DE596446C - Verfahren zur getrennten Gewinnung der monomeren Zuckerarten aus natuerlichen Pflanzenstoffen - Google Patents

Description

Bd der sogenannten Verzuckerung unlöslicher Kohlenhydrate und ihrer Begleiter in pflanzlichen Ausgangsstoffen gewinnt man zunächst Lösungen von Kohlenhydraten verschiedener Art und verschiedener Kondensationsstufen. In der Regel .muß man diese Kohlenhydrate durch Erhitzen in verdünnten sauren Lösungen hydrolysieren, um sie in monomere Zucfcerarten überzuführen. Es liegen dann je nach dem Ausgangsmaterial verschiedene Mischungen von Hex'osen und Pentosen vor. Wenn Nadelholz aufgeschlossen wurde, so beträgt der Anteil an Pentosen in den Kohlenhydraten ι ο bis 15 o/_o. Hat man Ausgangsstoffe mit hohem Pentosengehalt benutzt, beispielsweise Buchenholz oder Haferschalen, so gelangt man auch zu Lösungen mit entsprechend höherem Anteil an Pentosen. Man hat schon versucht, aus diesen Lösungen die Zucfcerarten in Kristallform abzuscheiden, indem man auf geeignete Konzentration eindampfte und abkühlte. Die dabei eintretende Kristallisation geht jedoch sehr langsam vor sich und liefert Produkte mit Eigenschaften, die ihre technische Verarbeitung sehr erschweren. Außerdem sind darin die Hexosen und Pentosen nebeneinander vorhanden, was bei manchem Verwendungszweck stört.

Die Schwierigkeiten bei der Herstellung kristallisierter Zucker aus pflanzlichen Ausgangsstoffen lassen sich gemäß der Erfindung überwinden, wenn man eine stufenweise Kristallisation in der nachstehend beschriebenen Weise anwendet. Zugleich erhält man reine Zuckerarten statt der sonst entstehenden Gemische, so daß. für diese Reinprodukte ein größerer Anwendungsbereich eröffnet wird.

Man bringt die Holzzuckerlösung, die Hexosen und Pentosen enthält, auf eine Konzentration von 50 bis 70 o/_o Gesamtzucker und läßt den Hauptteil der Hexosen auskristallisieren. Nach der Konzentrierung der Mutterlauge und einem gegebenenfalls zweiten Auskristallisieren von Hexosen bringt man nun die Pentosen zur Kristallisation.

Für die Ausführung des Verfahrens ist es gleichgültig, ob man die Kohlenhydratlösungen durch konzentrierte oder durch verdünnte Säuren aus den pflanzlichen Ausgangsstoffen

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden: Or. Erik Hägglund in Stockholm, Friedrich Koch in Heidelberg, Dr, Hugo Koch und. Dr. Helmut Urban in Mannheim-Rheinau.

hergestellt hat. Auch die Durchführung der Hydrolyse der Lösung zwecks Herstellung der monomeren Zuckerarten ist beliebig. Wenn Salzsäure zugegen ist, so neutralisiert man am besten mit Calciumcarbonat. Zu chloridfreien Kristallen kommt man dann allerdings nur durch Nachwaschen und Umkristallisieren. Will man die damit verbundene Arbeit und Verringerung der Ausbeute vermeiden, ίο so kann man die Salzsäure auch in Form von unlöslichen Salzen abscheiden, indem man beispielsweise die bekannte Umsetzung mit Silbercarbonat oder mit Bleioxyd benutzt. Dabei werden nicht nur die Chlorionen, sont5 dem auch andere kristallisationshemmende Stoffe beseitigt. Besonders bei der Anwendung des Silbercarbonats erhält man gut filtrierbare Ausscheidungen der Chloride.

Es ist nicht nötig, die Neutralisation vollao ständig durchzuführen; im Gegenteil erreicht man gewisse Vorteile dadurch, daß man nur die starken Säuren abstumpft, etwa bis zu einer Acidität entsprechend pn = 2. Dann sind die organischen Säuren, wie Essigsäure, noch in freiem Zustande vorhanden. Sie können bei nachfolgendem Eindampfen zum Teil gewonnen werden. Durch die verbleibende geringe Acidität wird vermieden, daß die Lösungen sich beim Eindampfen verfärben, besonders wenn man noch darauf achtet, daß die Temperatur nicht über etwa 8o° steigt. Je niedriger die Temperatur beim Eindampfen ist, desto sicherer vermeidet man erneute Kondensation und Bildung von färbenden Umwandlungsprodukten, was beides die Kristallisation ungünstig beeinflussen würde. In den Fällen, wo der Anteil an wärmeempfindlichen Zuckerarten sehr hoch ist, empfiehlt es sich, das Eindampfen nur bis zu einer Konzentration von 60 0/0 zu führen und dafür die Temperatur bei der Kristallisation niedrig, beispielsweise auf 5 bis io°, zu halten. In anderen Fällen kann man das Eindampfen weitertreiben, beispielsweise bis auf 70 0/0 Zucker, wenn man die Kristallisation bei io° stattfinden läßt, oder bis auf 75 bis 80 o/_o, wenn man die Lösungen bei 2a⁰ und darüber auskristallisieren lassen will.

