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Verfahren zur Herstellung von Zuckercouleur Gegenstand der Erfindung
ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Karamelfarbe (Zuckercouleur) und ein
nach dem Verfahren gewonnenes verbessertes Produkt.
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Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren können geeignete
Kohlehydrate, wie Saccharose, Invertzucker, reduzierende Zuckerarten, Stärkehydrolyseprodukte
von Mais, Tapioka, Reis, Sago, Weizen usw. und insbesondere Maiszucker verwendet
werden. Auch können Stärkehydrolyseprodukte mit einem niedrigeren Gehalt an reduzierenden
Zuckern als die handelsüblichen Maiszucker verwendet werden. Beispielsweise kann
eine auskristallisierte Mutterlauge, wie Melasse, karamelisiert und auf Zuckercouleur
verarbeitet werden.
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Das bevorzugte Ausgangsmaterial ist reine Glukose, welche durch Säurehydrolyse
von Stärke guter Qualität und geeigneten Raffinationsmethoden erhalten wurde. Die
erfindungsgemäße Karamelfarbe kann für mannigfache Zwecke verwendet werden und ist
in der Qualität den bisher bekannten Produkten überlegen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein technisches Herstellungsverfahren
für Zuckercouleur, ausgehend von .Produkten der Stärkehydrolyse oder anderen geeigneten
Kohlehydraten, welches ein Produkt von hoher Säurebeständigkeit, d. h. Stabilität
in saurer Lösung, liefert.
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Die bisher bekannten Karamelfarben haben den Nachteil, in saurer Lösung
eine ungenügende Stabilität aufzuweisen. Wird ein Getränk oder Konzentrat mit einer
solchen Zuckercouleur gefärbt, so wird durch die Acidität der Flüssigkeit die feinverteilte
Karamelfarbe als kolloidales System verhältnismäßig
rasch koaguliert.
Die Neigung der Farbe zum Ausflocken wird auch durch andere Bestandteile des Getränkes,
z. B. Tannin, gefördert. Dadurch werden Aussehen und gewisse Qualitäten des Getränkes
nachteilig verändert.
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Zweck vorliegender Erfindung ist die Beseitigung der erwähnten Nachteile
durch die Bereitstellung einer Karamelfarbe, welche gegen Säuren und andere die
Koagulation der Farbe verursachende Bestandteile des gefärbten Getränks beständig
ist, sich beim Lagern nicht verdickt und durch Altern kaum verändert wird.
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Die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Karamelfarbe im
Vergleich mit den handelsüblichen Produkten ergibt sich aus folgendem: Die Säurebeständigkeit,
d. h. die Stabilität in saurer Lösung, wird durch Laboratoriumsteste bestimmt, wobei
die Zuckercouleur schwierigeren Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Acidität
unterworfen wird, als bei dem normalen praktischen Gebrauch.
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Ein üblicher Säuretest wird wie folgt durchgeführt: 2,50 cm3
einer o,2°/oigen wäßrigen Lösung der Karamelfarbe werden mit Salzsäure in solcher
Menge versetzt, daß die Lösung hinsichtlich ihres Säuregehaltes 0,33 n ist.
Die Lösung wird in einen Kolben gefüllt, welcher mit einem umgestülpten Becherglas
bedeckt wird, und 5 Min. gekocht. Sodann wird beobachtet, ob eine Trübung eintritt
oder ob sich ein Niederschlag bildet.
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Die Resultate werden folgendermaßen klassifiziert: Glanzhell nach
dem Kochen und 24 Std. später A Geringe Trübung nach dem Kochen ....... B
Geringer Niederschlag 24 Std. nach dem Kochen C Eine erschwerende Variante dieses
Tests sieht vor, einen Teil der Lösung 30 Min. lang zu kochen.
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Die Beständigkeit der Karamelfarbe gegen ein in Getränken häufig vorkommendes
anderes Koagulationsmittel, das Tannin, kann durch den sogenannten Tannintest ermittelt
werden. Häufig wird ein neutraler und ein saurer Tannintest gemacht. Diese sind
beschrieben in Anal. Ed. of Ind. & Eng. Chem. 10. 349 (1936).
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Die erfindungsgemäß hergestellte Karamelfarbe liefert glanzhelle Lösungen.
