Verfahren zur Herstellung von Zuckercouleur. Gegenstand der Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von ZuekercOLlleur (Ka.ramelfarbe) von hoher Säurebeständig keit., welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Kohlehydratsirup mit einem Gehalt an reduzierenden Zuckern, als Dextrose berech net und auf den gesamten Kohlehydratgehalt des Sirups bezogen,
von 60 bis 100 /o durch Zusatz von Säure auf einen pH-Wert zwi- sehen 0,2 und 4,0 eingestellt wird, der ange- säuerte Sirup auf eine Temperatur von 93 bis 1.21 C erhitzt wird, bis der Gehalt an redu- zierenden Zuckern um 20 bis 60% erniedrigt ist und nur noch zwischen 30 und 601/o be trägt,
.darauf ein alkalisches Reagens dem Reaktionsgut zugesetzt wird, zwecks Herstel lung eines pH-Wertes im Bereich von 3,0 bis i,5, und der Sirup sodann karamelisiert wird.
Als Ausgangsmaterial des erfindungs gemässen Verfahrens können durch Hydrolyse von Kohlehydraten beispielsweise durch den Abbau von Stärke aus Mais, Tapioka, Reis, Sago oder Weizen erhaltene Kohlehydrat- sirupe verwendet werden.
Von den Stärkehydrolyseprodukten sind auch solche mit einem niedrigeren Gehalt an reduzierenden Zuckern als die, handelsübli- ehen Maiszucker brauchbar. Ferner können auch Mutterlaugen, wie Melasse, verarbeitet werden. Das bevorzugte Ausgangsmaterial ist reine Glukose, welche durch Säurehydrolyse von Stärke guter Qualität und geeignete Raffiniermethoden erhalten wurde. Die bisher bekannten Karamelfarben ha ben den Nachteil, in saurer Lösung eine unge nügende Stabilität aufzuweisen.
Wird ein Ge tränk oder Konzentrat mit einer solchen Zuckercouleur gefärbt, so wird durch die Acidität der Flüssigkeit die fein verteilte Zuckercouleur (ein kolloides System) ver hältnismässig rasch koaguliert. Die Neigung der Farbe, auszuflocken, kann noch durch andere Bestandteile des Getränkes, z. B. Tan- nin, gefördert werden. Dadurch werden Aus sehen und gewisse Qualitäten des Getränkes nachteilig verändert.
Nach der vorliegenden Erfindung können Produkte erhalten werden, welche nicht nur gegen Säuren, sondern auch gegen andere, .die Koagulation der Farbe ver ursachende Bestandteile des gefärbten Ge tränkes beständig sind, und sich ferner beim Lagern nicht verdicken und mit dem Alter kaum verändern.
Die Säurebeständigkeit, d. h. die Sta bilität in saurer Lösung, kann .durch Labora toriumsteste bestimmt werden, wobei die Zuckercouleur gewöhnlich schwierigeren Be dingungen hinsichtlich Temperatur und Aci- dität unterworfen wird, als bei normalem praktischem Gebrauch. Ein üblicher Säuretest ist der folgende: 250 ml einer 0,2o/oigen wässrigen Lösung der Karamelfarbe werden mit Salzsäure in solcher Menge versetzt, dass die Lösung hinsichtlich des Säuregehaltes 0,33-n ist.
Die Lösung wird in eine Flasche gefüllt, welche mit einem umgestülpten Be- cherglas bedeckt wird, und 5 Minuten ge-
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Glanzhell <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Kochen <SEP> und <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> später <SEP> A
<tb> Geringe <SEP> Trübung <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Kochen <SEP> B
<tb> Geringer <SEP> Niederschlag <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Kochen <SEP> C Eine erschwerte Variante dieses Tests besteht im Kochen eines Teils der Lösung während 30 Minuten.
Die Beständigkeit der Zuckercouleur ge gen Tannin kann durch den sogenannten Ta.nnintest ermittelt werden. Häufig wird ein neutraler und ein saurer Tannintest gemacht. Diese sind beschrieben in Anal. Ed. of Ind. & Eng. Chem. 10. 349 (1936).
Die erfindungsgemäss hergestellte Zucker couleur liefert meistens glanzhelle Lösungen und gewöhnlich sind alle Resultate A. Die bisher bekannten Zuckercouleurs liefern nur etwa zwei A-Resultate bei den erwähnten vier Testen. Die erfindungsgemässe Karamel- farbe wird, wie sich gezeigt hat, auch durch Phosphorsäure nicht ausgefällt; ferner ist sie in hohem Masse gegen Alterung beständig.