Man leitet die Kristallisation in an sich bekannter Weise durch Impfen ein und verwendet dazu zweckmäßig Rohkristalle von einem früheren Ansatz. Sind die Lösungen verhältnismäßig reich an Hexosen, so impft man mit dieser Zuckerart und läßt sie zuerst auskristallisieren, wobei nur ganz geringe Anteile von Pentosen mitgehen. Überwiegen dagegen in den Lösungen die Pentosen sehr stark, so scheidet man zuerst diese mit Impfkristallen von Pentosen ab und läßt die Hexosen in den Mutterlaugen. Dann entfernt man die noch stark zuckerhaltige Mutterlauge durch Abpressen oder Abschleudern; man erleichtert dies weiter dadurch, daß man Alkohol zusetzt. Dabei besteht zwischen Menge und Konzentration des Alkohols und der Zusammensetzung der Kristallmaische eine Beziehung, derart, daß man bei zu starkem Alkoholzusatz statt der Kristalle eine Emulsion erhält. Bei richtiger Wahl des Zusatzes dagegen entstehen lockere Kristalle, die sich von der Mutterlauge gut trennen lassen.

Die abgetrennten Mutterlaugen werden erneut bei möglichst niedrigen Temperaturen eingedampft und nochmals angeimpft. Für die Beziehungen zwischen Konzentration und Temperatur gilt wieder das oben Gesagte. Man erzeugt aus der ersten Mutterlauge zweckmäßig noch eine zweite Kristallisation von der in der ersten Stufe ausgeschiedenen Zuckerart und aus der anfallenden Mutterlauge erst durch Impfen mit der anderen Zuckerart Kristalle von dieser.

Ausführungsbeispiele

I. Eine beim Verzuckern von Holz mittels konzentrierter Salzsäure erhaltene Lösung enthält in 100 Teilen reduzierendem Zucker: 69 Teile Glukose, 30 Teile Xylose und 1 Teil Mannose. Man konzentriert auf einen Gehalt von 70 Of₀ Gesamtzucker und läßt nach Impfen mit Glukose 4 Tage lang bei Temperaturen von etwa 20⁰ unter gelegentlichem Rühren stehen. 100 Gewichtsteile Gesamtzucker liefern 40 Teile Glukose, die durch Abpressen oder Abschleudern isoliert werden. Die Mutterlauge wird durch Eindampfen unter Vakuum wieder auf einen Gehalt von 70 0/0 reduzierendem Zucker gebracht und bei 20° mit roher Xylose geimpft. Nach mehreren Stunden kann man 20 Teile Xylose aus 100 Teilen ursprünglich angesetztem Gesamt zuclcer in kristallisierter Form isolieren.

2. Ein durch Verzuckern von Holz und Eindampfen hergestellter Sirup enthielt 60 0/0 reduzierenden Zucker, von dem 100 Teile bestariden aus: rund 65 Teilen Glukose, 25 Teilen Xylose und etwa 10 Teilen anderen Zuckerarten. Bei einer Temperatur von beispielsweise 5⁰ wird mit Glukose geimpft, nach mehreren Tagen kann man 25 o/_o des angewandten Zuckers als kristallisierte Glukose abtrennen. Die Mutterlauge wird nunmehr auf eine Konzentration von 70 0/0 Zucker gebracht, durch Impfen mit mehr Glukose werden noch 20 o/_o vom angewandten Zucker als Glukose erhalten. Die nunmehr entstandene zweite Mutterlauge wird auf 65 o/_o Gesamtzucker konzentriert und mit reiner Xylose geimpft. Bei einer Temperatur von 20⁰ erhält man nach 24 Stunden Xylose in einer Menge von 20 o/o des angewandten Zuckers.

Durch nochmaliges Umkristallisieren der nach, diesen Beispielen erhaltenen Zuckerarten gewinnt man sie praktisch frei von Verunreinigungen und frei von anderen Zukkerarten.

Es ist freilich bekannt, Dextrosekristalle aus Lösungen zu gewinnen, die durch Aufschließen von Stärke erhalten werden. Im Vergleich damit bietet jedoch das Auskristallisieren von Hexosen und Pentosen aus den durch Aufschließen von natürlichen Pflanzenstoffen, wie Holz, gewonnenen Zuckerlösungen besondere Schwierigkeiten. Diese Aufgabe wird nicht nur durch die Anwesen- !•5 heit von Resten des anorganischen Aufschließiungsmittels, gewöhnlich Salzsäure, erschwert, sondern auch durch 'organische Verunreinigungen, die aus Neb enbestandt eilen des Holzes stammen.