Alle Resultate sind A, sofern das richtige Ausgangsmaterial verwendet und das Produkt
richtig raffiniert- wurde. Die bisher bekannten Karämelfarben liefern nur etwa zwei
A:Resultate bei den erwähnten vier Tests. Die erfindungsgemäße Karamelfarbe wird
auch durch Phosphorsäure nicht ausgefällt, ferner ist sie in hohem Maße gegen Alterung
beständig.
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Die erfindungsgemäße Karamelfarbe erhöht beim Lagern ihre Viskosität
nur sehr langsam. Eine Anzahl von Mustern mit einer Konzentration von 28° B6 zeigten
noch nach 2jähriger Lagerung bei einer Durchschnittstemperatur von 32° Leichtflüssigkeit.
Neben außergewöhnlicher Stabilität in saurer Lösung; Hitzebeständigkeit, Beständigkeit
gegen Tan ninkoagulation und Alterung, zeigt die erfindungsgemäße Karamelfarbe noch
andere erwünschte Eigenschaften. Sie ist in hohen Alkoholkonzentrationen sehr stabil,
bei niedrigen Temperaturen leichtflüssig, frei von Kohlenstoffteilchen und von Charge
zu Charge sehr gleichmäßig in der Färbekraft. Das erfindungsgemäße Produkt ist praktisch
frei von dem unangenehmen Geruch und dem bitteren Geschmack, die für manche Karamelfarben
charakteristisch sind. Ferner ist die erfindungsgemäße Karamelfarbe mit anderen
Farben von guter Qualität verträglich und gegen Gärung beständig.
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Unter der Voraussetzung anderer zufriedenstellender Eigenschaften
ist die Färbekraft der Karamelfarbe von größter Bedeutung. Die Färbekraft wird gewöhnlich
als Lovibond-Wert einer o,i°/oigen Lösung der Karamelfarbe in einer 2,5-cm-Zelle
bestimmt. Gemäß vorliegender Erfindung kann eine Karamelfarbe hergestellt werden,
die ohne Verlust an Stabilität oder anderen erwünschten Eigenschaften eine erhöhte
Färbekraft besitzt.
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Die erwähnten Resultate werden dadurch erreicht, daß das zu karamelisierende
Kohlehydrat einer Vorbehandlung unterworfen wird, bevor die Hauptkarämelisation
des Materials erfolgt: Diese Vorbehandlung besteht in einem kontrollierten Erhitzen
in Gegenwart verschiedener Reagentien.
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In der Zeichnung ist Fig. i ein Diagramm, welches zeigt, wie die Temperatur
und die Acidität des behandelten Sirups sich mit dei Zeit bei Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens verändern. Fig.2 zeigt die Folge von Arbeitsstufen im erfindungsgemäßen
Verfahren.
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Wie Fig.2 zeigt, wird ein Maissirup mit einem Gehalt von 6o bis ioo
°/o an reduzierenden Zuckern zunächst angesäuert auf den px-Wert o,2 bis 4,0 und
dann während einer Periode von 1/4 bis 2 Std. auf 93 bis 12i° erhitzt. Diese
Vorbehandlung vermindert den D.E. (Dextrose Equivalent =Gehalt an reduzierenden
Zuckern) um 2o bis 65 °/o auf einen Wert zwischen 3o und 6o0/" nach der Methode
von Munson & Walker bestimmt. Die Vorbehandlung bei einem niedrigen pu verursacht
eine chemische Reaktion, die sich bemerkbar macht durch eine starke Verminderung
des Gehalts an reduzierenden Zuckern (D.E.), als Dextrose berechnet. Anscheinend
handelt es sich hierbei um eine Art Kondensation oder Polymerisation, wodurch die
einfachen Zucker in größere Einheiten übergeführt werden, z. B. in Polysaccharide.
Das Ausmaß der Inversion nach Vervollständigung der Hydrolyse in verhältnismäßig
dünner Stärkesuspension beträgt nur etwa 8 °/o der vorhandenen Trockensubstanz.
Wird die Reaktion in konzentrierten Lösungen von Dextrose oder von Stärkehydrolyseprodukten
durchgeführt, so ist die Verminderung des Gehalts an reduzierenden Zuckern und die
Bildung von nicht reduzierenden Verbindungen noch stärker und kann durchgeführt
werden, bis bei der Prüfung mit Fehlingscher Lösung oder ihren Modifikationen die
Reduktionskraft verschwunden ist. Die Reaktion kann leicht in der Weise kontrolliert
werden, daß das gewünschte Ausmaß der Kondensation, Inversion oder Degradation der
reduzierenden Zucker erreicht wird.
