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Verfahren zur Polymerisation von monomeren aldehydischen Kohlenhydraten
(Aldosen) Traubenzucker läßt sich durch verschiedene Behandlungsweisen polymerisieren
oder anhydrisieren. Wenn man in Gegenwart von Metallen oder Metallchloriden mit
oder ohne Vakuum auf Temperaturen von ungefähr 15o° erhitzt, so entstehen Glucosan
rund seine Polymeren. Durch Erhitzen mit sehr kleinen Mengen von Eisen- und Mangansulfat
im Vakuum hat man Tetraglucosan herzustellen versucht. Nach einem anderen bekannten
Verfahren mischt man ioo Teile Traubenzucker mit i Teil io%iger Salzsäure oder Phosphorsäure
und Vaselinöl, erhitzt 2 Stunden lang im Vakuum auf 14o bis i 5 o° und stellt auf
diese Weise Polyglucosane her.
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Wenn man auf die Polymerisation von monomeren Kohlenhydraten ohne
Bildung der, inneren Anhydride, die als Glucosane bezeichnet werden, ausgeht, dann
kann man, wie jetzt gefunden *urde, mit sehr geringen Zusätzen von Säuren und unter
sehr milden und apparativ einfachen Bedingungen arbeiten. Es genügt dann, das Ausgangsmaterial,
z. B. Dextrosehydrat oder Xylosekristalle oder eine andere in reinem Zustand vorliegende
Zuckerart, ohne Zusatz weiterer Fremdstoffe und ohne Vakuum mit so geringen Mengen
von Säure zu erhitzen, daß die in dem Polymerisationsprodukt verbleibende Säuremenge
für viele Zwecke nicht neutralisiert zu werden braucht, da sie innerhalb der Grenze
der zulässigen Azidität liegt. . Die Temperatur und die Dauer des Erhitzens stehen
in Beziehung zueinander und zu dem gewählten geringen Säurezusatz. Man kann ferner
den Grad der Umwandlung durch die Wahl dieser Bedingungen leicht regeln; je geringer
der Säurezusatz ist, um so höher muß die Temperatur sein: bei verhältnismäßig höhen
Säurezusätzen, die aber immer noch unterhalb von o, i %, bezogen auf den Zucker,
liegen, kann man die Polymerisation in i bis 3 Minuten, bei sehr geringen Säurezusätzen-meist
in 2o bis 3o Minuten durchführen.
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Bei sehr reinem Dextrosehydrat kann man davon ioo Gewichtsteile z.
B. tnit o,oo2 Teilen Schwefelsäure durch 3o Minuten langes Erwärmen auf i75° in
ein bei niedriger Temperatur zu einer spröden Masse erstarrendes, in Wasser leicht
lösliches Produkt umwandeln. Dabei tritt nur eine geringe Bräunung ein, die man
durch kleine Zusätze von Entfärbungsmittel beseitigen kann. ;Etwa drei Viertel der
angewandten Dextrose sind dann in polymerisierter, hauptsächlich dimerer Form mit
einem Viertel unveränderter Dextrose gemischt vorhanden. Solche Produkte haben die
gleichen Gebrauchseigenschaften und physikalischen Konstanten wie die handelsüblichen
Glucosesirupe.
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Durch einen Zusatz von o,oi Teilen Schwefelsäure zu ioo Gewichtsteilen
Dextrosehydrat mit einem Aschengehalt von etwa o,1 °/a känn
man
die Reaktion bei i 5o° in ungefähr io Minuten durchführen. Mit o,o2 Teilen Schwefelsäure
genügt ein 3 Minuten langes Erhitzen auf iq.o°. Andere Mineralsäuren. wirken in
äquivalenten Mengen ähnlich wie die Schwefelsäure. Gemische dieser Säuren haben
je-
| doch eine verstärkte Wirkung. -Beispelsw£isey |
| erz'ieitinn iriit ö,oö2 Gewichtsteilen Schwefel- |
| säure nach-äo__Minuten-=bei--röour eme |
| -1falb- sJstärke Wirkung als mit o,ooi Teilen |
Schwefelsäure gemischt mit o,oo2 Teilen Phosphorsäure unter sonst gleichen Bedingungen.
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Die so hergestellten Produkte aus Dextrose haben oft einen bitteren.
Nachgeschmack. Man kann ihn vermeiden, wenn man bei Gegenwart von o,oi bis 0,02
Teilen Salz- oder Schwefelsäure die Temperatur auf 150 bis 16o° steigert
und diese bis zu io Minuten lang einwirken läßt. Aus den so entstandenen Polymerisationsprodukten
kann man Sirupe von der ungefähren' Zusammensetzung und den Gebrauchseigenschaften
des aus Stärke hergestellten Glucosesirups gewinnen, indem man zu ioo Teilen des
Polymerisationsproduktes 2o bis 3o Teile monomere Dextrose zusetzt und nach Bedarf
mit Wasser verdünnt.
