfolgt, gestattet es, mit Hilfe einer bestimmten, gegebenenfalls gestuften oder fraktionierten Vorbehandlung spezifische Bestandteile wegzuschaffen, ehe Hydrolyse und Kristallisation Platz greifen, und dadurch nicht nur eine Störung der Kristallbildung zu verhüten, sondern auch eine völlige Aufarbeitung der Rohmaterialien zu Wertstoffen sicherzustellen, während bisher die mengenmäßig bedeutsamen Abfallstoffe lediglich für Futterzwecke verwendbar waren.
• Ein besonderer, sich aus der Erfindung erg,#bender Vorzug ist, daß das aus dem vorgemaischten Material extrahierte Hydrolysat bei vergleichsweise hohem pH, z. B. bei PH 3 und höher, eingedampft -,verden kann, ohne daß die Bildung störender Salze <>der eines sonstigen, unerwünschten Aschegehaltes zu besorgen wäre. Auch tritt nunmehr b°im Eindampfen nicht mehr die mit bekannten Verfahren vielfach verbundene Reversion der in monomerer Form gewonnenen Zucker auf.
• Ein großer Vorzug des Verfahrens nach der Erfindung besteht des weiteren darin, daß das eingemaischte und eingeweichte Rohmaterial anscltließend besonders leicht und gleichmäßig die zur Hydrolyse dienende Säurelösung aufsaugt und demgemäß die Extraktion nicht nur quantitativ, son-<lern auch qualitativ besonders befriedigend- vor sich geht.
• Hervorzuheben ist endlich, daß nunmehr die Kristallisation z. B. auch ohne Animpfung spontan vor sich geht, selbst wenn die Zuckerkonzentration des Hydrolysates im Gegensatz zu den seither mindestens erforderlichen 65 % um einiges geringer ist, z. B. bei 55% liegt.
• Die Vormaische kann im einzelnen unter verschiedenartigenBedingungen vorgenommen werden, derart, daß man beispielsweise mit alkalischem Wasser, mit Lösungsmitteln, mit Kochprozessen od. dgl. arbeitet. Man kann z. B. leicht alkalisches Wasser, etwa eine o,o8%ige Ammoniaklösung, verwenden, mit der das Rohmaterial im Regelfalle nur angefeuchtet oder ang@eteigt wird. Es ist dabei zweckmäßig, bei hohen Temperaturen bis zum Siedepunkt zu arbeiten. Anschließend wird die Maischflüssigkeit abgezogen und mit warmem Wasser nachgespült. In anderen Fällen oder auch zusätzlich zu der ebengenanuten Verfahrensweise kann die Einmaischung mittels geeigneter Lösungsmittel (Alkohol, Äther, Benzol ustv.) durchgeführt werden, vor allem wenn es sich darum handelt. Harze, Wachse oder Farbstoffe zu entfernen und diese gegebInenfalls gesondert aufzuarbeiten.
• Temperatur, Dauer und sonstige Bedingungen der Vormaische müssen im Einzelfall abhängig von dem gewünschten Erfolg empirisch bestimmt werden. Bei der heißen Vormaische genügt es im allgemeinen, den :Ansatz bis zur Erreichung des Siedepunktes zu erwärmen und darin nach kurzem Aufkochen liachzuwa:clien. Will man andererseits empfindliche Stoffe, etwa Vitamine, gewinnen oder besonders schonend vorgehen, so wird man die Maischtemperatur niedrig halten, beispielsweise unter entsprechender zeitlicher :\tisdeltnting der Vorl)ehandlung.
• Auf dem erfindungsgemäßen Wege lassen sich auch stark verunreinigt: Pflanzenstoffe, die neben Eiweißkörpern anorganische Salze, Essigsäure, Stärkereste usw. enthalten, für die Gewinnung kristallisierter Xylose heranziehen, ohne daß die eingangs, erwähnten Schwierigkeiten auftreten würden.