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Die Säurebehandlung in konzentrierter Lösung verwandelt die Kohlehydrate
in Stoffe, welche die nachfolgende Karamelisierung erleichtern und verbessern.
Sodann
wird ein Neutralisiermittel, vorzugsweise wasserfreies Ammoniak, dem vorbehandelten
Zuckersirup zugesetzt, um den pH-Wert auf 3,o bis 7,5 zu bringen. An Stelle von
Ammoniak kann auch ein Alkali- oder Erdalkalioxyd oder -hydroxyd oder ein Alkalikarbonat
oder -phosphat oder eine Mischung derselben als Neutralisationsmittel verwendet
werden. Zweckmäßig wird wasserfreies Ammoniak verwendet, weil dadurch weder Wasser
noch andere Fremdstoffe zugeführt werden und es einen doppelten Zweck erfüllt. Es
wirkt außer als Neutralisationsmittel auch als Förderungsmittel fürrdie Farbstoffbildung
bei der Karamelisierung der Zuckerlösung. Nach dem Zusatz von Ammoniak wird die
Flüssigkeit 15 Min. bis "2 Std. lang auf eine Temperatur von etwa iio bis 132° erhitzt.
Diese zweite Arbeitsstufe der Vorbehandlung ist von großer Wichtigkeit, weil dadurch
die Säurebeständigkeit der Karamelfarbe erhöht wird, doch ist sie nicht unbedingt
notwendig.
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Nach der Vorbehandlung wird die Reaktionsmischung auf etwa 88 bis
zio° abgekühlt. Es ist unwirtschaftlich und unnötig, die Lösung weiter abzukühlen.
Sodann werden der Lösung Ammoniumsalze zugesetzt. Abgesehen von der oder den zur
Karamelisierung angewendeten weiteren Verfahrensstufen verbessern die Vorbehandlungsstufen,
insbesondere die erste dieser Stufen, die Qualität des Endproduktes.
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Wie Fig. i zeigt, fällt der pzi-Wert des Sirups mit dem Fortschreiten
der Karamelisierung. Wird der PH-Wert vor dem Erhitzen auf Karamelisierungstemperatur
auf 6 bis 7 erhöht, so bleibt der p11-Wert des Sirups während einer zur Vervollständigung
der Karamelisierung ausreichenden Zeit über 2,o. Wird jedoch der pH-Wert nur auf
etwa 3,o erhöht, so besteht die Notwendigkeit, öfters Ammoniak oder Alkali zuzusetzen,
um das Absinken des pH-Wertes auf 2,o oder weüiger zu verhüten.
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Der Ausdruck stabile Karamelfarbe soll eine Karamelfarbe bezeichnen,
die in saurer oder alkoholischer Lösung sowie in Tannin enthaltenden Lösungen stabil
ist, und die ferner beständig ist gegen Polymerisation und Gelierung während der
Lagerung.
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Wird Ammoniak verwendet, so wird es in Mengen von 0,4 bis 3,o °j,
berechnet auf die Trockensubstanz, zugesetzt, wobei ein Teil in der Form von Ammoniumsulfat
beigegeben werden kann. In dem Ausführungsbeispiel wird o,82 °/o Ammoniak als Neutralisationsmittel
und in der Folge zusätzlich o,16 °/o Ammoniak in Form von Ammoniumsulfat zugesetzt,
zusammen also o,98 °/o Ammoniak. Im Beispiel ist das Verhältnis freier Ammoniak
zu als Sulfat gebundenem Ammoniak 5: 1, doch kann dies Verhältnis bis auf 3: 1 ermäßigt
werden.
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Nachdem die Katalysatoren zugesetzt sind, wird die Lösung auf eine
Temperatur zwischen 127 und 16o'' erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis
der gewünschte Karamelisierungsgrad erreicht bzw. die gewünschte Färbekraft erhalten
wurde. Mittels Durchleiten von Kühlwasser durch den Mantel des Reaktionsgefäßes
und Zusatz von kaltem Wasser bis zur Einstellung der Konzentration des Produktes
auf etwa 38' B6 wird die Lösung sodann rasch auf etwa 65 bis 66° abgekühlt.