Man hat bei Dextroselösungen auch schon durch Impfen mit entsprechenden Kristallen 'eine Auswahl zwischen 'Dextrose und Dextrosehydrat getroffen. Im vorliegenden Falle werden jedoch Hexosen und Pentosen, also zwei ganz verschieden konstituierte Zuckerarten, durch Impfen mit den chemisch ver-' schiedenen Stoffen voneinander getrennt.

Ganz reine Produkte erhält man, wenn man aus 8o- bis 850/oigem Alkohol umkristallisiert. Es ist zwar nicht neu, Alkohol beim Auskristallisieren von Stärkezucker zu benutzen. Darüber hinaus wurde aber gefunden, daß. dann, wenn, man zu den an Hexosen armen Mutterlaugen Alkohol in solchen Mengen zusetzt, daß das Gemisch nicht wesentlich über 80 Volumprozent davon enthält, lockere Kristallisationen von Pentosen .erhalten werden.

Wenn man dabei das Verhältnis so wählt, daß 25 bis 30 0/0 Hexosen enthaltende Lösungen entstehen, so kann man direkt die kristallwasserfreien Zuckerarten herstellen. Beim Umkristallisieren der Pentosen verwendet man zweckmäßig höhere Konzentrationen sowohl an Alkohol · (etwa 90 o/_o) als auch an Zucker (etwa 30 bis 35 0/0).

Bei wiederholtem Eindampfen ist es schwer zu vermeiden, daß ein kleiner Teil der monomeren Zucker sich wieder zu Polysacchariden kondensiert. Will man auch diese Anteile noch der Kristallisation zuführen, so muß· man erneut hydrolysieren. Man kann die Mutterlaugen einer frischen Lösung vor dem Hydrolysieren hinzufügen. War die Lösung chloridhaltig, so ist in den Mutterlaugen das Verhältnis von Salz zu Zucker sehr stark gestiegen. Man verringert den Chloridgehalt, der in diesem Ausmaße bei der Kristallisation stört, Weitgehend, indem man durch Zusatz von Schwefelsäure und vorsichtiges Eindampfen die Salzsäure größtenteils entfernt.

Nach einem bekannten Verfahren werden Lösungen von Polysacchariden durch Rückkonvertierung bis zu 80 o/_o hydrolysiert, dann durch Filtration von Verunreinigungen befreit und schließlich fertig hydrolysiert. Bei der zuletzt erwähnten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird dagegen die nicht mehr kristallisierende Mutterlauge, die sich im Laufe des Verfahrens verändert haben kann, durch die an sich bekannte Maßnahme der Rückkonvertierung weiter zur Kristallisation gebracht.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur getrennten Gewiinnung von monomeren Zuckerarten aus den beim Verzuckern von natürlichen Pflainzenstoffen 80, erhaltenen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Hexosen und Pentosen enthaltende Lösungen auf eine Konzentration von 50 bis 70 0/0 Gesamtzucker bringt, dann den Hauptteil der Hexosen auskristallisieren läßt, die Mutterlauge wieder konzentriert und, gegebenenfalls nach Auskristallisieren eines weiteren Teiles von Hexosen, die Pentosen zur Kristallisation bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den bei Temperaturen unterhalb 8o° eingedampften Lösungen des Gemisches der Zuckerarten die fraktionierte Kristallisation der Hexosen und Pentosen bei Temperaturen von minus 10 bis plus 20⁰ vornimmt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß' man aus den beim Aufschließen der Pflanzenstoffe durch konzentrierte Salzsäure hergestellten salzsäurehaltigen Lösungen nach deren Neutralisation, die bei einer Acidität entsprechend pn = 2 Halt machen kann, bei einer Konzentration von etwa 70 0/0 Zucker zuerst Hexosen auskristallisieren läßt und die chloridhaltige Mutterlauge nach Abpressen oder Abschleudern zur weiteren Kristallisation bringt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Erhöhung der Ausbeuten die salzsäurehalfigen Lösungen der monomeren Zukkerarten zunächst durch Umsetzung mit der berechneten Menge Silbercarbonat in chlorionenfreie Lösungen überführt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zu den an Hexosen armen Mutterlaugen Alkohol in solchen Mengen zusetzt, daß. das Gemisch nicht wesentlich über 80 Volumprozent davon enthält, wodurch lockere

Kristallisationen von Pentosen. erhalten werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen ι bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in den nicht mehr kristallisierenden Mutterlaugen die Salzsäure durch Zusatz von Schwefelsäure frei macht, sie durch Eindampfen ■entfernt und die Lösung nach erneuter hydrolytischer Spaltung wieder zur Kristallisation bringt.