• 'ach der Durchführung dr Vormaische wird die dazu verwendete Flüssigkeit entfernt und das Rohmaterial zweckmäßig durchgewaschen, z. B. mit heißem Wasser, ehe die Hydrolyse erfolgt. Die letztere kann in an sich 1tek.triiiteryWeise mit verdünnter Mineralsäure, etwa Schwefelsäure, durchgeführt werden und unter Druck erfolgen. Arb;itet man hierbei mit besonders dünner Säurelösung, wie dies in manchen Fällen zwecl:mißig sein kann, so fallen unter Umständen auch Sacch<iride in polymerer Form an. Es erweist sich in die#em Falle als besonders vorteilhaft, weint die in der angegebenen Weise gewonnene Hydrolyselösung nach Abtrennung des Rückstandes invertiert wird. indem man sie beispielsweise unter Druck für einige Zeit, z. B. 15 Minuten, weiter erhitzt. 'Man erzielt hierdurch zuverlässig ein praktisch ausschließlich atis monomerer Xylose bestehendes Hvdrolvsat.
• Sobald die Hydrolyse beendet ist, wird bis: auf ein px von 2,5 oder höher neutralisiert und der dünne Saft von etwa 5 bis i 5 °'o wlose auf einen lylosegehalt von durchschnittlich 55 his 6o% eingedampft, worauf die Kristallisation in die \@'eg: geleitet wird.
• Das erfindungsgemäße \Terfahren kann im einzelnen noch weiter ausgestaltet oder variiert werden. So ergeben sich z. B. in manchen Fällen besonders günstige Resultate, wenn man <lern Rohmaterial solche pentosanhaltige Pflanzeistoffe zumischt, diz spezifisrheN'orattssetztinz,en für eine glattc#Kristallisation bieten.
• Wenn man z. B. 50o g Maisschalen mit 50o g Haferschalen vermischt und nach der Vormaische t Stunde lang bei t26° mit verdünnter Schwefelsäure von etwa o,5 0;'o unter Druck erhitzt, so ergibt sich in dem Hvdrolysat ein Verh:iltnis d' _i- Xvloce zu aiidcrcn Zuckerarten. Nvie z. B. Gluccse, von über 8o % und gleichzeitig ein solcher Reinheitsgrad in bezug auf Aminosäuren und andere organische Verbindungen, daß später bei der Aufarbeitung eine glatte Kristallisation gewährleistet ist. An Stelle von Haferschalen lassen sich besonders, vorteilhaft auch Baras::: und Buchenholz verwenden, da diese Materialien bei der Druckkochung bis zu 95°.'o \vlos.e liefern, die frei von Eiweißstoffen sind und nur geringste Mengen an Uronsäuren und anderen kristallisationshemmenden Substanzen enthalten.
• .Andererseits lassen sich nach der Erfindung die .ltisheuten an reiner Xylose wesentlich erhöhen und gleichzeitig di: Kristallisationsbedingungen erleichtern, wenn man nach vorausgegangener Vormaische xvlos.ehaltige Mutterlauge, welche bei der Kris:tall.isation cler Rinxvlose anfällt, bei dem Aufschluß von pentosanhaltigem ?Material in solchem Verhältnis mit verwendet, claß das Gleichgewicht zwischen neu gebildeter Xylose und anderen Zuckerarten,, organischen Verbindungen usw. zugunsten der Xylose gehalten Wird. Durch die Druckkochung werden die höher kondensierten Zucker in ihre monomere Form (.r Pcntosen umgewandelt und bei der nachfolgenden Kristallisation gewonnen; sie tragen damit zur _lusbcutesteigerung bei.
• Beispiel s iooo kg Haferschalen werden mit 5ooo 1 Wasser, welches etwa o,o8%ig an Ammoniak ist, angeteigt. Die Maische wird erhitzt, bis der Siedepunkt erreicht ist. Hierauf läßt man die schwach alkalische 1_ösung ablaufen und wäscht mit heißem Wasser nach. Die ablaufende Menge Flüssigkeit wird dann durch Aufgabe von verdünnter warmer Schwefelsäure ersetzt. deren Konzentration so eingestellt t%-erden muß, claß sich für den nachfolgenden Druck-7 aufschluß bei 125° ein Schwefelsäuregehalt von etwa o,5 % ergibt. Der Druckaufschluß wird hei konstanter Temperatur etwa i Stunde lang fortgesetzt. Nach dieser Zeit ist der Aufschluß soweit fortgeschritten. daß die optimale Auslösung der \vlose erfolgt ist. Das heiße. saure Hydrolvsat Wird mit kohlensaurem Kalk oder Kalkhydrat bis zu einem pit von 2,5 bis 3 neutralisiert; durch Filtration wird der entstehende Gips abgetrennt. Die erhaltenen dünnen Säfte mit einem Xylosegehalt von etwa 5 bis 1,5 % werden nach Reinigung und fZaffination mit Aktivkohle oder anderen: spezifischen Reinigungsmitteln in Mehrkörpern oder Umlaufverdampfern zu Dicksaft eingedickt. Nach Einengung auf etwa 56 bis 38% Xylosegehalt und Abkühlung Wird der anfallende Sirup in üblicher Weise geimpft und unter zeitweiser Bewegung zur Kristallisation gebracht.