Beispiel 6ooo 1 Maiszuckersirup von 62 D.E. (Gehalt an reduzierenden Zuckern) mit
einem pil von etwa 4,5 wurde mit 41 1 5o°/oiger Schwefelsäure versetzt, wodurch
der pH-Wert auf 1,o erniedrigt wurde. Die Mischung wurde i Std. auf iio° erhitzt,
wodurch der D.E.-Wert auf :12 erniedrigt wurde. Sodann wurde o,82 °,'o wasserfreies
Ammoniak, berechnet auf die Trockensubstanz an Zucker, zugesetzt. Der pH-Wert wurde
dadurch auf 6,7 gebracht.
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Der Sirup wurde dann 15 Min. lang auf eine Temperatur von 93 bis z21°
erhitzt (vgl. Temperaturkurve der Fig: 2) und auf 99" abgekühlt, worauf die Katalysatoren
zugesetzt wurden. Bezogen auf das Trockengewicht des Zuckers wurden etwa 2,7 °/o
Natriumbisulfit und o,i2 °/o Ammoniak in Form von Ammoniumsulfat zugesetzt.
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Das Gemisch wurde dann auf die Kararnelisierungstemperatur von 1383
erhitzt. Wie Fig. i zeigt, wird der pH-Wert während der Karamelisierung allmählich
erniedrigt. Das Karamelisieren wird für etwa 2 Std. fortgesetzt und die Lösung dann
abgekühlt. Die Karamelisierung wurde in einem offenen Kessel durchgeführt.
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Das beschriebene Verfahren liefert eine Karamelfarbe, welche sich
besonders gut eignet für gesäuerte, moussierende Getränke.
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Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit einem minimalen Verlust
an Trockensubstanzen durch die Karamelisierung und unterscheidet sich dadurch sehr
deutlich von anderen bereits bekannten Karamelisierungsverfahren. Es scheint, daß
die Vorbehandlungsstufen die Zucker in eine besondere Form überführen, wobei stufenweise
Zwischenprodukte zwischen Zuckern und Karamel gebildet werden, was auf das Stattfinden
einer kontrollierbaren chemischen Reaktion schließen läßt, die über das bloße Brennen
hinausgeht. Die Notwendigkeit zum Überbrennen sowie zur übermäßigen Konzentration,
die bei den üblichen Verfahren in offenen Kesseln besteht, fällt hierbei weg. Die
minimalen Mengen an kohlenstoffhaltigen Rückständen werden bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren in schnell laufenden Zentrifugen beseitigt.
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Es wird darauf hingewiesen, daß bevorzugte Aus= gangsmaterialien für
das erfindungsgemäße Verfahren Lösungen von reiner Dextrose oder Maiszuckersirupe
mit 8o bis 85 D.E. (Dextrose Equivalent) sind. Diese Lösungen werden zweckmäßig
auf etwa q.5° B6 konzentriert. Die genannten Ausgangsmaterialien eignen sich bei
den genannten Konzentrationen und D.E.-Gehalten besonders gut für das erfindungsgemäße
Verfahren. Es besteht jedoch die Möglichkeit, auch Stärke oder Produkte der Stärkehydrolyse
und andere Kohlehydrate, die ganz oder teilweise mit Säure hydrolysiert wurden,
zu verwenden.
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Die Verwendung solcher Ausgangsmaterialien verlangt mehr Zeit und
genaue Kontrollen, jedoch liegt es dabei im Rahmen der Erfindung, Kohlehydrate zu
verwenden, die durch die Vorbehandlung
in einen der Karamelisierung
günstigen Zustand gebracht werden können. Sind die Ausgangskohlehydrate noch nicht
vollständig hydrolysiert bevor die wichtigste Funktion der Vorbehandlung, nämlich
die Erniedrigung des Dextrose-Äquivalents einsetzt, so wird die weitere Wärmebehandlung
im sauren Zustand sowohl zur Konzentration wie zur Vervollständigung der Hydrolyse
führen, wobei die Konzentration schon dadurch erreicht werden kann, daß ein offener
Kessel verwendet bzw. ein geschlossener Kessel gelüftet wird. Es wird aber nachdrücklich
darauf hingewiesen, daß der Hauptzweck der Vor-Behandlung nicht eine einfache Hydrolyse
ist, sondern vielmehr die Reaktion, welche einsetzt, nachdem die Hydrolyse nicht
weiter geht und die Inversion bzw. Erniedrigung der Reduktionskraft beginnt.