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Die praktische Durchführung gestaltet sich sehr einfach. Man mischt
den Traubenzucker mit den verdünnten Lösungen der Schwefelsäure oder des Säuregemisches,
schmilzt die Masse und erhitzt sie kurze Zeit auf die angegebene Temperatur. Dies
kann in einem Kessel mit Rührer geschehen oder in :einem ununterbrochen arbeitenden
Apparat, bei dem das geschmolzene Material durch einen entsprechend erhitzten Röhrenofen
fließt. Temperatur und Aufenthaltszeit sind dann in übereinstimmung zu. bringen.
Man kann auch mit einem Walzenapparat so arbeiten, daß man den pulverigen Zucker
auf der ersten Walze zur Schmelze bringt, auf einer zweiten Walze in Sirup verwandelt
und ihn von der dritten Walze abnehmen läßt. Das spröde Produkt läßt sich nach dem
Erkalten leicht- zerkleinern.
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Mankann auf diesemWege einen ioo%igen Glucosesirup in leicht löslicher
Form herstellen. Auch andere Formen, wie Flocken oder Schuppen, lassen sich mit
bekannten Einrichtungen gewinnen. Setzt man der heißen Schmelze kleine Mengen Wasser
zu, sb kommt man direkt zu der üblichen Sirupform; einen kleinen gelben Stich kann
man durch Entfärbung oder Farbkompensation zum Verschwinden bringen.
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In ähnlicher Weise kann man auch' andere monomere Zuckerarten in Sirup
mit hohem Gehalt an dinieren Produkten umwandeln. Für Xylose liegen die Umwandlungstemperaturen
bei den angegebenen Säure- und Zeitverhältnissen im Durchschnitt um 20° niedriger.
Trotz ihrer großen Empfindlichkeit wird auch mit Xylose ein fast farbloser Sirup
ohne jede Zerstörung von Kohlenhydraten erhalten. Beispielsweise erhitzt man i oo
Teile Xylose mit o,oi Teilen Schwefelsäure "5 bis io Minuten
| - 1a.er@ Paten. s t 5 13 1-26 werden |
| Aldosen zwecks Darstellung von Folygluco- |
| sanen auch mit geringen Mengen Säure er- |
hitzt. Diese Säuremenge beträgt jedoch nach sämtlichen Ausführungsbeispielen i Teil
auf iooo Teile Traubenzucker, mithin o, i %, während bei dem vorliegenden Verfahren
wesentlich weniger Säure angewendet wird. Ferner wird bei dem bekannten Verfahren
entweder Vakuum oder ein indifferentes Gas oder ein flüssiges Verdünnungsmittel
mitverwendet.
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Zum Nachweis der überlegenen technischen Wirkung wurden die Beispiele
i, q. und 5 nachgearbeitet. Als Ausgangsmaterial diente eine reine kristallisierte
Glucose mit einem Aschengehalt von etwa o, i %. Zum Vergleich wurden erfindungsgemäß
iooo g des Glucosehydrats nach Zusatz von 2 ccm 5 %iger Schwefelsäure [und i ccin
io%iger Phosphorsäure im offenen Gefäß unter Rühren 3 Minuten lang auf 1550 gehalten.
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Nach der genannten Patentschrift beträgt die Reaktionszeit mindestens
2 Stunden, während die Reaktion nach dem neuen Verfahren nach einigen Minuten beendet
ist. Die Produkte sind hier auch heller, weil dort eine größere Säuremenge längere
Zeit hindurch einwirkt. Gleichwohl sind die Produkte dort nicht so weitgehend polymerisiert.
So ist die Reaktionswirkung des nach Beispiel ¢ hergestellten Produktes mit q.8%
noch doppelt so hoch als bei dem diesseitigen Muster, das bei einem Reduktionsvermögen
von 2 4.,016 im Durchschnitt ein doppelt so hohes Molekular-! gewicht bei wesentlich
hellerer Farbe aufweist. Der größere Säuregehalt macht zudem ein. Neutralisieren
notwendig. Dadurch wird der Aschenrückstand so stark erhöht, daß dem Produkt manche
Verwendungsgebiete verschlossen bleiben müssen, während die Spuren Mineralsäure
in unserem Produkt auch bei schärfsten Ansprüchen belanglos sind.
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Empfindlichere Monosaccbaride als Glucose erleiden nach dem bekannten
Verfahren eine starke Zerstörung. Beispielsweise entsteht bei Xylose eine teilweise
Verkohlung, während man aus dieser nach dem vorliegenden Verfahren helle, gutschmeckende
Polymensate erhält.
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Die Produkte sind zwar hygroskopisch, diese Eigenschaft stört aber
bei der Herstellung eines Sirups nicht. Außerdem. ist die Eigenschaft, Wasser anzuziehen
und festzuhalten, 1 für viele Verwendungszwecke erwünscht. Bekanntlich
braucht
man bei verschiedenen technisch verwendeten Massen besondere Zusätze, um sie vor
dem Austrocknen zu schützen, z. B. bei Farbpasten, Zahnpasten, Hektographenmassen,
Stempelkissen, Appreturmassen usw.