Die erfindungsgemäss hergestellte Zucker couleur vergrössert beim Lagern ihre Visko sität in der Hegel nur sehr langsam. Eine An zahl von Mustern mit einer Konzentration von 28 Be zeigte nach zweijähriger Lagerung bei einer Durchschnittstemperatur von 32 (" Leichtflüssigkeit. Ferner ist die erfindungs gemäss hergestellte Zuckercouleur im allge meinen in hohen Alkoholkonzentrationen sehr stabil, bei niedrigen Temperaturen leichtflüs sig, ferner meistens frei von Kohlenstoffteil- chen und von Charge zu Charge sehr gleich mässig in der Färbekraft.
Nach dem erfin dungsgemässen Verfahren können Produkte erhalten werden, die praktisch frei von dem unangenehmen Geruch und dem bitteren Ge schmack sind, die für bisherige Zucker couleurs charakteristisch sind. Ferner erwie sen sich die erfindungsgemäss hergestellten Erzeugnisse als mit andern Farben von guter Qualität verträglich und gegen Gärung be ständig. Vorausgesetzt, dass die andern Eigen schaften zufriedenst.ellend sind, ist die Färbe kraft der Zuekercouleur von grösster Bedeu tung.
Die Färbekraft wird gewöhnlich als Lovibond-Wert einer 0,11/eigen Lösung der Karamelfarbe in einer 2,5-em-Zelle bestimmt. Gemäss vorliegender Erfindung kann eine Karamelfarbe von erhöhter Färbekraft, ohne Verlust an Stabilität oder andern erwünsch ten Eigenschaften, hergestellt werden.
In der beiliegenden Zeichnung ist Fig.l ein Diagramm, welches zeigt, wie die Tempe ratur und die Acidität, eines behandelten Si rups sich mit der Zeit beim erfindungs gemässen Verfahren verändern können. Fig. 2 ist ein Fliessdiagramm einer Arbeitsweise ge mäss der Eifindung.
Wie in Fig. \? dargestellt, wird z. B. ein Maissirup mit, einem Gehalt von 60 bis 1001/o reduzierendem Zucker zunächst auf' den pH- Wert 0,2 bis 4,0 angesäuert und dann wäh rend 1/,1 bis 2 Stunden auf 93 bis 121 C erhitzt. Diese Vorbehandlung vermindert das D. E.
(Gehalt an reduzierenden Zuckern) um 20 bis 65% auf einen Wert zwischen 30 und 60"/o, nach der Munson & Walker-Methode bestimmt.. Die Vorbehandlung bei einem niedrigen PH verursacht eine chemische Reaktion, die sich durch eine starke Vermin derung des Dextroseäquivalents (D. E.) bzw.
des Gehalts an reduzierenden Zuckern, als Dextrose berechnet, bemerkbar macht. An scheinend handelt es sich hierbei um eine Art. Kondensation oder Polymerisation, wodurch die einfachen Zucker in grössere Einheiten übergeführt werden, z. B. in Polysaecharide. In einer verhältnismässig dünnen Stärke suspension dagegen beträgt das Ausmass der Umkehrung nach Vervollständigung der Hy- drolyse nur etwa 8% der vorhandenen Trok- kocht.
Sodann wird beobachtet, ob eine Trü bung eintritt oder sich ein Niederschlag bildet. Die Resultate werden z. B. folgender massen klassifiziert: kensubstanz. Wird die Reaktion jedoch in konzentrierten Lösungen von Dextrose oder von Stärkehydrolyseprodukten vorgenom men, so ist die Verminderung der reduzie renden Zucker und die Bildung von nicht reduzierenden Verbindungen erheblich stär ker. Sie kann durchgeführt werden, bis die Reduktionskraft verschwunden ist, was durch Prüfung mit Fehlings Lösung oder einer ihrer Modifikationen festgestellt werden kann.
Es kann so leicht kontrolliert werden, ob das ge- wünsehte Ausmass der Kondensation, Umkeh rung oder Degradation der reduzierenden Zucker erreicht ist.
Die Säurebehandlung in konzentrierter Lösung verwandelt die Kohlehydrate jeden falls in solche Stoffe, welche die nachfolgende Karamelisation erleichtern und verbessern.
Sodann wird ein Neu tralisiermittel, vor zugsweise wasserfreies Ammoniak, dem vor behandelten Zuckersirup zugesetzt, um den PH-Wert auf 3,0 bis 7,5 zu bringen. Anstatt Ammoniak kann auch ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd, oder ein Alkalimetallkarbonat oder -phosphat, oder eine Mischung derselben als Neutralisiermittel verwendet. werden.
Zweckmässig wird wasser freies Ammoniak benutzt, weil dadurch weder Nasser noch andere Fremdstoffe zugeführt werden, und ferner, weil Ammoniak auch als Förderungsmittel der Farbstoffbildung bei der Karamelisation der Zuckerlösung wirkt.