• Beispiele Das für die \ylosegew-innung vorgesehene Material wird mit einem Gemisch von Benzol-Alkohol bei Siedetemperatur extrahiert.- Dadurch werden die löslichen Harz- und Wachsanteile in Lösung gebracht. Nach Abziehen des Benzol-Alkohol-Extraktes wird finit Wasserdampf der Rest des Lösungsmittels aus dem Rückstand abgetrieben und dieser gemäß Beispiel i weiterbehandelt.
• Beispie13 Nach einer Vormaische gemäß Beispiel r werden Maisschalen unter Druck mit o,2%iger Schwefelsäure 30 Minuten bei r26° aufgeschlossen. Das entstehende Hydrolysat wird vom Rückstand getrennt und bei i25° weitere 15 Minuten unter Druck erhitzt. Eine Aufarbeitung zu kristallisierender Xylose erfolgt wie oben beschrieben.
• Beispiel4 ioo kg Haferschalen werden in der in Beispiel i beschriebenen Weis: einer Vormaische unterworfen und dann mit 500 1 einer 0,5 %igen Schwefelsäure hydrolysiert. Zu der Mischung werden 3o kg Mutterzuckerlauge einer vorhergegangenen Xylosekristallisation, zugegeben. Das Ganze wird bei 126° i Stunde unter Druck gehalten. Man erhält eine Lösung von etwa 9% Zucker.

Claims (4)

1. PATCNTANsPPÜcHr#:: i. Verfahren zur Gewinnung kristallisierter Xylose durch saure Extraktion pentosanhaltiger Pflanzenstoffe, insbesondere Mais- und Haferschalen, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial vor der Hydrolyse einer Vormaische mittels solcher nicht hydrolysierender Flüssigkeiten unterworfen wird, die einzelne oder alle für die Weiterbehandlung, insbesondere Kristallisation, entbehrlichen Stoffe entfernen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vormaische schwach alkalische Flüssigkeiten, z. B. eine o,o8%ige Ammoniaklösung, verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial mit Lösungsmitteln für Harze, Wachse und/oder Farbstoffe behandelt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i oder Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial mit der Maischflüssigkeit angeteigt wird. Verfahren nach Anspruch i oder Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Vormaische bei hohen Temperaturen, z. B. durch kurzes Aufkochen,, durchgeführt wird. 6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Vormaische bei mäßigen Temperaturen langsam vollzogen wird. Verfahren nach Anspruch i oder Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgemaischte Gut mit o,2%iger Schwefelsäure bei 126° Y2 Stunde lang hydrolysiert wird. B. Verfahren nach Anspruch i oder Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das vom Rückstand abgetrennte Hydrolysat invertiert wird. 9. Verfahren nach :Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysat bei 125° i; Minuten lang weitererhitzt wird. to. Verfahren nach Anspruch i oder Unteransprüchen. dadurch gekennzeichnet, daß das fertige Hydrolysat auf ein pii von 2,3 bis 3 neutralisiert wird, ehe seine Eindickung und die Kristallisation erfolgen. i i. Verfahren nach Anspruch i oder Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß Maisschalen gemeinsam mit pentosanhaltigen Pflanzenstoffen l;ehandelt werden. X<lose spezifisch kristallisationsfreudig ist. 12. Verfahren nach Anspruch i oder Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß beim Aufschluß des Rohmaterial: 1lutterzuckerlauge einer vorangegangenen 1_closekristallisation mit verwendet wird.