Nach dem Zusatz von Ammoniak wird die Flüssigkeit zweckmässig für eine Periode zwi schen. 15 Minuten und 2 .Stunden auf eine Temperatur von etwa 110 bis l32 C erhitzt. Diese Erhitzung ist von Vorteil, weil dadurch die Säurebeständigkeit der Karamelfarbe erhöht wird, doch ist sie nicht absolut not wendig.
Nach dieser Behandlung wird die Real tionsmischiung zweckmässig auf etwa. 88 bis 110 C abgekühlt.. Es ist unwirtschaftlich und unnötig, die Lösung weiter abzukühlen. So dann werden der Lösung vorteilhaft Ammo- niumsalze zugesetzt.
'Wie Fig. 1 zeigt und zu erwarten ist, fällt der p11--Wert des Sirups mit dem Fort- gang der Karamelisierung. Wenn der pH- Wert vor dem Erhitzen auf Karamelisierungs- temperatur auf 6 bis 7 erhöht wird, bleibt der PH-Wert des ,Sirups für eine ausreichende Zeit zur Vervollständigung der Karamelisie- rung über 2,0.
Wird jedoch der, pH-Wert nur auf etwa 3,0 erhöht, so besteht die Notwendig keit, öfters Ammoniak oder Alkali zwecks Verhütung des Absinkens des pH-Wertes auf 2,0 oder weniger zuzusetzen.
Bei Verwendung von Ammoniak wird die- ses zweckmässig in Mengen von 0,4 bis 3,0 %., berechnet von der Trockemubstanz, zugesetzt, wobei ein Teil in der Form von Ammonium- sulfat beigegeben werden kann.
Im. Ausfüh- rungsbeispiel werden 0,82%- Ammoniak als I\Teutralisierungsmittel und nachher zusätz- liche 0,16% Ammoniak in Form von Ammo- niumsulfat zugesetzt,
also zusammen 0,98% Ammoniak. Im folgenden Beispiel ist das Ver hältnis von freiem Ammoniak zu gebundenem Ammoniak (als Sulfat) 5:1, doch kann dies Verhältnis bis auf 3:1 ermässigt werden.
Nachdem noch gegebenenfalls Kataly satoren zugesetzt sind, wird die Lösung z. B. auf eine Temperatur zwischen 127 und 160 C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der gewünschte Karamelisierungsgrad erreicht, oder die gewünschte Färbekraft erhalten wurde. Die Lösung wird z. B. sodann rasch durch Kühlwasser im Mantel des Reak tionsgefässes auf etwa 65 bis 66 C abgekühlt und durch Zusatz von kaltem Wasser die Konzentration des Produktes auf etwa 38 B6 gebracht.
<I>Beispiel:</I> 6000 Liter Maiszuckersirup von 62 D. E. (Dextroseäquivalent) mit einem pH von etwa 4,5 wurden mit 41 Liter Schwefelsäure von 50% versetzt, wodurch der pH-Wert auf 1,0 gebracht wurde. Die Mischung wurde eine Stunde auf 110 C erhitzt, wodurch der D. E.- Wert auf 42 erniedrigt wurde.
Sodann wur- den 0,82% wasserfreies Ammoniak, berech- net auf die Zuckertrockensubstanz, zugesetzt. Der pH-Wert wurde dadurch auf 6,7 gebracht.
Der Sirup wurde darauf für 15 Minuten auf eine Temperatur von 93 bis 121 C erhitzt (vergleiche Temperaturkurve der Fig. 1) und dann auf 99 C abgekühlt, worauf Katalysa toren, bestehend aus einer Mischung von Na triumbisulfit (Reduktionsmittel) und Ammo- niumsulfat, zugesetzt wurden.
Vom Trocken- gewicht des Zuckers wurden etwa 2,7% Na- triumbisulfit und 0,12% Ammoniak in Form von Ammoniumsulfat verwendet.
Der Sirup wurde schliesslich auf die Kara- melisierungstemperatur von 138 C erhitzt. Wie Fig. 1 zeigt, wird der pH-Wert während der Karamelisierung allmählich erniedrigt. Es wurde etwa 2 Stunden auf 138 C gehalten und die Lösung dann abgekühlt. Die Kara- melisierung wurde in einem offenen Kessel durchgeführt.
Man erhält so eine Zuckercouleur, welche sieh besonders gut für gesäuerte karbonisierte Getränke .eignet.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die Verluste an; Trockensubstanzen bei der Karamelisierung gering gehalten wer den. Die minimalen Mengen an kohlenstoff haltigen Rückständen können mittels schnell- laufender Zentrifugen beseitigt werden.
Das bevorzugte Ausgangsmaterial sind Lö sungen von reiner Dextrose oder Maiszucker sirupe mit 80 bis 85 D. E. (Dextroseäqui- valente). Diese Lösungen werden zweck mässig auf etwa 4511B6 konzentriert..